CN116924711A - 一种全固废胶凝材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全固废胶凝材料及其制备方法和应用，胶凝材料按照质量份数包括以下组分：固硫灰30～70份、活性组分10～35份、电石渣0～14份、细煤矸石0～30份、脱硫灰0～6份；其中，所述活性组分包括粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉、赤泥中的至少一种，所述细煤矸石的粒径不大于0.6mm。将该胶凝材料应用于煤矸石基充填膏体中，有利于得到固化性能好、价格低廉、充填性能好的煤矸石基充填膏体。
Description
技术领域
本发明属于固体废物再利用技术领域，具体涉及一种全固废胶凝材料及其制备方法和应用。
背景技术
煤矸石是煤炭开采和洗选过程中排放的固体废弃物。煤矸石成分复杂，不同地区、不同来源的煤矸石物理化学性质差异明显。煤矸石中除含有一定的碳外，还含有一定的硫。大部分煤矸石多孔易吸水，强度较低。我国煤矸石累计堆存已达70亿吨，且以1.5亿吨/年的速度增长。煤矸石堆存不仅会占用土地资源，还会造成自燃、酸雨、淤塞河道、光化学烟雾和泥石流等危害。山西是产煤大省，煤矸石堆存带来的问题尤为突出，开发煤矸石规模化、资源化利用的途径，具有显著的环境效益和社会效益。
鉴于煤矸石的特点，资源化利用需要从两个方面考虑：1、简单处理后即可使用，不大幅增加额外成本的同时能替代一定优质原材料实现资源化；2、使用后结构物满足功能性要求的同时能够固化煤矸石自身的有毒、有害物质，使其不渗出，不污染环境。煤矸石的用途很多，如煤矸石基吸附材料、煤矸石基透水砖、煤矸石基墙体材料、煤矸石回填采空区等，其中由于使用量大，施工操作方便，结构物功能性好，将煤矸石作为主要组成材料制成膏体用于矿区充填成为近年研究的热点。通常在煤矸石颗粒中添加一定的胶凝材料和水制备成料浆，充填到井下采空区，凝结硬化后形成具有一定抗压强度的煤矸石基膏体。其中胶凝材料将其他物料胶结为整体，形成拥有一定机械强度的煤矸石基膏体，虽然煤矸石本身虽具有一定的活性，但前期胶凝材料对其激发作用有限，导致前期强度较低。目前还存在膏体的固化性能差、内部缺陷多、高昂成本制约煤矸石膏体大规模推广等问题。
发明内容
本发明提供一种全固废胶凝材料，利用脱硫灰不同化学组分对煤矸石及煤矸石膏体的多重激发效果，同时利用固硫灰的自硬性、粉煤灰的火山灰活性和电石渣的碱激发特点及各组分的协同效应，将该胶凝材料应用于煤矸石基充填膏体中，有利于得到固化性能好、价格低廉、充填性能好的煤矸石基充填膏体。
本发明还提供一种全固废胶凝材料的制备方法，有利于制得上述性能优异的全固废胶凝材料。
本发明还提供一种煤矸石基充填膏体，由于包括上述胶凝材料和0.6～16mm的粗煤矸石，该将煤矸石基充填膏体具有固化性能好、价格低廉、充填性能好等优势，且有利于实现各级配的煤矸石集料组合成连续级配，制得全级配煤矸石基充填膏体。
本发明的第一方面，提供一种全固废胶凝材料，按照质量份数包括以下组分：固硫灰30～70份、活性组分10～35份、电石渣0～14份、细煤矸石0～30份、脱硫灰0～6份；
其中，所述活性组分包括粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉、赤泥中的至少一种，所述细煤矸石的粒径不大于0.6mm。
如上所述的全固废胶凝材料，其中，所述固硫灰是指循环流化床锅炉中含硫煤与石灰石在850℃～900℃燃烧后经烟道收集的飞灰；
所述固硫灰的比表面积为350～650m2/kg；所述固硫灰的D50为10～50μm；
所述脱硫灰是指利用碳酸钠作为脱硫剂，在焦炉烟气脱硫过程中产生的固体废弃物；
所述脱硫灰的比表面积为350～650m2/kg；所述脱硫灰的D50为10～50μm；
所述电石渣是指CaC2水解获取乙炔中产生的废渣；
所述电石渣的比表面积为350～650m2/kg；所述电石渣的D50为10～50μm。
如上所述的全固废胶凝材料，其中，所述细煤矸石是指经过热激发处理的煤矸石和/或经过热化学处理的煤矸石；所述细煤矸石的粒径大于0，且小于等于0.6mm。
如上所述的全固废胶凝材料，其中，所述热激发处理的温度为750-850℃，所述热化学处理的温度为750-850℃。
如上所述的全固废胶凝材料，其中，所述粉煤灰为燃煤电厂除尘器收集的粉煤灰；
所述矿渣粉为炼铁厂生产的S105级粉磨矿渣、S95级粉磨矿渣、S75级粉磨矿渣中的至少一种；
