CN116936753A - 硅碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种硅碳电极材料及其制备方法和应用。该硅碳电极材料包括三维碳骨架和分布在三维碳骨架间的硅纳米颗粒；三维碳骨架由多个碳孔道交织形成，多个碳孔道互相连通，硅纳米颗粒的平均粒径小于或等于4.9nm。该硅碳电极材料不仅具有良好的导电性并且可以有效地缓解硅颗粒体积膨胀引起的性能衰减问题，使得材料具有良好的结构稳定性，将该硅碳电极材料应用在二次电池可以提高电池的倍率性能和循环性能，有利于制备高能量密度的二次电池。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及硅碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅作为负极材料具有高比容量、环境友好、储量丰富等特点，然而硅在充放电过程中会发生体积膨胀，导致材料膨胀粉化、电池比容量快速衰减、电池充放电效率降低，循环寿命缩短等，除此之外，硅的导电性较差，不能满足电池大倍率充放电的需求，以上问题严重限制了硅基材料在二次电池中的应用。因此，有必要开发一种新型的电极材料，以抑制硅的体积膨胀，提高电极材料的导电性，使电池具有良好的倍率性能和循环性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种硅碳电极材料，该硅碳电极材料不仅具有良好的导电性并且可以有效地缓解硅颗粒体积膨胀引起的性能衰减问题，使得材料具有良好的结构稳定性，将该硅碳电极材料应用在二次电池可以提高电池的倍率性能和循环性能，有利于制备高能量密度的二次电池。
本申请第一方面提供了一种硅碳电极材料，所述硅碳电极材料包括三维碳骨架和分布在所述三维碳骨架间的硅纳米颗粒；所述三维碳骨架由多个碳孔道交织形成，所述多个碳孔道互相连通，所述硅纳米颗粒的平均粒径小于或等于4.9nm。
本申请的硅碳电极材料中，硅纳米颗粒分布在三维碳骨架间，三维碳骨架可以有效地提升硅纳米颗粒的电化学活性，缩短锂离子在硅纳米颗粒中的传输路径，使电极材料具有良好的倍率性能和比容量发挥；较小尺寸的硅纳米颗粒膨胀粉化效应较弱，有利于提高硅碳电极材料的结构稳定性，而且三维碳骨架还能有效地分散硅纳米颗粒，抑制小尺寸硅纳米颗粒的团聚，缓解硅颗粒膨胀应力集中导致材料崩解的问题；相互连通的碳孔道结构可为硅颗粒的体积膨胀提供缓冲空间，并分散材料内部的应力，减轻硅颗粒膨胀对材料整体的影响，抑制材料的粉化，有利于改善电池的循环性能。
可选地，所述硅纳米颗粒是由铝硅沸石原位反应得到。
可选地，相邻所述碳孔道间的平均距离为0.1nm～10nm。
可选地，所述碳孔道的平均截面面积为0.01nm2～300nm2。
可选地，所述碳孔道的平均截面面积为1nm2～20nm2。
可选地，所述硅碳电极材料中，所述三维碳骨架的质量百分含量为1％～40％。
可选地，所述碳孔道的孔壁是由石墨烯构成，所述石墨烯的层数为1～20层。
可选地，所述碳孔道的孔壁的平均厚度为0.3nm～7nm。
可选地，所述硅碳电极材料的平均粒径为50nm～1000nm。
第二方面，本申请提供了一种硅碳电极材料的制备方法，包括：
在铝硅沸石的孔道中沉积碳，得到含碳铝硅沸石；所述碳沉积在所述孔道表面形成相互连通的碳孔道，多个所述碳孔道交织连通形成三维碳骨架；
将所述含碳铝硅沸石或去铝后的所述含碳铝硅沸石作为阴极，将所述阴极与阳极组装在电解质中进行电解，所述含碳铝硅沸石或去铝后的所述含碳铝硅沸石中的二氧化硅转化为硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒分布在所述三维碳骨架间，所述硅纳米颗粒的平均粒径小于或等于4.9nm；将电解后的阴极经酸洗后得到硅碳电极材料。
可选地，采用气相沉积法在所述铝硅沸石的孔道中沉积碳。
可选地，所述阳极包括碳电极或惰性金属电极中的一种或多种。
可选地，所述电解质包括金属氯化物，所述金属氯化物包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化钡和氯化钙中的一种或多种。
可选地，所述电解包括恒电位电解，所述恒电位电解的电压为2V～3V，所述恒电位电解的时间为2h～48h，所述电解质的温度为400℃～900℃。
可选地，所述去铝后的所述含碳铝硅沸石的制备方法包括：将所述含碳铝硅沸石与醋酸铵溶液、六氟硅酸铵溶液混合以将所述含碳铝硅沸石中的铝原子部分或全部置换成硅原子。
