CN116926634A - 一种形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液及其使用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属电镀技术领域，公开了一种形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液及其使用工艺，电镀于金属基体的铜镀层的表面，该电镀液的原料包括：硫酸镍、亚磷酸钠、氯化镍、硼酸和添加剂A；所述添加剂A为含有丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟丙基炔丙基醚、氯化铈、乙醇胺和羟基乙叉二膦酸的水溶液；所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的Ni2+的质量浓度为55‑75g/L，磷的质量浓度为20‑25g/L，pH值为1.5‑2.5。通过采用添加剂A，并控制电镀液中的Ni2+和磷的质量浓度，以获得非晶态镍磷合金镀层，提高电镀制品的耐蚀性能，并可满足GB/T10125‑1997标准的耐腐蚀性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及金属电镀技术领域，尤其涉及一种形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液及其使用工艺。
背景技术
还原性介质，尤其是氯离子的腐蚀性强，一直是困扰化工行业和冶金行业的设备防腐的技术难题。
现有技术的设备防腐通过采用对氯离子具有优异的耐腐蚀性的哈氏合金或双相不锈钢来解决以上技术难题。但哈氏合金和双相不锈钢的价格都极其昂贵，难以大规模普及，无法满足市场的需求。
现有技术的化学镀工艺在金属基体表面进行镍磷合金电镀，采用的化学镀液稳定性差，而且存在堆积速度慢和使用寿命短的缺点，无法满足GB/T10125-1997标准的中性盐雾试验(NSS)的96小时的耐腐蚀检测的质量要求。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一目的在于提出一种电镀液，可以形成非晶态镍磷合金镀层，以达到提高电镀层的耐腐蚀性，并满足96小时NSS耐腐蚀检测的质量要求。
本发明的另一目的在于提出一种操作简洁的使用以上电镀液的工艺，以降低制造成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，电镀于金属基体的铜镀层的表面，其原料包括：硫酸镍、亚磷酸钠、氯化镍、硼酸和添加剂A；
所述添加剂A为含有丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟丙基炔丙基醚、氯化铈、乙醇胺和羟基乙叉二膦酸的水溶液；
所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的Ni2+的质量浓度为55-75g/L，磷的质量浓度为20-25g/L，pH值为1.5-2.5。
具体的，按照质量百分比计算，所述添加剂A为含有丙烷磺酸吡啶嗡盐0.5-1.5wt％、羟丙基炔丙基醚1-3wt％、氯化铈0.1-1wt％、乙醇胺5-15wt％和羟基乙叉二膦酸10-20wt％的水溶液。
进一步的，添加剂A的质量浓度为40-60g/L。
优选的，硫酸镍的浓度为250-350g/L，亚磷酸钠的浓度为130-170g/L。
优选的，氯化镍的质量浓度为5-15g/L。
优选的，硼酸的质量浓度为30-40g/L。
进一步的，本发明提出了一种电镀液的使用工艺，使用以上所述的形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，包括以下步骤：
S1)按照配方称取电镀液的各成分，配置所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液；
S2)以金属件为阴极，对阴极进行除油、酸洗、水洗、碱洗和活化的预处理，并在阴极的表面镀铜，然后将镀铜的阴极进行水洗、活化和干燥处理，再将阳极和该阴极置入电镀槽的所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液中，控制所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的温度为55-65℃，pH值为1.5-2.5，在搅拌状态下通入电流进行电镀，电镀时间为5-10min，电镀完成后，在阴极的表面形成非晶态镍磷合金镀层，所述非晶态镍磷合金镀层的磷含量为13.5wt％-14.8wt％。
具体的，步骤S2)中，进行电镀的电流密度为1-2A/dm2。
具体的，步骤S2)中，阴极的表面镀铜的厚度为2-3μm。
本发明的上述技术方案的有益效果为：所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，通过采用添加剂A，并控制电镀液中的Ni2+和磷的质量浓度，以获得磷含量为13.5wt％-14.8wt％之间的非晶态镍磷合金镀层，从而提高电镀制品的耐蚀性能，获得的非晶态镍磷合金镀层的表面细腻，镀层光亮且无发暗区，可满足GB/T10125-1997标准的中性盐雾试验(NSS)的96小时的耐腐蚀性能要求。
