CN116925602B

CN116925602B - 一种耐化学介质渗透的改性etfe粉末涂料及其静电喷涂工艺

Info

Publication number: CN116925602B
Application number: CN202310182071.7A
Authority: CN
Inventors: 戴恩平; 崔普正; 喻正保; 乔南利; 刘莉; 范雪岩; 宋慧
Original assignee: Greenstad Beijing Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Greenstad Beijing Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-01
Filing date: 2023-03-01
Publication date: 2024-03-26
Anticipated expiration: 2043-03-01
Also published as: CN116925602A

Abstract

本发明公开了一种耐化学介质渗透的改性ETFE粉末涂料及其静电喷涂工艺，所述改性ETFE粉末涂料中包含改性ETFE共聚物，该改性ETFE共聚物由烷基丙烯酸金属盐与乙烯、四氟乙烯共聚而成；烷基丙烯酸金属盐的添加提高了ETFE共聚物的交联强度，所得到的改性ETFE粉末涂料内部具有Al‑O键衔接的有机‑无机拓扑结构特性，赋予了所述改性ETFE粉末涂料优异的耐化学渗透性，可用于很多恶劣环境中工件表面的防腐。本发明的粉体涂料中还添加了颜料，能够满足工件的彩色外观需求，拓宽了ETFE粉体涂料的应用前景。本发明的改性ETFE粉末涂料施工方式简单，喷涂效率高，易操作，能够适用于大规模生产。

Description

一种耐化学介质渗透的改性ETFE粉末涂料及其静电喷涂工艺

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及一种耐化学介质渗透的改性ETFE粉末涂料及其静电喷涂工艺。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物，又称ETFE，由于具有良好的耐化学稳定性、易成型加工性、粘附力和耐应力开裂性，且线性膨胀系数和钢材料接近，因此被制备成颗粒直径大小适宜的粉体，利用静电喷涂或滚涂加热处理的成型方式，涂覆于工件表面制备成防腐或绝缘涂层，可广泛应用于管道、风道、釜罐、塔节、阀泵、搅拌桨、电子零件、电解池等化工、电子和医药装备领域。由于涂料对金属基体的防护作用，增强了金属基体的防腐蚀、防老化、防刮擦性能。

但实际情况却是，一些EFTE树脂在使用过程中存在防腐短板，其根源是氟树脂由于熔融后流动性等原因导致涂膜表面光泽度差于一般涂料，涂膜中存在的缺陷、小孔导致抗渗透性不足，腐蚀介质透过涂膜渗透到涂膜与基材界面腐蚀基材，产生的气体积累在界面形成气泡导致涂膜剥离。渗透进入的强溶解力有机溶剂（高温下的氟碳化合物、部分酮类等）使涂膜溶胀，导致涂膜强度降低及变形，失去防护特性。这些缺陷使氟树脂涂膜服役寿命大大少于氟树脂本身的耐久性、耐候性等。

针对该问题，目前已有多种解决方法，如专利CN115044283A提供了一种超耐久聚酯粉末涂料组合物，通过添加低熔点玻璃粉，利用其不与其他物质反应的特点，来提高粉末涂料的耐黄变、抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能。专利CN113604114A提供了一种高耐腐蚀性的氟树脂粉末涂料组合物，以氟树脂作为基体，微米片状填料和功能助剂作为辅助成分，添加的微米片状填料提高了基材的耐腐蚀性和耐溶胀性。这些方法基本都是从完善物理结构的方面对ETFE涂料的防腐性进行提升，其存在一些分散性问题，且不排除在实际应用环境中逐渐脱离的可能性。

综上，在解决ETFE涂膜在成膜时出现的缺陷、小孔等问题时，可以寻求从ETFE聚合物上入手，得到流动性更好、具有更加牢靠的防渗透结构的改性ETFE共聚物。

发明内容

为解决现有的EFTE涂膜抗渗透性不足的技术问题，本发明提供的技术方案如下：

一方面，提供一种耐化学渗透的改性ETFE粉末涂料，按重量份数计，其包含如下组分：改性ETFE共聚物90-95份，铝酸酯偶联剂3-5份，颜填料0.5-1.5份，流平剂1.5-4.5份；其中所述改性ETFE共聚物是由乙烯、四氟乙烯和烷基丙烯酸金属盐共聚制得。

在本发明的一些实施方式中，用于所述改性ETFE共聚物制备的烷基丙烯酸金属盐的烷基碳原子数至多为4，且所述烷基丙烯酸金属盐中的金属离子为Zn²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺。