可选地，所述铝硅沸石包括活化的铝硅沸石，所述活化的铝硅沸石中含有活性金属离子，所述活性金属离子包括La3+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+中的一种或多种。
第三方面，本申请提供了一种负极极片，包括集流体和设置在集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括如第一方面所述的硅碳电极材料。
第四方面，本申请提供了一种二次电池，包括如第三方面所述的负极极片。
第五方面，本申请提供了一种车辆，所述车辆包括如第四方面所述的二次电池。
附图说明
图1为本申请一实施方式提供的铝硅沸石的结构示意图；
图2为本申请一实施方式提供的含碳铝硅沸石的结构示意图；
图3为本申请一实施方式提供的硅碳电极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
硅因具有较高的理论比容量被认为是最具潜力的高能量密度电池负极材料，但硅在金属离子脱嵌过程中体积膨胀显著，电极材料易发生粉化、脱落，还会消耗电池中的活性组分，降低电池的循环性能。为降低硅的膨胀效应，提高电极材料的结构稳定性，本申请提供了一种硅碳电极材料，硅碳电极材料包括由多个碳孔道交织形成的三维碳骨架和分布在三维碳骨架间的硅纳米颗粒，多个碳孔道内部的孔道互相连通。
本申请的硅碳电极材料中，多个碳孔道交织形成高密度的三维碳骨架，硅纳米颗粒位于多个碳孔道之间，即位于三维碳骨架的间隙之中，该结构一方面可以有效地支撑硅纳米颗粒，抑制硅纳米颗粒的体积膨胀，提高电极材料的结构稳定性，另一方面，硅纳米颗粒可以与三维碳骨架充分接触，从而提升硅的电化学活性，使硅的容量能够充分发挥，并提高电极材料的倍率性能；除此之外，相互连通的碳孔道也有利于分散硅颗粒膨胀的应力，提高材料的结构稳定性。
本申请实施方式中，硅纳米颗粒的平均粒径小于或等于4.9nm，在一些实施例中，硅纳米颗粒的平均粒径小于或等于4.9nm且大于或等于0.1nm。硅纳米颗粒的平均粒径具体可以但不限于为0.1nm、0.3nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm或4.9nm。较小尺寸的硅纳米颗粒不仅有利于锂离子快速地脱出或嵌入，从而改善材料的倍率性能，并且小尺寸的硅纳米颗粒体积膨胀粉化效应弱，有利于提高电极材料的结构稳定性。
本申请一些实施方式中，相邻碳孔道间的平均距离为0.1nm～10nm，相邻碳孔道间的平均距离具体可以但不限于为0.1nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm或10nm。碳孔道间较小的距离有利于将硅纳米颗粒包裹并分散开，从而抑制小尺寸硅纳米颗粒团聚，并增加硅纳米颗粒与三维碳骨架的接触面积，使三维碳骨架能够充分地改善材料导电性和体积膨胀问题。
本申请一些实施方式中，碳孔道的平均截面面积为0.01nm2～300nm2。碳孔道的截面面积是指，沿与碳孔道的延伸方向垂直的碳孔道的不包含孔壁的内孔道的截面的面积，碳孔道的截面面积的平均值即为碳孔道的平均截面面积。碳孔道的平均截面面积具体可以但不限于为0.01nm2、0.1nm2、0.5nm2、1nm2、5nm2、10nm2、20nm2、50nm2、70nm2、100nm2、150nm2、200nm2、250nm2或300nm2。在一些实施例中，碳孔道的平均截面面积为1nm2～20nm2。控制碳孔道的平均截面面积在0.01nm2～300nm2有利于三维碳骨架将硅纳米颗粒充分的分散开，从而避免硅颗粒膨胀的应力过于集中，提高材料的结构稳定性。本申请一些实施方式中，碳孔道的孔壁的平均厚度为0.3nm～7nm。碳孔道的孔壁的平均厚度具体可以但不限于为0.3nm、0.5nm、1nm、2nm、4nm、6nm或7nm。碳孔道的孔壁厚度在0.3nm～7nm时，碳孔道可对硅纳米颗粒提供有力的支撑，缓解硅纳米颗粒体积膨胀引起的性能衰减，并降低硅颗粒膨胀对材料的影响，而且碳孔道能够有效地提高电极材料的电导率，促进电子的传输。
本申请一些实施方式中，碳孔道的孔壁是由石墨烯构成。石墨烯具有良好的导电性，以石墨烯作为碳孔道的孔壁可以在电极材料中形成具有良好导电性的导电网络，有助于提高电极材料的倍率性能。本申请一些实施方式中，石墨烯的层数为1～20层。本申请一些实施方式中，石墨烯的层数为1～5层。石墨烯的层数较少时有利于提升电极材料的比容量。