进一步的，本发明提出的使用所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的电镀工艺，操作简洁，制造成本低，使用以上的所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，在温度为55-65℃和pH值为1.5-2.5的条件下，电镀5-10min，可制得厚度为2-3μm非晶态镍磷合金镀层，中性盐雾试验96小时无明显的被腐蚀现象，具有较好的耐蚀性。
附图说明
图1为本发明的实施例1-7的电镀试样的实物照片；
图2为本发明的实施例1的镀层放大1000倍的SEM显微镜扫描图片；
图3为本发明的实施例1的镀层放大3000倍的SEM显微镜扫描图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
一种形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，电镀于金属基体的铜镀层的表面，其原料包括：硫酸镍、亚磷酸钠、氯化镍、硼酸和添加剂A；
所述添加剂A为含有丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟丙基炔丙基醚、氯化铈、乙醇胺和羟基乙叉二膦酸的水溶液；
所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的Ni2+的质量浓度为55-75g/L，磷的质量浓度为20-25g/L，pH值为1.5-2.5。
本发明的所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，通过采用添加剂A，并控制电镀液中的Ni2+和磷的质量浓度，以获得磷含量为13.5wt％-14.8wt％之间的非晶态镍磷合金镀层，从而提高电镀制品的耐蚀性能，获得的非晶态镍磷合金镀层的表面细腻，镀层光亮且无发暗区，可满足GB/T10125-1997标准的中性盐雾试验(NSS)的96小时的耐腐蚀性能要求。
以上所指的金属基体可以是碳钢基体或不锈钢基体，也可以是汝铁硼金属基体，适用范围广。
本发明的所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，采用硫酸镍作为非晶态镍磷合金镀层的镍源，亚磷酸盐作为镍磷合金电镀等的磷源。电镀液中的氯化镍为阳极活化剂，具有促进阳极溶解和防止阳极钝化的作用。硼酸为pH值缓冲剂，能络合水分子中的氢氧根离子而释放出H+，以补充电镀过程中的析氢反应消耗的H+，从而稳定电镀液的pH值。
具体的，添加剂A中的各成分的作用如下：
丙烷磺酸吡啶嗡盐和羟丙基炔丙基醚均为整平剂，有良好的热定性，还可提升镀层的表面细腻度和光泽度，让镀层光亮平滑。
氯化铈为电解质，用于提高电镀液的电流效率。
乙醇胺作为络合剂，可促进电镀时电解液中的镍和磷的共沉积。
羟基乙叉二膦酸为阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解电镀层待沉积基面的氧化物，从而提高电镀层的附着力。
以下以亚磷酸作为磷源来表述镍磷合金电沉积的反应方程式。
阳极反应：
2Cl-→Cl2+2e
2H2O→O2↑+4H++2e
H3PO3+H2O→H3PO4+2H++2e
阴极非直接反应：
3Ni2++2H3PO3+6H++12e→3Ni0↓+2P0↓+6H2O
阴极直接反应：
Ni2++2e→Ni0↓
2H++2e→H2↑。
具体的，按照质量百分比计算，所述添加剂A为含有丙烷磺酸吡啶嗡盐0.5-1.5wt％、羟丙基炔丙基醚1-3wt％、氯化铈0.1-1wt％、乙醇胺5-15wt％和羟基乙叉二膦酸10-20wt％的水溶液。
进一步的，添加剂A的质量浓度为40-60g/L。
添加剂A浓度低于40g/L时，电镀层容易出现镀层粗糙不光亮的现象，高电位区发暗、低电位区发雾和镀层半光亮的现象，当添加剂A浓度达到70g/L时，电镀层会出现低电位区发雾和镀层半光亮的现象，严重影响电镀层的表面质量，甚至影响镀层的耐腐蚀性和使用寿命。
优选的，硫酸镍的浓度为250-350g/L，亚磷酸钠的浓度为130-170g/L。
控制所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液中的硫酸镍的浓度在250-350g/L之间，并同时控制亚磷酸钠的浓度为130-170g/L，才能使镍和磷达到共沉并形成合金。如若所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液中的镍离子浓度过低，会导致镍磷合金的沉积速度变慢，并且出现析氢严重的现象。
随着所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液中的镍离子浓度的增加，阴极电流效率会随之增加，镀层含磷量也随之增加，耐蚀性与抗高温性增加。如若所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液中的镍离子的浓度过高，镀层的沉积速度过快，将导致镀层粗糙，镀层中磷的含量也会下降，耐蚀性与抗高温性也随之下降。