本发明中利用烷基丙烯酸金属盐对ETFE聚合物进行改性，一方面，烷基丙烯酸金属盐的分子结构特征使得改性后的ETFE聚合物分子具有拓扑结构，分子链之间的交联密度更大；另一方面，改性后的ETFE聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大，这一特性会让一些化学物质分子难以渗入。不过，因为烷基丙烯酸金属盐分子中的烷基属于分子支链，且柔性较好，若烷基链过长，聚合物分子中的自由体积就会变大，从而导致改性ETFE聚合物的渗透系数变大，形成的涂膜就越容易被渗透，因此烷基丙烯酸金属盐中的烷基碳原子数至多为4。

在本发明的一些实施方式中，所述乙烯、四氟乙烯与烷基丙烯酸铝的聚合摩尔比为9-15:9-15:1，且乙烯与四氟乙烯的用量相同。

在本发明的一些实施方式中，所述改性ETEF共聚物的制备方法包括如下步骤：

S1：向聚合反应釜中充入惰性气体后，向其中加入乳化剂及链转移剂，混合均匀；

S2：按照摩尔比将乙烯、四氟乙烯和烷基丙烯酸铝加入聚合反应釜内，在一定的温度和压力下，加入引发剂进行缩聚反应；

S3：在反应结束后，降温降压，收集产物，对其压滤并烘干，即得所述改性ETFE聚合物。

在本发明的一些实施方式中，上述步骤S1中所用乳化剂为非离子型乳化剂，具体选择可以为济南硕鼎的壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、海安石化的聚氧乙烯脂肪酸酯LAE-9、湖北东曹的聚氧乙烯脂肪酸醚AEO9，其添加量为聚合反应体系总重量的1-2%。

在本发明的一些实施方式中，上述步骤S1中所用链转移剂为酮类化合物，例如丙酮和丁酮，其添加量为聚合反应体系总重量的0.5-1%。

在本发明的一些实施方式中，上述步骤S2中的反应条件为：温度在75-80℃，压力为0.5-1.0MPa；所用引发剂为非氟类二酰基过氧化物，具体可以为异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物，其添加量为所述改性ETFE共聚物的聚合单体总质量的0.1-5%。

在本发明的一些实施方式中，所述改性ETFE粉末涂料包含的铝酸酯偶联剂具体可以为但不限于江西炬兴复合材料的AB-3、AB-4、广州皓成化工的L-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF。

在本发明的一些实施方式中，所述改性ETFE粉末涂料包含的颜填料依据具体的应用需求，可以选用钛白粉、铝粉、炭黑、磷酸锌、硅酸铝。

在本发明的一些实施方式中，所述改性ETFE粉末涂料包含的流平剂具体可以为但不限于聚醚硅氧烷类，比如德国迪高Glide 410、Glide440、德国毕克BYK-300。

另一方面，本发明还提供所述改性ETFE粉末涂料的静电喷涂工艺，包含如下步骤：

S1：向基材上涂布一层粉末底漆或液体底漆；粉末底漆用250-280℃烘烤熔融流平成膜，液体底漆直接烘干；

S2：控制喷涂电压和输粉管中的供粉压力及每次喷粉量，将至少一层涂料组合物涂布于涂过底漆的基材上，

S3：加热涂布了底漆和涂料组合物的基材至230-260℃，至熔融流平；

S4：重复步骤S2和S3至得到所述耐化学介质的ETFE粉末涂层。

每次喷粉量控制在；所述步骤S4中，所得耐化学介质渗透的改性ETFE粉末涂层的厚度为300-800μm。

在粉末涂料进行静电喷涂时，喷涂电压越大，粉末的附着力就越大，但超过一定范围，粉末附着力便会随电压的增加而减小，且涂层质量也会受到影响，因此，在本发明的一些实施方式中，上述步骤S2中的喷涂电压控制在60-70kV。

为了使喷出的粉末涂料的沉积效率更高，降低施工过程中的损失，在本发明的一些实施方式中，供粉压力控制在0.05-0.055MPa。

为了得到的涂膜均匀致密，在每次喷涂时，本发明将喷粉量控制在100-150g/min。

有益效果：与现有技术相比，本发明采用烷基丙烯酸金属盐与乙烯、四氟乙烯共聚制备得到具有Al-O衔接的有机-无机组合的拓扑结构，提高了改性ETFE共聚物的分子交联强度，赋予了所述改性ETFE共聚物优异的防化学介质渗透的性能；本发明的粉体涂料中还添加了颜料，能够满足工件的彩色外观需求，拓宽了ETFE粉体涂料的应用前景；本发明的改性ETFE粉末涂料的施工方式简单，喷涂效率高，易操作，能够适用于大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下示例性地说明实施例和对比例中所用改性ETFE共聚物的制备方法，分别如下：

改性ETFE共聚物-1

S1：向聚合反应釜中充入氮气后，向其中加入占反应体系总重量1%的乳化剂（壬基酚聚氧乙烯醚NP-10）及占反应体系总重量0.5%的链转移剂（丙酮），混合均匀；

S2：按照摩尔比9:9:1依次将乙烯、四氟乙烯和2-甲基丙烯酸锌加入聚合反应釜内，在75℃和0.5MPa下，加入占聚合单体总质量0.1%的引发剂（异丁酰基过氧化物）进行缩聚反应；