本申请一些实施方式中，硅碳电极材料中，三维碳骨架的质量百分含量为1％～40％。三维碳骨架的质量百分含量具体可以但不限于为1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％或40％。控制碳的含量可以保证硅碳电极材料具有良好的离子导电性，有利于提升硅碳电极材料对金属离子的导通性，降低材料极化，促进金属离子的迁移，使电池具有良好的倍率性能。
本申请提供的硅碳电极材料中，三维碳骨架将小尺寸的硅纳米颗粒分散开，三维碳骨架可以有效提升电极材料的电化学活性，使硅材料具有良好的倍率性能和比容量发挥。而且三维碳骨架组成的空间格子能够为硅在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间，提高材料的结构稳定性。将其应用在二次电池中能够提高二次电池的倍率性能和循环性能，有利于电池的长期使用。
本申请还提供了上述硅碳电极材料的制备方法，包括：
采用气相沉积法在铝硅沸石的孔道中沉积碳，得到含碳铝硅沸石；
将含碳铝硅沸石或去铝后的含碳铝硅沸石作为阴极，将阴极与阳极组装，在电解质中进行电解，将电解后的阴极经酸洗后得到硅碳电极材料。
请参阅图1，图1为本申请一实施方式提供的铝硅沸石的结构示意图，铝硅沸石21内部为多孔结构，孔道之间相互贯通。本申请中，铝硅沸石的化学式为A(x/q)[(AlO2)x(SiO2)y]·n(H2O)，其中：A包括Ca、Na、K、Ba、Sr中的一种或多种。本申请一些实施方式中，铝硅沸石的化学式中x与y的比值为1:(0.5～4)，x与y的比值即为铝硅沸石中铝原子与硅原子的数目比，控制x与y的比值在上述范围有利于硅纳米颗粒较为均匀地分散在三维碳骨架间。本申请一些实施方式中，铝硅沸石包括X型沸石、A型沸石和Y型沸石中的一种或多种。本申请一些实施方式中，铝硅沸石的平均粒径为30nm～10μm。铝硅沸石的平均粒径具体可以但不限于为30nm、50nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、2μm、4μm、8μm或10μm。本申请一些实施方式中，铝硅沸石的平均粒径为100nm～3μm。控制铝硅沸石的粒径有利于碳在沸石颗粒内部均匀沉积，以形成结构稳定的三维碳骨架。本申请一些实施方式中，铝硅沸石内部孔道的平均孔径为0.1nm～20nm，在一些实施例中，铝硅沸石内部孔道的平均孔径为0.5nm～2.5nm。铝硅沸石内部孔道的孔径会影响后续形成碳孔道的截面面积，铝硅沸石内部孔道的平均孔径具体可以但不限于为0.5nm、0.7nm、1nm、2nm、4nm、5nm、7nm、10nm、15nm或20nm。本申请一些实施方式中，铝硅沸石内部孔道的平均壁厚为0.1nm～5nm，孔道的壁厚会影响后续形成三维碳骨架中相邻碳孔道间的距离，铝硅沸石内部孔道的平均壁厚具体可以但不限于为0.1nm、0.5nm、0.7nm、1nm、2nm、4nm或5nm。本申请一些实施方式中，铝硅沸石的孔隙率为30％～80％。
本申请一些实施方式中，铝硅沸石为活化的铝硅沸石，铝硅沸石的活化包括：提供铝硅沸石前体，将铝硅沸石前体中平衡阳离子部分或全部置换为活性金属离子，活性金属离子包括La3+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+中的一种或多种，其中，铝硅沸石前体可通过水热法制得。本申请一些实施方式中，铝硅沸石的活化包括：将铝硅沸石前体浸泡在含有活性金属离子的溶液中，其中，活性金属离子的浓度为0.1mol/L～5mol/L，浸泡的时间为5min～48h，浸泡的温度为5℃～100℃。将铝硅沸石活化后，在气相沉积过程中，碳源在活性金属离子的催化下可形成致密的碳层，并充分地覆盖到铝硅沸石的孔道中。
本申请一些实施方式中，气相沉积法的条件包括：通入含碳气体，将铝硅沸石在400℃～1000℃下煅烧15min～10h，得到含碳铝硅沸石。在气相沉积过程中，碳沉积在铝硅沸石的孔道表面并形成相互连通的碳孔道。本申请一些实施方式中，含碳气体包括碳源和载气，碳源可以是C1-C4的烷烃、烯烃、炔烃中的一种或多种，载气包括氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种。本申请一些实施方式中，含碳气体包括碳源、载气和水蒸气，加入一定量的水蒸气有利于形成结构完整的石墨烯层或类石墨烯层。请参阅图2，图2为本申请一实施方式提供的含碳铝硅沸石的结构示意图，含碳铝硅沸石包括铝硅沸石21和位于铝硅沸石21孔道表面的碳层10。通过在铝硅沸石的孔道中沉积碳，碳可依托于铝硅沸石的三维多孔空间结构形成相互连通的碳孔道，多个碳孔道交织连通形成三维碳骨架，该三维碳骨架即具有与沸石内部孔道结构类似的三维空间结构。