所述钢渣粉为钢铁冶炼过程中产生的粉磨矿渣；
所述赤泥为氧化铝生产过程中产生的固体废弃物。
本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的全固废胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：将固硫灰、活性组分、电石渣、细煤矸石、脱硫灰按照比例混合，得到所述全固废胶凝材料。
如上所述的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)对煤矸石进行破碎处理，得到大于0，且小于等于0.6mm的细煤矸石颗粒，将细煤矸石颗粒置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却，得到第一组分；
(2)将第一组分与活性组分、固硫灰均匀混合后，得到全固废胶凝材料。
如上所述的制备方法，其中，步骤(1)中将细煤矸石颗粒与脱硫灰均匀混合后置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却，得到第一组分。
如上所述的制备方法，其中，步骤(2)中将第一组分与活性组分、固硫灰和电石渣均匀混合后，得到全固废胶凝材料。
本发明的第三方面，提供一种煤矸石基充填膏体，包括胶凝材料和0.6～16mm粗煤矸石，其中，胶凝材料为第一方面所述的全固废胶凝材料，或者包括由第二方面所述的制备方法制得的全固废胶凝材料。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
1、本发明提供的胶凝材料，煤矸石中的碳和硫及其它有机质成分是其烧失量的主要来源，在破碎过程中由于碰撞和剥离作用，大部分可烧失组分进入0～0.6mm的级配区间，对该级配区间的颗粒进行选择性煅烧不但可以最大程度消除多孔介质在膏体中对水和外加剂的吸附，还可以增加矿物组分的火山灰活性。
2、通过固硫灰和电石渣实现协同效应，即二者在制备膏体时释放大量氢氧化钙和石膏，激发粉煤灰和煤矸石及膏体中的活性氧化硅和氧化铝发生水化硬化，从而有利于得到固化性能好、充填性能好的煤矸石基充填膏体。
3、本发明能够实现了脱硫灰多重激发煤矸石和煤矸石基充填膏体，同时综合利用固体废物，大幅度节约生产成本，提高煤矸石基充填膏体的充填性能和固化性能。
4、基于多种固体废物的协同效应，利用固硫灰、粉煤灰和电石渣完全替代常规使用的水泥用作煤矸石基充填膏体的胶凝材料，实现煤矸石基充填膏体无水泥熟料化生产，大大提高产品绿色度，在双碳背景下具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明一实施方式中全固废胶凝材料的制备方法流程图；
图2是本发明另一实施方式中全固废胶凝材料的制备方法流程图；
图3是本发明另一实施方式中全固废胶凝材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面，提供一种全固废胶凝材料，按照质量份数包括以下组分：固硫灰30～70份、活性组分10～35份、电石渣0～14份、细煤矸石0～30份、脱硫灰0～6份；活性组分包括粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉、赤泥中的至少一种，细煤矸石的粒径不大于0.6mm。
其中，固硫灰的三氧化硫含量非常高，主要矿物组成为石灰、石膏和偏高岭石，使得固硫灰具有自硬性和膨胀性能，本身具有一定的自硬性，用于作为胶凝材料的自硬胶凝组分。
粉煤灰的氧化钙含量较少，同时含有大量的氧化硅和氧化铝，因为部分氧化硅和氧化铝为无定形态，使得粉煤灰具有一定的火山灰活性。粉煤灰可用于作为胶凝材料的活性组分。
赤泥中存在大量石榴石、铝莫来石和硬硅钙石等矿物无胶凝性；同时赤泥中还存在各类硅酸钠产物、硅铝酸钠产物及霞石，溶于水产生SiO4 4-和AlO2 -，在氢氧化钙的作用下迅速聚合产生胶凝性形成强度。
电石渣的主要组成为氢氧化钙，能够激发膏体中玻璃态活性氧化硅和活性氧化铝，电石渣用于作为胶凝材料的膏体激发组分。
煤矸石的化学组成跟粉煤灰类似，主要矿物组成为高岭石、大理石、伊利石和石英石，在一定温度下煅烧可以生成高活性偏高岭石，煤矸石用于作为胶凝材料的粉体补充组分。
脱硫灰的主要组成为碳酸钠和硫酸钠，碳酸钠可以实现煤矸石的化学活化，硫酸钠可以激发煤矸石膏体中的火山灰活性物，脱硫灰用于作为矸石激发组分。