S3：在反应结束后，降温降压，收集产物，对其压滤并烘干，即得所述改性ETFE聚合物-1。

改性ETFE共聚物-2

S1：向聚合反应釜中充入氮气后，向其中加入占反应体系总重量1.5%的乳化剂（聚氧乙烯脂肪酸酯LAE-9）及占反应体系总重量0.8%的链转移剂（丙酮），混合均匀；

S2：按照摩尔比12:12:1依次将乙烯、四氟乙烯和2-丙基丙烯酸铝加入聚合反应釜内，在80℃和0.8MPa下，加入占聚合单体总质量0.5%的引发剂（辛酰基过氧化物）进行缩聚反应；

S3：在反应结束后，降温降压，收集产物，对其压滤并烘干，即得所述改性ETFE聚合物-2。

改性ETFE共聚物-3

S1：向聚合反应釜中充入氮气后，向其中加入占反应体系总重量2%的乳化剂（聚氧乙烯脂肪酸醚AEO9）及占反应体系总重量1%的链转移剂（丁酮），混合均匀；

S2：按照摩尔比15:15:1依次将乙烯、四氟乙烯和2-正丁基丙烯酸钛加入聚合反应釜内，在80℃和1.0MPa下，加入占聚合单体总质量2%的引发剂（异丁酰基过氧化物）进行缩聚反应；

S3：在反应结束后，降温降压，收集产物，对其压滤并烘干，即得所述改性ETFE聚合物-3。

改性ETFE共聚物-4

同改性ETFE共聚物-1，不同在于使用的烷基丙烯酸金属盐为2-正戊基丙烯酸铝。

改性ETFE共聚物-5

同改性ETFE共聚物-1，不同在于使用的烷基丙烯酸金属盐为2-正己基丙烯酸铝。

实施例1

按重量份数计，将90份改性ETFE共聚物-1、3份铝酸酯偶联剂、0.5份钛白粉、1.5份Glide 410混匀后投入静电喷涂装置后，按照如下步骤对已进行表面清洁处理的基材进行喷涂成膜：

S1：向基材上涂布一层粉末底漆或液体底漆；粉末底漆用230℃烘烤熔融流平成膜，液体底漆直接烘干；

S2：控制喷涂电压为60kV，输粉管中的供粉压力为0.05 MPa及每次喷粉量为100g/min，将至少一层涂料组合物涂布于涂过底漆的基材上，

S3：加热涂布了底漆和涂料组合物的基材至230℃，至熔融流平；

S4：重复步骤S2和S3至得到所述耐化学介质的ETFE粉末涂层，涂层厚度为350μm。

实施例2

按重量份数计，将92份改性ETFE共聚物-2、4份铝酸酯偶联剂、1份炭黑、3份Glide440混匀后投入静电喷涂装置后，按照如下步骤对已进行表面清洁处理的基材进行喷涂成膜：

S1：向基材上涂布一层粉末底漆或液体底漆；粉末底漆用250℃烘烤熔融流平成膜，液体底漆直接烘干；

S2：控制喷涂电压为70kV，输粉管中的供粉压力为0.05 MPa及每次喷粉量为120g/min，将至少一层涂料组合物涂布于涂过底漆的基材上，

S3：加热涂布了底漆和涂料组合物的基材至250℃，至熔融流平；

S4：重复步骤S2和S3至得到所述耐化学介质的ETFE粉末涂层，涂层厚度为400μm。

实施例3

按重量份数计，将95份改性ETFE共聚物-3、5份铝酸酯偶联剂、1.5份硅酸铝、4.5份Glide 440混匀后投入静电喷涂装置后，按照如下步骤对已进行表面清洁处理的基材进行喷涂成膜：

S1：向基材上涂布一层粉末底漆或液体底漆；粉末底漆用260℃烘烤熔融流平成膜，液体底漆直接烘干；

S2：控制喷涂电压为70kV，输粉管中的供粉压力为0.055 MPa及每次喷粉量为150g/min，将至少一层涂料组合物涂布于涂过底漆的基材上，

S4：重复步骤S2和S3至得到所述耐化学介质的ETFE粉末涂层，涂层厚度为500μm。

对比例1

与实施例1操作相同，不同在于所加改性ETFE共聚物为ETFE共聚物-4。

对比例2

与实施例1操作相同，不同在于所加改性ETFE共聚物为ETFE共聚物-5。

对比例3

与实施例1操作相同，不同在于所用原料为未改性ETFE聚合物，具体选用日本旭硝子AGC ETFE TL-581 F40的ETFE树脂。

性能测试

对上述实施例1-3与对比例1-3得到的涂层进行以下性能测试：

耐化学渗透性：

1）耐水蒸汽及烯酸溶液渗透性测试：采用ASTM C868的atlas cell装置，分别加热0.05mol/L的低浓度HCl溶液和低浓度H₂SO₄溶液、维持在沸点温度，形成气液界面，将涂布有所述ETFE粉末涂料的基材暴露于两种液体形成的气液界面中，试验时间为3周。如无出现气泡、脱离等现象，则视为合格;