本申请实施方式中，将含碳铝硅沸石或去铝后的含碳铝硅沸石作为电极进行电解时，含碳铝硅沸石或去铝后的含碳铝硅沸石中的二氧化硅反应生成硅纳米颗粒，含碳铝硅沸石或去铝后的含碳铝硅沸石中的碳层形成三维碳骨架结构，硅纳米颗粒分布在三维碳骨架结构的孔道内。再将电解后的阴极进行酸洗以除去材料中的铝，即得到硅碳电极材料。请参阅图3，图3为本申请一实施方式提供的硅碳电极材料的结构示意图，硅碳电极材料包括三维碳骨架10和分布在三维碳骨架10间的硅纳米颗粒20，且硅纳米颗粒20未填满三维碳骨架10间的间隙。
本申请一些实施方式中，将含碳铝硅沸石或去铝后的含碳铝硅沸石压制成致密的块体再进行电解，预先压制有利于提高电解的均匀性。本申请一些实施方式中，阳极包括碳或惰性金属中的一种或多种。本申请一些实施方式中，电解包括恒电位电解，恒电位电解的电压为2V～3V，恒电位电解的时间为2h～48h，金属氯化物的温度为400℃～900℃。本申请一些实施方式中，电解质包括金属氯化物，金属氯化物包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化钡和氯化钙中的一种或多种。本申请一些实施方式中，将电解后的阴极进行酸洗所用的溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙烯酸等中的一种或几种，对电解后的阴极进行酸洗可以除去材料中的铝以及电解过程产生的杂质，得到具有良好电化学性能的硅碳电极材料。
本申请一些实施方式中，去铝后的含碳铝硅沸石是指经预处理的含碳铝硅沸石，预处理的方法包括：将含碳铝硅沸石与醋酸铵溶液、六氟硅酸铵溶液混合，搅拌后得到预处理的含碳铝硅沸石。通过对含碳铝硅沸石进行预处理可以将含碳铝硅沸石中的铝部分或全部置换成硅原子，并除去含碳铝硅沸石中的活性金属离子，有利于提高后续电解的效率。本申请一些实施方式中，当铝硅沸石中铝原子与硅原子的数目比大于或等于1/2时，对含碳铝硅沸石进行预处理。本申请一些实施方式中，含碳铝硅沸石与醋酸铵、六氟硅酸铵的质量比为1:(5～10):(1～5)。本申请一些实施方式中，含碳铝硅沸石与醋酸铵、六氟硅酸铵的质量比为1:(1.5～4):(0.2～1.5)，醋酸铵和六氟硅酸铵的用量均较少时，铝硅沸石中的铝原子被部分置换，由于沸石骨架是由硅原子和铝原子通过氧原子连接组成，铝原子的存在可以减小后续电解过程形成硅纳米颗粒的尺寸，并抑制硅颗粒的团聚，在电解完成后对产物进行酸洗即可除去材料中的铝原子。
本申请一些实施方式中，对预处理的含碳铝硅沸石进行煅烧以除去材料中的水、羟基、铵离子等杂质，在一些实施例中，煅烧的温度为200℃～1000℃，煅烧的时间为10min～12h。
本申请一些实施方式中，硅碳电极材料的制备方法，包括：
步骤100：提供铝硅沸石前体，将铝硅沸石前体中的阳离子置换为活性金属离子，得到活化的铝硅沸石；
步骤200：对活化的铝硅沸石进行气相沉积，得到含碳铝硅沸石；
步骤300：将含碳铝硅沸石与醋酸铵溶液、六氟硅酸铵溶液混合，得到去铝后的含碳铝硅沸石；
步骤400：以碳或惰性金属作为阳极，将含碳铝硅沸石或去铝后的含碳铝硅沸石作为阴极，将阴极与阳极组装，在金属氯化物中进行电解，将电解后的阴极经酸洗后得到硅碳电极材料。
本申请提供的硅碳电极材料的制备方法能够得到新型结构的电极材料，通过预先形成三维碳骨架再将铝硅沸石中的硅转化为硅纳米颗粒可以形成小尺寸的硅纳米颗粒，并且硅纳米颗粒能够均匀分散在三维碳骨架中，不易发生团聚。该方法工艺简单，有利于规模化生产。
本申请还提供了一种负极极片，该负极极片包括集流体和设置在集流体上的负极材料层，其中，负极材料层包括本申请的硅碳电极材料。本申请中，负极材料层的制备可以是将硅碳电极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成负极浆料，再将负极浆料经涂覆、干燥后得到负极材料层。在配制负极浆料时，可以先将粘结剂与溶剂混合，充分搅拌后，再加入导电剂，经搅拌后再加入硅碳电极材料，搅拌后过筛得到负极浆料。其中，导电剂、粘结剂和溶剂为电池领域的常规选择。例如，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠中的一种或多种。导电剂可以选自碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的一种或多种。