优选的，氯化镍的质量浓度为5-15g/L。
如若氯化镍的浓度过高，会造成镀层的应力过大，出现镀层容易开裂的现象，镀层的柔软性也会不足；如若氯化镍的浓度过低，会影响阳极的活化，需通过增加硫酸镍的含量来补充，而补充的硫酸镍又会造成电镀液中的镍含量过高。
优选的，硼酸的质量浓度为30-40g/L。
如若硼酸的质量浓度超出30-40g/L的范围，容易导致电镀液的pH值出现变化太大的现象，给生产工艺的控制带来不便。
进一步的，本发明提出了一种电镀液的使用工艺，使用以上所述的形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，包括以下步骤：
S1)按照配方称取电镀液的各成分，配置所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液；
S2)以金属件为阴极，对阴极进行除油、酸洗、水洗、碱洗和活化的预处理，并在阴极的表面镀铜，然后将镀铜的阴极进行水洗、活化和干燥处理，再将阳极和该阴极置入电镀槽的所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液中，控制所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的温度为55-65℃，pH值为1.5-2.5，在搅拌状态下通入电流进行电镀，电镀时间为5-10min，电镀完成后，在阴极的表面形成非晶态镍磷合金镀层，所述非晶态镍磷合金镀层的磷含量为13.5wt％-14.8wt％。
本发明的所述电镀液的使用工艺，操作简洁，制造成本低，使用以上的所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，在温度为55-65℃和pH值为1.5-2.5的条件下，电镀5-10min，可制得厚度为2-3μm非晶态镍磷合金镀层，中性盐雾试验96小时无明显的被腐蚀现象，具有较好的耐蚀性。
对工件的表面镀铜并再电镀所述形成非晶态镍磷合金镀层，不仅可提高所述形成非晶态镍磷合金镀层的附着稳定性，还可使经过电镀的金属件在拉伸或压延加工时不会出现裂纹，整体镀层具有良好的延展性和加工性能。
具体的，步骤S2)中，进行电镀的电流密度为1-2A/dm2。
当电流密度小于1A/dm2时，镀层的厚度较薄，且有漏镀现象发生；当电流密度大于2A/dm2时，镀层的沉积速度过快，镀层中容易出现杂质和气泡，甚至出现发暗或烧焦的现象。
具体的，步骤S2)中，阴极的表面镀铜的厚度为2-3μm。
厚度为2-3μm既可以完全覆盖金属工件的表面，为非晶态镍磷合金镀层提供洁净的沉积基面。
实施例1-7和对比例1-13
1.根据表1所列的原料配置各实施例的电镀液，采用赫尔槽进行电镀实验，以黄铜片为阴极，阳极为钛基涂覆氧化铱阳极。
2.采用能谱仪检测各试样的镀层中的磷含量，并检测各个赫尔槽试片外观的影响，检测结果具体见表1。
3.参照《GB/T10125-1997》的规定，采用质量浓度为5wt％、pH为6.8的氯化钠溶液进行连续喷雾，试验箱温度为55±2℃，饱和桶温度为50±2℃，盐雾沉降1-2mL/50cm2·h，试样暴露面积为5cm×4cm，试样表面与垂直方向成20°角，平行试样为3块，分别对各实施例的三个平行试样96小时的进行NSS中性盐雾试验，测试结果见表1。
4.电镀层厚度测定：采用金相显微镜或X-RAY测厚仪检测镀层的厚度，每个样品选取3个不同的点进行检测，取其平均值作为结果，测试结果见表1。
5.镀层结合力检测：结合力采用百格测试法进行检测，观察有无脱皮起泡现象，测试结果见表1。
6.镀层表面形貌：使用扫描电子显微镜观察镀层表面形貌，图2和图3为实施例1的镀层的不同放大倍率的SEM显微镜扫描图片。
表1实施例1-3和对比例1-4的原料成分和电镀工艺参数
如表1所示，当添加剂A的浓度≤30g/L时，赫尔槽试片的高电位区发暗，低电位区发雾，镀层为半光亮；当添加剂A的浓度≥70g/L时，低电位区发雾，镀层半光亮；因此电镀液中的添加剂A的浓度为40-60g/L较为合适。
7.设定赫尔槽实验条件：控制电镀液中的添加剂A浓度为50g/L、磷含量为20g/L、硼酸含量为35g/L、pH值为1.8-2.0、镀液温度为60℃、电镀电流为1.0A、电镀时间为10min，以实施例2的电镀液的配比为参照，并通过调整实施例2的电镀液中的硫酸镍的添加量，来分别获得对比例5-9和实施例4-7的不同Ni2+浓度的电镀液，然后电镀并制得对应的赫尔槽试片。
8.采用能谱仪检测对比例5-9和实施例4-7的赫尔槽试片的镀层中的磷含量，并检测各赫尔槽试片外观的影响，检测结果具体见表2。
表2对比例5-9和实施例4-7的Ni2+浓度和检测结果
如表2所示，当Ni2+浓度为30-50g/L时，镀层中的磷含量为14.95-15.93wt％，但高电位区出现不同程度的烧焦现象；当Ni2+浓度达到80g/L以上时，虽然赫尔槽试片全光亮，镀层中的磷含量低于12wt％，96小时的NSS中性盐雾试验的镀层耐蚀性能不达标；Ni2+浓度为55-75g/L之间时，赫尔槽试片全光亮，镀层中的磷含量为13.5-14.8wt％，且96小时的NSS中性盐雾试验的镀层耐蚀性能合格，由此可确定电镀液中的Ni2+浓度设定为55-75g/L之间为较佳选择。