其中，细煤矸石是指经过热激发处理的煤矸石和/或经过热化学处理的煤矸石，经过热激发处理和/或热化学处理，有利于提高胶凝材料的胶结性。
当同时含有固硫灰和电石渣时，通过固硫灰和电石渣实现协同效应，即二者在制备膏体时释放大量氢氧化钙和石膏，激发粉煤灰和细煤矸石及膏体中的活性氧化硅和氧化铝发生水化硬化，从而有利于得到固化性能好、充填性能好的煤矸石基充填膏体。
优选地，固硫灰30～70份、活性组分10～35份、电石渣1～14份、细煤矸石1～30份、脱硫灰1～6份。
根据本发明的研究，将上述胶凝材料应用于煤矸石基充填膏体中，有利于得到固化性能好、价格低廉、充填性能好的煤矸石基充填膏体。这是因为，一方面，本发明充分利用固硫灰、电石渣、细煤矸石等工业副产物，在不掺加水泥的条件下，全固废(固体废物)的组合足以满足煤矸石基充填膏体的水化硬化要求，将该全固废组合替换昂贵的水泥不但大幅降低碳排放，而且消耗大量亟待处理的工业副产物，在解决环境问题的同时大幅降低生产成本；另一方面，本发明充分利用固废中的成分，最大限度地消除多孔介质在膏体中对水和外加剂的吸附、激发和增加组分的火山灰材料活性、激发活性氧化硅和氧化铝发生水化硬化，从而有利于得到固化性能好、充填性能好的煤矸石基充填膏体。
在一些实施例中，细煤矸石是指经过热激发处理的煤矸石和/或经过热化学处理的煤矸石；细煤矸石的粒径大于0，且小于等于0.6mm；活性组分包括粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉、赤泥中的至少一种。
在上述实施方式中，煤矸石中的碳和硫及其它有机质成分是其烧失量的主要来源，在破碎过程中由于碰撞和剥离作用，大部分可烧失组分进入0～0.6mm的级配区间，对该级配区间的颗粒进行选择性煅烧不但可以最大程度消除多孔介质在膏体中对水和外加剂的吸附，还可以增加矿物组分的火山灰活性。
本发明对固硫灰的具体类型和尺寸参数不做限定，可以是本领域常规的固硫灰。例如，在一些实施例中，固硫灰是指循环流化床锅炉中含硫煤与石灰石在850℃～900℃燃烧后经烟道收集的飞灰。其中，固硫灰的比表面积为350～650m2/kg；固硫灰的D50为10～50μm。
本发明对脱硫灰的具体类型和尺寸参数不做限定，可以是本领域常规的脱硫灰。例如，在一些实施例中，脱硫灰是指利用碳酸钠作为脱硫剂，在焦炉烟气脱硫过程中产生的固体废弃物；脱硫灰的比表面积为350～650m2/kg；脱硫灰的D50为10～50μm。
本发明对电石渣的具体类型和尺寸参数不做限定，可以是本领域常规的电石渣。例如，在一些实施例中，电石渣是指CaC2水解获取乙炔中产生的废渣；电石渣的比表面积为350～650m2/kg；电石渣的D50为10～50μm。
本发明对热激发处理和热化学处理的处理参数不做限定，可以是本领域常规的电石渣。例如，在一些实施例中，热激发处理的温度为750-850℃，热化学处理的温度为750-850℃。
本发明对活性组分的具体类型和参数不做限定，可以是本领域常规的粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉等。例如，在一些实施例中，粉煤灰为燃煤电厂除尘器收集的粉煤灰；矿渣粉为炼铁厂生产的S105级粉磨矿渣、S95级粉磨矿渣、S75级粉磨矿渣中的至少一种；钢渣粉为钢铁冶炼过程中产生的粉磨矿渣；赤泥为氧化铝生产过程中产生的固体废弃物。例如，赤泥可以是采用常规的拜耳法生产氧化铝过程中产生的赤泥。
本发明的第二方面，提供一种第一方面的胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：将固硫灰、活性组分、脱硫灰、细煤矸石按照比例混合，得到胶凝材料。
本发明对上述混合过程不做过多限定，只要保证各组分按照比例混合即可。例如，如图2所示，在一些实施例中，制备方法包括以下步骤：
(1)对煤矸石进行破碎处理，得到大于0，且小于等于0.6mm的细煤矸石颗粒，将细煤矸石颗粒置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却，得到第一组分；
(2)将第一组分与活性组分、固硫灰均匀混合后，得到全固废胶凝材料。
如图1所示，在一些实施例中，步骤(1)中，对煤矸石进行破碎处理，得到大于0，且小于等于0.6mm的细煤矸石颗粒，将细煤矸石颗粒与脱硫灰均匀混合后置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却，得到第一组分。