本申请还提供了一种二次电池。本申请一些实施方式中，该二次电池包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，其中，负极包括本申请提供的负极极片。本申请一些实施方式中，该二次电池包括正极、负极以及位于正极与负极之间的固态电解质或半固态电解质。本申请中，二次电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池、锌离子电池或镁离子电池中的任意一种。
本申请中，二次电池的正极可以是本领域公知的任意正极。在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入锂离子的材料；在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入钠离子的材料；在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入钾离子的材料；在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入镁离子的材料。本申请中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。
本申请中，二次电池的电解液包括电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。本申请实施方式中，电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的一种或多种。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状酸酯和环状酸酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)和磺内酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状醚和环状醚溶液中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机醚。本申请一些实施方式中，链状醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机醚。本申请实施方式中，电解液中电解质锂盐的浓度为0.1mol/L-15mol/L。本申请一些实施方式中，电解质锂盐的浓度为1mol/L-10mol/L。
本申请实施方式中，二次电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一种。
本申请还提供了一种车辆，该车辆包括本申请提供的二次电池，二次电池为车辆供电。
本申请还提供了一种电子设备，该电子设备包括本申请提供的二次电池，二次电池为电子设备供电。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种硅碳电极材料的制备方法，包括：
通过水热法制备铝硅沸石，所得的铝硅沸石为Na-X沸石，铝硅沸石中铝原子与硅原子的数目比为1：1，铝硅沸石的平均粒径为200nm，铝硅沸石内部孔道的平均孔径为5nm，铝硅沸石内部孔道的平均壁厚为5nm。
将Na-X沸石浸入浓度为1mol/L的La(NO3)3溶液中浸泡24h，浸泡的温度为50℃。浸泡完成后，用水洗涤，再重复浸入新配制的1mol/L的La(NO3)3溶液中，重复三次后干燥，得到活化的铝硅沸石。
将活化的铝硅沸石置于保护气氛(氮气)中，在650℃下通入流量为240mL/min的乙烯和水蒸气混合气体(乙烯与水蒸气的体积比为87：13)，煅烧1h后冷却，得到含碳铝硅沸石；
预处理：将1g含碳铝硅沸石浸入100mL浓度为1mol/L的醋酸铵溶液中，搅拌均匀后，缓慢滴加15mL浓度为0.8mol/L的六氟硅酸铵溶液，继续搅拌3h后，用水洗涤干燥，得到去铝后的含碳铝硅沸石；