2）耐有机溶剂溶胀性测试：将涂布有所述ETFE粉末涂料的基材在丙酮中浸泡7天的重量变化和N, N-二甲基甲酰胺中浸泡7天的重量变化。

粉末流动性：

用休止角来测试粉末的流动性。休止角也称为安息角，是指粉体堆积层的自由表面在平衡时与水平面形成的最大角度。休止角越小，粉体流动性越好。休止角的测定装置由支架、漏斗、圆平板组成。将粉体样品倒入圆漏斗内，使样品通过漏斗落在下方圆平板上，粉体逐渐堆积，直至不能堆高为止，用量角器测试休止角数值。

熔融指数测定：

利用天氏欧森的MP1200熔融指数仪依据操作说明书，测定实施例1-3及对比例1-3所得ETFE粉末涂料的熔融指数。

实施例及对比例中所得样品的测试性能结果见表1。

通过表1中的对比可以看出，本发明实施例中的改性ETFE粉末涂料的性能远比对比例中的性能。实施例中所得涂料以改性ETFE共聚物为基体，在基体上形成的涂膜对于水蒸气和稀酸蒸汽均有优异的防渗透性，在有机溶剂中，其溶胀率极低，说明耐有机溶剂渗透性亦佳；另外，测试结果也说明，含有改性ETFE共聚物的粉末涂料具有更好的流动性和更均一的质地，反映了各组分之间结合程度更高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

表1 实施例1-3及对比例1-3的性能测试结果

Claims

1.一种耐化学介质渗透的改性ETFE粉末涂料，其特征在于，按重量份数计，包含如下组分：改性ETFE共聚物90-95份，铝酸酯偶联剂3-5份，颜填料0.5-1.5份，流平剂1.5-4.5份；其中所述改性ETFE共聚物是由乙烯、四氟乙烯和烷基丙烯酸金属盐共聚制得；所述烷基丙烯酸金属盐中的烷基碳原子数至多为4；所述烷基丙烯酸金属盐中的金属离子为Zn²⁺、Al³⁺、Ti⁴ ⁺；所述乙烯、四氟乙烯与烷基丙烯酸金属盐的聚合摩尔比为9-15:9-15:1，且乙烯与四氟乙烯的用量相同。

2.根据权利要求1所述改性ETFE粉末涂料，其特征在于，所述改性ETFE共聚物的制备方法包括如下步骤：

S2：按照摩尔比将乙烯、四氟乙烯和烷基丙烯酸金属盐加入聚合反应釜内，在一定的温度和压力下，加入引发剂进行缩聚反应；

S3：在反应结束后，降温降压，收集产物，对其压滤并烘干，即得所述改性ETFE共聚物。

3.根据权利要求2所述改性ETFE粉末涂料，其特征在于，所述步骤S1中，所用乳化剂为非离子型乳化剂，其添加量为聚合反应体系总重量的1-2%；所用链转移剂为酮类化合物，其添加量为聚合反应体系总重量的0.5-1%。

4.根据权利要求2所述改性ETFE粉末涂料，其特征在于，所述步骤S2中，反应条件为：75-80℃，0.5-1MPa。

5.根据权利要求2所述改性ETFE粉末涂料，其特征在于，所述步骤S2中，所用引发剂为非氟类二酰基过氧化物，其添加量为所述改性ETFE共聚物的聚合单体总质量的0.1-5%。

6.权利要求1-5任一所述改性ETFE粉末涂料的静电喷涂工艺，其特征在于，工艺操作包含如下步骤：

SS1：向基材上涂布一层粉末底漆或液体底漆；粉末底漆用250-280℃烘烤熔融流平成膜，液体底漆直接烘干；

SS2：控制喷涂电压和输粉管中的供粉压力及每次喷粉量，将至少一层涂料组合物涂布于涂过底漆的基材上，

SS3：加热涂布了底漆和涂料组合物的基材至230-260℃，至熔融流平；

SS4：重复步骤SS2和SS3至得到所述耐化学介质的ETFE粉末涂层。

7.根据权利要求6所述静电喷涂工艺，其特征在于，所述步骤SS2中，喷涂电压控制在60-70kV；供粉压力控制在0.05-0.055MPa；每次喷粉量控制在100-150g/min；所述步骤SS4中，所得耐化学介质渗透的改性ETFE粉末涂层的厚度为300-800μm。