如图3所示，在一些实施例中，步骤(2)中将第一组分与活性组分、固硫灰和电石渣均匀混合后，得到全固废胶凝材料。
在上述实施方式中，通过脱硫灰掺入煤矸石煅烧实现多重激发，即脱硫灰的碳酸钠在煅烧过程中激发煤矸石的活性，脱硫灰的硫酸钠在随后配制的膏体水化硬化过程中激发火山灰材料活性。
本发明的第三方面，提供一种煤矸石基充填膏体，包括胶凝材料和0.6～16mm粗煤矸石，其中胶凝材料为第一方面的全固废胶凝材料，或者包括由第二方面的制备方法制得的全固废胶凝材料。
由于上述胶凝材料的特殊性，该煤矸石基充填膏体有固化性能好、价格低廉、充填性能好等优势。
本发明提供的全固废胶凝材料中含有细煤矸石是指经过热激发处理的煤矸石和/或经过热化学处理的煤矸石，该细煤矸石经过热激发处理和/或经过热化学处理，且粒径为0～0.6mm，将该全固废胶凝材料与0.6～16mm粗煤矸石混合，能够实现各级配的煤矸石集料组合成连续级配，制得全级配煤矸石基充填膏体。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将固硫灰、赤泥均匀混合后即得到胶凝材料。
表1实施例1中全固废胶凝材料组成及其配比
| 组成 | 质量份 |
| 固硫灰 | 70 |
| 赤泥 | 30 |
实施例2
本实施例胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0～0.6mm级配区间的煤矸石颗粒置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却即为第一组分；
S2、将步骤S1第一组分与固硫灰、赤泥均匀混合后即得到胶凝材料。
表2实施例2中胶凝材料组成及其配比
| 组成 | 质量份 |
| 固硫灰 | 35 |
| 赤泥 | 35 |
| 细煤矸石 | 30 |
实施例3
本实施例胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0～0.6mm级配区间的煤矸石颗粒置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却即为第一组分；
S2、将步骤S1的第一组分与固硫灰、电石渣、赤泥均匀混合后即得到用于煤矸石基充填膏体的全固废胶凝材料。
表3实施例3中胶凝材料组成及其配比
| 组成 | 质量份 |
| 固硫灰 | 31.5 |
| 赤泥 | 31.5 |
| 电石渣 | 7 |
| 细煤矸石 | 30 |
实施例4
本实施例胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0～0.6mm级配区间的煤矸石颗粒和脱硫灰(质量比为1：0.2)均匀混合后置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却即为第一组分；
S2、将步骤S1第一组分与固硫灰、赤泥、电石渣均匀混合后即得到用于煤矸石基充填膏体的全固废胶凝材料。
表4实施例4中全固废胶凝材料组成及其配比
对比例1
本对比例胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
按表5所示的组成及其重量比称取原料均匀混合即为用于煤矸石膏体的胶凝材料。
表5
| 组成 | 质量份 |
| P.O42.5水泥 | 33.3 |
| Ⅱ级F类粉煤灰 | 66.6 |
对比例2
本实施例胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0～0.6mm级配区间的煤矸石颗粒和脱硫灰(质量比为1：0.2)均匀混合后置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却即为第一组分；
S2、将步骤S1的第一组分与固硫灰、电石渣、赤泥、粉煤灰均匀混合后即得到胶凝材料。
表6对比例2中全固废胶凝材料组成及其配比
| 组成 | 质量份 |
| 固硫灰 | 15.75 |
| 赤泥 | 15.75 |
| 粉煤灰 | 31.5 |
| 电石渣 | 7 |
| 煤矸石 | 30 |
试验例
1、抗压强度测试
将水、实施例和对比例的胶凝材料按照0.66：1的水胶质量比成型，得到样品，对样品进行强度性能测试，结果如表7所示。
表7强度性能测试结果
从表7测试结果可以看出，在不掺加水泥的条件下，本发明提供的胶凝材料这种全固废组合完全可以满足煤矸石基充填膏体水化硬化的要求。发明人经研究认为：固硫灰具有一定的自硬性，在赤泥、电石渣等固废的协同作用下，力学性能逐渐改善。