将去铝后的含碳铝硅沸石在氮气保护下，以350℃的温度煅烧3h，再将产物压制成致密的块体，将该块体夹于银片间，银片连接导线，作为电极A。取另一根导线连接石墨电极，作为电极B。将电极A和电极B置于熔融的氯化钠、氯化钾和氯化镁中(温度为650℃)，在氩气保护氛围下，以2.6V的电压恒电位电解24h，冷却至室温后，将电极A用盐酸浸泡洗涤，除去杂质，再用水洗涤得到分散的粉体，干燥得到硅碳电极材料。
硅碳电极的制备：将硅碳电极材料、粘结剂(丁苯橡胶，SBR)、导电碳黑(SP)以8：1：1的质量比混合，加入水混匀后得到负极浆料，用刮刀将负极浆料涂敷于铜箔上，经烘干、辊压并裁切后得到负极极片，负极极片的直径为10mm，负极极片中硅碳电极材料的面密度为0.8mg/cm2。
电池的制备：以300μm厚的锂片作为对电极片、20μm厚的聚丙烯(PP)作为隔膜，将硅碳电极、对电极片和隔膜叠片制成电芯，包装后注入1mol/L六氟磷酸锂电解液(溶剂为1:1:1的EC：DMC：DPC)得到电池，实施例1的电池命名为S1。
实施例2
实施例2与实施例1的区别为，实施例2对含碳铝硅沸石的预处理方法不同，具体包括：
将1g含碳铝硅沸石浸入100mL浓度为0.3mol/L的醋酸铵溶液中，搅拌均匀后，缓慢滴加5mL浓度为0.8mol/L的六氟硅酸铵溶液，继续搅拌3h后，用水洗涤干燥，得到去铝后的含碳铝硅沸石；再采用与实施例1相同的方法对去铝后的含碳铝硅沸石进行处理，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，实施例2的电池命名为S2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别为，Na-X沸石的平均粒径为50nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，实施例3的电池命名为S3。
实施例4
实施例4与实施例1的区别为，Na-X沸石的平均粒径为1μm。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，实施例4的电池命名为S4。
实施例5
实施例5与实施例1的区别为，实施例5通入乙烯和水蒸气，煅烧0.5h后冷却。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，实施例5的电池命名为S5。
实施例6
实施例6与实施例5的区别为，实施例6通入乙烯和水蒸气，然后煅烧2h后冷却。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，实施例6的电池命名为S6。
实施例7
实施例7与实施例1的区别为，Na-X沸石内部孔道的平均孔径为10nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，实施例7的电池命名为S7。
实施例8
实施例8与实施例1的区别为，Na-X沸石内部孔道的平均壁厚为0.1nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，实施例8的电池命名为S8。
对比例1
对比例1与实施例1的区别为，Na-X沸石的平均壁厚为15nm。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，对比例1的电池命名为D1。
对比例2
采用1g粒径为200nm的硅颗粒，浸泡于100mL质量百分含量为1％的葡萄糖溶液中，在80℃下搅拌蒸干，所得固体在氩气保护氛围下，650℃煅烧2h，冷却后得到电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，对比例2的电池命名为D2。
对比例3
按质量比70:30分别称取纳米硅球与碳纳米管，纳米硅球的平均粒径为30nm，加入乙醇与去离子水的混合溶液中，对上述溶液进行探头超声处理1h，使硅球与碳纳米管溶液成为分散均匀的悬浊液；将悬浊液加入到喷雾干燥机进行处理，得到硅-碳纳米管微球即得到电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到电池，对比例3的电池命名为D3。
效果实施例
为验证本申请制得的硅碳电极材料和电池性能，本申请还提供了效果实施例。
1)采用扫描电镜和透射电镜对各实施例的硅碳电极材料和各对比例的电极材料进行表征，材料的结构参数如表1所示。
表1实施例的硅碳电极材料和对比例的电极材料结构参数表
