CN116900035B - 一种高硅尾渣深度脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硅尾渣深度脱硫方法，包括如下步骤：（1）深度破氰：将高硅尾渣调浆并调PH值到4‑6，加入一定量的亚铁离子，使水溶性氰化物含量降低到0‑0.5mg/kg；（2）深度浮选脱硫：向步骤（1）获得的体系中加入浮选药剂，反应1～5min，将矿浆输送到浮选柱***进行硫铁浮选，浮选精矿为市售硫铁矿精粉，通过浮选使尾渣硫品位降低到0.5%以下；（3）焙烧制备建筑材料：将浮选得到的尾渣与辅料一起混合成型干燥焙烧制备建筑材料。本发明有效解决了高硅尾渣无害化和资源化的问题，完善了高硅尾渣处置工艺，实现了高硅尾渣100%消纳处置。
Description
技术领域
本发明属于尾渣处理技术领域，具体涉及一种高硅尾渣深度脱硫方法。
背景技术
黄金冶炼企业产生的金精矿氰化尾渣属于危险固废，近年来许多企业虽然通过浮选工艺实现了氰化渣的减量化，但浮选后仍会产生约40%-60%的高硅尾渣，仍然属于危险固废（环保部2016年8月1日列入危废名录）。高硅尾渣残硫含量约在3%-8%，且残留剧毒氰化物（总氰含量约300-800mg/kg）。高硅尾渣中硫元素主要以黄铁矿形式存在，易氧化形成酸液，污染地下水并粉化，因此无法制备常温建材；个别企业有用高硅尾渣生产烧结制品的工程示范，但均因处置成本高，处置体量小，且高温释放大量含硫烟气等造成产品性能不稳或烟气净化成本高，产线无法正常运行。
国内外许多研究关于高硅尾渣或氰化尾渣用来做水泥、陶瓷、制砖、微晶玻璃甚至喷砂粒产品均利用了渣体自身所含脉石成分、钾钠长石成分甚至云母成分。作为高硅（二氧化硅含量60%-80%）、含铝（氧化铝5%-15%）成分物料，经过烧结制备建材或功能材料本身毋庸置疑，但是高硅尾渣由于残硫量（约在2%-8%）较高，火法焙烧过程会引起制品鼓包、裂纹的质量影响，同时焙烧产生的烟气中二氧化硫浓度高，治理难度极大。另外高硅渣体中含有约10%左右的石膏成分，基本不参与烧结，对制品性能形成很大的影响。
2021年01月12日申请的专利技术202110038167.7主要提出了针对高硅尾渣的处置方法，包括如下步骤：步骤一：将运输来的浮选尾矿进入储存大棚内，自然晾干并利用机械设备翻堆，降低含水率，并使其含水率保持15％左右，然后进行成型切条；步骤二：根据物料配比熔融热量和深度还原需要，主要配送兰炭、石灰石等熔剂，与上述步骤切条的浮选尾矿一起送入富氧侧吹炉；步骤三：富氧空气从炉身两侧的风嘴鼓入炉内熔体中，从炉顶加入的物料在富氧空气作用下快速熔化并完成反应。本发明黄对高硅尾渣进行了利用，特别提到高硅尾渣中硫含量在4%左右，该发明为了解决二氧化硫排放问题，直接提温进行对烟气进行净化制酸，有效缓解了二氧化硫污染和上游浮选工艺有效硫残留过高问题。然而低浓度二氧化硫烟气制酸相比高硫矿物制酸具有经济性差，尤其是硫酸产业投资较大，处置过程高硅尾渣进入富氧侧吹炉的熔炼温度为1300 1400℃，其能耗非常可观，直接影响了高硅尾渣的处置成本和末端产品的市场价格，基本不具有经济性。