根据实施例4可知，通过脱硫灰掺入煤矸石煅烧实现多重激发，即脱硫灰的碳酸钠在煅烧过程中激发煤矸石的活性，脱硫灰的硫酸钠在随后配制的膏体水化硬化过程中激发火山灰材料活性。这种热化学激发可以大幅提高浆体的抗压强度，是有效的煤矸石活化手段；实施例4中，通过脱硫灰、赤泥、固硫灰和电石渣的多固废协同，浆体的28天抗压强度达到6.62MPa，完全可以采用该浆体结合分选处理后的粗、细煤矸石配制全固废煤矸石膏体。不像矿渣粉的市场供不应求，循环流化床固硫灰、赤泥、电石渣和脱硫灰均是低品质固废，目前还未找到有效的处理途径，有时甚至会通过支出费用的方式进行处理(如碳酸钠法烟气脱硫灰属危险固废，现阶段主要采用储灰场堆存处理，外运则需要150元/吨的处理费)，因此具有广阔的应用前景。从煤矿充填的实际要求出发，本发明制备得到的胶凝材料完全可以用于配制煤矸石膏体进行矿山充填。
本发明提供的方案不需要使用水泥熟料，能够实现多固废协同和全固废利用，相关性能完全满足要求，大大提高产品绿色度，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种全固废胶凝材料，其特征在于，按照质量份数包括以下组分：固硫灰30～70份、活性组分10～35份、电石渣0～14份、细煤矸石0～30份、脱硫灰0～6份；
所述活性组分包括粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉、赤泥中的至少一种，所述细煤矸石的粒径不大于0.6mm。
2.根据权利要求1所述的全固废胶凝材料，其特征在于，所述固硫灰是指循环流化床锅炉中含硫煤与石灰石在850℃～900℃燃烧后经烟道收集的飞灰；
所述固硫灰的比表面积为350～650m2/kg；所述固硫灰的D50为10～50μm；
所述脱硫灰是指利用碳酸钠作为脱硫剂，在焦炉烟气脱硫过程中产生的固体废弃物；
所述脱硫灰的比表面积为350～650m2/kg；所述脱硫灰的D50为10～50μm；
所述电石渣是指CaC2水解获取乙炔中产生的废渣；
所述电石渣的比表面积为350～650m2/kg；所述电石渣的D50为10～50μm。
3.根据权利要求1所述的全固废胶凝材料，其特征在于，所述细煤矸石是指经过热激发处理的煤矸石和/或经过热化学处理的煤矸石；所述细煤矸石的粒径大于0，且小于等于0.6mm。
4.根据权利要求3所述的全固废胶凝材料，其特征在于，所述热激发处理的温度为750-850℃，所述热化学处理的温度为750-850℃。
5.根据权利要求1所述的全固废胶凝材料，其特征在于，所述粉煤灰为燃煤电厂除尘器收集的粉煤灰；
所述矿渣粉为炼铁厂生产的S105级粉磨矿渣、S95级粉磨矿渣、S75级粉磨矿渣中的至少一种；
所述钢渣粉为钢铁冶炼过程中产生的粉磨矿渣；
所述赤泥为氧化铝生产过程中产生的固体废弃物。
6.一种权利要求1-5任一项所述的全固废胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将固硫灰、活性组分、电石渣、细煤矸石、脱硫灰按照比例混合，得到所述全固废胶凝材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对煤矸石进行破碎处理，得到大于0，且小于等于0.6mm的细煤矸石颗粒，将细煤矸石颗粒置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却，得到第一组分；
(2)将第一组分与活性组分、固硫灰均匀混合后，得到全固废胶凝材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将细煤矸石颗粒与脱硫灰均匀混合后置于工业炉中，升温至800±50℃，保温时间2～3小时，然后取出冷却，得到第一组分。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将第一组分与活性组分、固硫灰和电石渣均匀混合后，得到全固废胶凝材料。
10.一种煤矸石基充填膏体，其特征在于，包括胶凝材料和0.6～16mm粗煤矸石，其中，胶凝材料为权利要求1-5任一项所述的全固废胶凝材料，或者包括由权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的全固废胶凝材料。
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