由表1可以看出本申请通过控制铝硅沸石的结构并采用特定的制备方法能够获得较小尺寸的硅纳米颗粒，并且硅纳米颗粒分散在三维碳骨架间，不仅有效地分散了硅碳电极材料中硅颗粒膨胀的应力，而且有效缓解小颗粒硅的团聚现象，使得材料具有良好的结构稳定性和电化学性能。
实施例2在对含碳铝硅沸石的预处理过程中，六氟硅酸铵和醋酸铵用量较少，铝原子部分置换为硅原子，故含碳铝硅沸石中硅的含量较实施例1更低，且铝原子的存在使硅原子更加分散，有利于形成较小粒径的硅纳米颗粒，并且该方法制得的硅碳电极材料尺寸也相对较小；实施例3和实施例4所用的铝硅沸石粒径与实施例1有所区别，但由于铝硅沸石内部孔道结构相同，故形成的三维碳骨架和硅纳米颗粒结构参数相近；实施例5中碳沉积的时间较短，所形成的碳孔道孔壁较薄，碳孔道的平均截面面积较大，实施例6中碳沉积的时间较长，所形成的碳孔道孔壁较厚，碳孔道的平均截面面积较小，实施例7中沸石内部孔道的平均孔径较大，故形成碳孔道的平均截面面积也有所增加；实施例8中沸石内部孔道的平均壁厚较小，故相邻碳孔道间的平均距离降低，且由于相邻孔道间硅含量较少，所形成的硅颗粒粒径也较小。
对比例1中沸石内部孔道的平均壁厚较大，相邻碳孔道间的平均距离较大，不利于硅颗粒的分散，且由于相邻孔道间硅含量较高，所形成的硅颗粒粒径也较大，不利于缓解材料的膨胀效应；对比例2是将硅颗粒与葡萄糖混合再原位生成碳包覆层，由于硅纳米颗粒的粒径较大，电极材料的膨胀效应仍十分显著，对比例3是将硅颗粒与碳纳米管混合形成硅-碳纳米管微球，由于硅颗粒尺寸较小，硅颗粒的表面能较大、硅颗粒之间团聚现象严重，采用混合的方法并不能使碳纳米管有效地将分散硅颗粒分散开，电极材料的膨胀效应仍十分显著。
2)采用热重分析仪对各实施例的硅碳电极材料和各对比例的电极材料中碳含量进行表征，表征结果如表2所示。
表2实施例的硅碳电极材料和对比例的电极材料碳含量表
| 实验组 | 碳含量(％) |
| 实施例1 | 20 |
| 实施例2 | 23 |
| 实施例3 | 17 |
| 实施例4 | 18 |
| 实施例5 | 12 |
| 实施例6 | 30 |
| 实施例7 | 35 |
| 实施例8 | 37 |
| 对比例1 | 19 |
| 对比例2 | 20 |
| 对比例3 | 30 |
表2中，实施例1的铝硅沸石粒径适中，铝硅沸石分散较为均匀，且碳能够充分地沉积到铝硅沸石的孔道中，使得碳含量较为适中；实施例2的铝硅沸石中，硅的含量较低，相对的碳含量有所提高；实施例5和实施例6改变了碳沉积的时间，相应的硅碳电极材料中碳的含量也有所变化；实施例7的铝硅沸石内部孔道的平均孔径较大，有利于碳充分地沉积到铝硅沸石的孔道中；实施例8的铝硅沸石内部孔道的平均壁厚较小，相对的，铝硅沸石的孔隙率更高，故碳含量也较高。
3)对各实施例和对比例的电池进行电化学性能测试，测试条件具体为：将电池在常温下以500mA/g的电流恒流放电至0.01V，再以500mA/g的电流恒流充电至1.5V,记录电池的首次放电容量和首次充电容量，用记录的首次放电容量和首次充电容量分别除以电池中硅碳电极材料质量即可得到首次放电比容量和首次充电比容量，计算首次效率(％)＝首次充电容量/首次放电容量×100％。反复充放电循环100次后，记录第二次和100次循环的放电容量，计算循环后容量保持率(％)＝循环100次的放电容量/第二次放电容量×100％。
4)将各实施例和对比例新制备的电池在常温下以2000mA/g的电流恒流放电至0.01V，再以2000mA/g的电流恒流充电至1.5V，再按相同条件放电-充电1次，记录电池的第二次放电比容量，即2000mA/g可逆放电比容量。各实施例和对比例的电池性能如表3所示。
表3实施例1-6和对比例1-3的电池电化学性能表
表3中，实施例2的硅碳电极材料由于硅颗粒的尺寸较小，有效地缓解了硅膨胀的效应，故相比实施例1具有更好的循环性能；实施例3和实施例4的硅碳电极材料中，由于制备过程中碳沉积不够充分(实施例3颗粒有团聚，实施例4颗粒较大)，三维碳骨架对硅颗粒的分散性能稍差，电池的循环性能有一定降低；实施例5中碳沉积时间过短，三维碳骨架与硅颗粒的接触面积较小且对硅颗粒的分散性能较差，电池的循环性能有一定降低；实施例6中碳沉积时间过长，碳含量过高使硅的相对含量降低，材料整体的放电比容量降低，但三维碳骨架具有更高的结构稳定性能够有效支撑和分散硅颗粒，硅碳电极材料可具有更好的循环性能；实施例7和8硅碳电极材料中碳含量较高，硅的相对含量降低，材料整体的放电比容量降低，但硅碳电极材料具有良好的循环性能。