2019年04月27日申请的专利技术201910346602.5制备陶粒方法提到了工艺步骤包括：挤压成型、流化干燥、筛分、再次干燥、烧制、冷却，生球送至回转窑，回转窑窑尾至窑头温度由低到高，其中窑尾温度为620～750℃ ，窑头温度1320～1450℃ ，生球从窑尾送至窑头，在窑内烧制时间为40 分钟，高温烧制过程中产生的含二氧化硫烟气，用以制备液体二氧化硫；该专利焙烧陶粒用到了回转窑，焙烧高温段超过了1300℃。在烧制陶粒的传统工艺中，回转窑焙烧的能耗是最高的，一般在天然气用量为60-110m³/t，同时液态二氧化硫回收的装备投入非常巨大，两者综合起来高硅尾渣处置过程成本相当高，不具有经济性；同样2019年04月27日申请的专利技术201910346603.X制备欧式连锁瓦的工艺步骤包括：步骤1)、高硅尾渣预处理；步骤2) 、配料；步骤3) 、配混均化；步骤4)、研磨；步骤5) 、均化、造粒；步骤6)、流化干燥；步骤7)、筛分、陈化；步骤8) 、压制；步骤9)、干燥；步骤10) 、施袖；步骤11) 、焙烧；步骤12) 、烟气处理。温度控制在1300度，烟气处理:采用石灰作为吸收剂同辊道窑尾部烟气在喷淋吸收塔内接触反应，使浆液中钙同烟气中二氧化硫反应生成石膏，同时去除烟气中的粉尘、HCL 、HF 、S03等污染物，最后送入烟囱排空。该专利工艺中提到了用辊道窑烧制连锁瓦，温度达到1300℃，末端烟气用石灰浆液脱硫，首先实际窑长达到300米左右的工艺窑炉和高温烧制制度，处置能耗相当可观，其次石灰浆脱硫作为烟气治理的正常手段，石灰的消耗取决于焙烧物料的实际含硫量，高硅尾渣含硫量基本上是在3%-8%，通常来讲硫含量超过2%，则石灰浆脱硫***即不容易控制烟气达标，同时将消耗大量石灰，提高了脱硫成本。高的硫含量还会影响制品的质量，硫铁矿氧化产生二氧化硫烟气造成制品出现鼓包、开裂问题造成产品残次品率提高，同时高能耗高脱硫成本造成该专利处置工艺不具有经营操作性，实际上相关技术产线也处于停产状态。
2022年02月23日申请的专利技术202210164787.X提到了陶粒经过瀑落式回转窑1000 1200℃的条件下焙烧30 40min，在烧制陶粒的传统工艺中，回转窑焙烧的能耗是最高的，一般在天然气用量为60-110m³/t。同时该发明专利强调了氰化尾渣污泥的含硫量不高于8%，就是本发明提到的高硅尾渣的含硫量范围，但其在窑炉末端仅仅提到了最终烟气中SO2体积占烟气体积比不小于10%，未提如何脱硫，申请人估计这部分烟气进入硫酸制酸***或者回收液态二氧化硫，和前面的两个专利处置烟气模式基本相同，因此高能耗高脱硫配套投资造成了工艺运行高成本，同样严重影响了高硅尾渣资源化处置的经济性，不具有经营操作性。
综上所述，针对含硫的这个高硅尾渣，行业内提出的处置工艺过程普遍存在两方面的问题，一是焙烧制品过程烟气脱硫装备造价高，脱硫成本高，脱硫效果不容易控制；而是采用的焙烧温度高和焙烧窑炉能耗大，经济性差，产品由于受成本影响，销售受阻，很难为市场所接受。
因此，截至到目前，高硅尾渣仍以堆存为主，存在严重的生态环保风险。在烟台地区更是因为高硅尾渣含硫较高，直接用前面提到的焙烧方法处置成本非常高，不具有经济型，目前处置率基本为零。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硅尾渣深度脱硫方法，本发明从源头降低高硅尾渣硫含量的处置工艺入手，首先将高硅尾渣的硫含量降低到用于处置焙烧时产生烟气可用常规石灰浆脱硫的低成本运行范围内，然后利用低含硫量的高硅尾渣进行高温焙烧，焙烧过程有效降低了产品焙烧温度，从窑炉选择上充分考虑了节能型窑炉，降低焙烧过程能耗，进而实现了低成本处置生产合格的建材产品。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高硅尾渣深度脱硫方法，包括如下步骤：
（1）高硅尾渣预处理：将高硅尾渣用水调浆并用硫酸调PH值到4-6，同时加入一定量的亚硫酸亚铁和乙二酸亚铁作为尾渣中硫铁矿物活化药剂，搅拌30-100min；