9.分别以烯丙基磺酸盐、丁炔二醇、二乙基丙炔胺或糖精钠替代实施例2的电镀液中的添加剂A，获得对比例10-13的电镀液，然后电镀并制得对应的赫尔槽试片。
10.检测对比例10-13的赫尔槽试片外观的影响，检测结果具体见表3，从检测结果可看出，对比例10-13的电镀层外观均存在明显的缺陷。
表3使用其它的添加剂替代添加剂A的赫尔槽试片外观
| 对比例编号 | 添加剂 | 赫尔槽试片外观 |
| 对比例10 | 烯丙基磺酸盐 | 高电位区烧焦、低电位区白雾 |
| 对比例11 | 丁炔二醇 | 低电位区漏镀 |
| 对比例12 | 二乙基丙炔胺 | 低电位区有白雾，半光亮 |
| 对比例13 | 糖精钠 | 高电位区烧焦、低电位区发暗 |
综上所述，所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，通过采用添加剂A，并控制电镀液中的Ni2+和磷的质量浓度，以获得磷含量为13.5wt％-14.8wt％之间的非晶态镍磷合金镀层，从而提高电镀制品的耐蚀性能，获得的非晶态镍磷合金镀层的表面细腻，镀层光亮且无发暗区，可满足GB/T10125-1997标准的中性盐雾试验(NSS)的96小时的耐腐蚀性能要求。
进一步的，本发明提出的使用所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的电镀工艺，操作简洁，制造成本低，使用以上的所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，在温度为55-65℃和pH值为1.5-2.5的条件下，电镀5-10min，可制得厚度为2-3μm非晶态镍磷合金镀层，中性盐雾试验96小时无明显的被腐蚀现象，具有较好的耐蚀性。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，其特征在于，电镀于金属基体的铜镀层的表面，其原料包括：硫酸镍、亚磷酸钠、氯化镍、硼酸和添加剂A；
所述添加剂A为含有丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟丙基炔丙基醚、氯化铈、乙醇胺和羟基乙叉二膦酸的水溶液；
所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的Ni2+的质量浓度为55-75g/L，磷的质量浓度为20-25g/L，pH值为1.5-2.5。
2.根据权利要求1所述的形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，其特征在于，按照质量百分比计算，所述添加剂A为含有丙烷磺酸吡啶嗡盐0.5-1.5wt％、羟丙基炔丙基醚1-3wt％、氯化铈0.1-1wt％、乙醇胺5-15wt％和羟基乙叉二膦酸10-20wt％的水溶液。
3.根据权利要求1所述的形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，其特征在于，添加剂A的质量浓度为40-60g/L。
4.根据权利要求1所述的形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，其特征在于，硫酸镍的浓度为250-350g/L，亚磷酸钠的浓度为130-170g/L。
5.根据权利要求1所述的形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，其特征在于，氯化镍的质量浓度为5-15g/L。
6.根据权利要求1所述的形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，其特征在于，硼酸的质量浓度为30-40g/L。
7.一种电镀液的使用工艺，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液，包括以下步骤：
S1)按照配方称取电镀液的各成分，配置所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液；
S2)以金属件为阴极，对阴极进行除油、酸洗、水洗、碱洗和活化的预处理，并在阴极的表面镀铜，然后将镀铜的阴极进行水洗、活化和干燥处理，再将阳极和该阴极置入电镀槽的所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液中，控制所述形成非晶态镍磷合金镀层的电镀液的温度为55-65℃，pH值为1.5-2.5，在搅拌状态下通入电流进行电镀，电镀时间为5-10min，电镀完成后，在阴极的表面形成非晶态镍磷合金镀层，所述非晶态镍磷合金镀层的磷含量为13.5wt％-14.8wt％。
8.根据权利要求7所述的电镀液的使用工艺，其特征在于，步骤S2)中，进行电镀的电流密度为1-2A/dm2。
9.根据权利要求7所述的电镀液的使用工艺，其特征在于，步骤S2)中，阴极的表面镀铜的厚度为2-3μm。
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