对比例1的电极材料由于硅颗粒的尺寸较大，硅颗粒具有一定的膨胀效应，且三维碳骨架无法有效支撑硅颗粒，材料的结构稳定性较差，不利于电池的循环性能。对比例2的电极材料中，硅颗粒的尺寸较大，且碳包覆层对硅颗粒的膨胀效应抑制作用弱，电池的循环性能差，除此之外，对比例2电极材料表面的碳包覆层无法有效地发挥出硅容量，使得电池的容量较低；对比例3的电极材料中，尽管硅颗粒的尺寸较小，但硅颗粒之间明显的发生团聚，碳纳米管与硅颗粒的接触面积较为有限，限制了硅容量的发挥，且硅颗粒仍存在一定的体积膨胀效应导致电池的循环性能差。
由此可以看出，将本申请的硅碳电极材料应用在电池中可以有效地提高电池的循环性能和倍率性能。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
Claims (13)
1.一种硅碳电极材料，其特征在于，所述硅碳电极材料包括三维碳骨架和分布在所述三维碳骨架间的硅纳米颗粒；所述三维碳骨架由多个碳孔道交织形成，所述多个碳孔道互相连通，所述硅纳米颗粒的平均粒径小于或等于4.9nm。
2.如权利要求1所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒是由铝硅沸石原位反应得到。
3.如权利要求1或2所述的硅碳电极材料，其特征在于，相邻所述碳孔道间的平均距离为0.1nm～10nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述碳孔道的平均截面面积为0.01nm2～300nm2。
5.如权利要求1-4任一项所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述碳孔道的孔壁是由石墨烯构成，所述石墨烯的层数为1～20层。
6.如权利要求1-5任一项所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述硅碳电极材料中，所述三维碳骨架的质量百分含量为1％～40％。
7.如权利要求1-6任一项所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述硅碳电极材料的平均粒径为50nm～1000nm。
8.一种硅碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在铝硅沸石的孔道中沉积碳，得到含碳铝硅沸石；所述碳沉积在所述孔道表面形成相互连通的碳孔道，多个所述碳孔道交织连通形成三维碳骨架；
将所述含碳铝硅沸石或去铝后的所述含碳铝硅沸石作为阴极，将所述阴极与阳极组装在电解质中进行电解，所述含碳铝硅沸石或去铝后的所述含碳铝硅沸石中的二氧化硅转化为硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒分布在所述三维碳骨架间，所述硅纳米颗粒的平均粒径小于或等于4.9nm；将电解后的阴极经酸洗后得到硅碳电极材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用气相沉积法在所述铝硅沸石的孔道中沉积碳；
所述电解包括恒电位电解，所述恒电位电解的电压为2V～3V，所述恒电位电解的时间为2h～48h，所述电解质的温度为400℃～900℃；
所述去铝后的所述含碳铝硅沸石的制备方法包括：将所述含碳铝硅沸石与醋酸铵溶液、六氟硅酸铵溶液混合以将所述含碳铝硅沸石中的铝原子部分或全部置换成硅原子。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述铝硅沸石包括活化的铝硅沸石，所述活化的铝硅沸石中含有活性金属离子，所述活性金属离子包括La3+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+和Co3+中的一种或多种。
11.一种负极极片，包括集流体和设置在集流体上的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层包括如权利要求1-7任一项所述的硅碳电极材料。
12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的负极极片。
13.一种车辆，其特征在于，所述车辆包括如权利要求12所述的二次电池。
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