（2）高硅尾渣深度脱硫：向步骤（1）获得的体系中加入硫铁矿物捕收药剂，反应1～5min，将矿浆输送到浮选柱***进行硫铁浮选，浮选精矿为市售硫铁矿精粉，通过浮选使尾渣硫品位降低到0.5%以下；
其中，所述的捕收药剂为乙硫氮、N,N-二羟乙基十二胺、异丁基黄原酸钠中的两种或三种的组合；
（3）焙烧制备建筑材料：将浮选得到的尾渣与辅料一起混合成型干燥焙烧制备建筑材料；
其中，所述的辅料为铜渣、赤泥、重钙粉的混合物；
其中，焙烧采用山东义科节能科技股份有限公司制造的窑车式高效静态焙烧设备。
进一步，步骤（1）中，所述的硫铁矿物活化药剂中，亚硫酸亚铁和乙二酸亚铁的质量比为1：(0.1～1)，用量为100～2000g/t。
进一步，步骤（2）中所述的捕收药剂乙硫氮、N,N-二羟乙基十二胺、异丁基黄原酸钠的质量比为（0～1）：(0～0.5)：（1～3），用量为100～2000g/t。
进一步，步骤（1）中，调浆浓度为25wt%～50wt%。
进一步，步骤（2）中，浮选柱***包括浮选柱浮选、精矿尾矿进入浓密机沉降浓密，再进入压滤机进行固液分离。
进一步，步骤（2）中，浮选柱浮选工艺采用一粗一精两扫。
进一步，所述的高硅尾渣为金精矿氰化尾渣浮选硫铁后产生的尾渣，有效硫含量为2%～8%。
进一步，步骤（3）中所述的高硅尾渣焙烧制备建筑材料中尾渣和掺入的辅料铜渣、赤泥、重钙粉的掺加质量比为：100：5～20：1～20：1～5。
进一步，步骤（3）中所述的高硅尾渣焙烧制备建筑材料工艺为：混料、成型、干燥、焙烧、分级、成品入库。
进一步，步骤（3）中所述的高硅尾渣焙烧制备建筑材料工艺中焙烧过程最高温度为950～1050℃，在炉时间为60-120min，天然气耗量为10～30m³/t。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过先将高硅尾渣预处理，深度脱硫进而与节能焙烧装备配合，将直接焙烧将会产生的大量的含硫烟气中的硫以固体硫化物形式浮选成可市售的硫铁矿资源，大大降低了焙烧过程的脱硫成本，另外焙烧建材制品关键的成本为能耗成本，本发明采用了新型高效焙烧设备具有节能降耗、余热充分循环利用的功能，显著降低了焙烧成本，综合起来高硅尾渣末端被制成相对成本低廉的高性能建材制品，在市场上具有销售竞争力，为高硅尾渣资源化开辟了有效的通道，最终实现高硅尾渣的吃干榨尽。
附图说明
图1为本发明具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的工艺特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获取。
实施例
处理金精矿直接氰化尾渣，其有效硫含量为4.21%，步骤如下：
（1）预处理：将氰化尾渣在搅拌槽中用水调浆至25wt%浓度，向搅拌槽中加入硫酸调pH值到4，硫铁矿物活化药剂中，亚硫酸亚铁和乙二酸亚铁的质量比为1：0.8，用量为1100g/t，搅拌60min。
（2）高硅尾渣深度脱硫：向步骤（1）获得的体系中加入硫铁矿物捕收药剂，乙硫氮、N,N-二羟乙基十二胺、异丁基黄原酸钠的质量比为0.5：0.1：2，用量为1000g/t，混合矿浆反应4min后，将矿浆输送到浮选柱***进行硫铁浮选，浮选工艺采用一粗一精两扫，精矿尾矿进入浓密机沉降浓密，再进入压滤机进行固液分离。浮选精矿为市售硫铁矿精粉，通过浮选使尾渣硫品位降低到0.4%。
（3）焙烧制备建筑材料：将步骤（2）浮选得到的尾渣与辅料铜渣、赤泥、重钙粉按掺加质量比为：100：5：10：2一起混料、成型、干燥、采用山东义科节能科技股份有限公司制造的窑车式高效静态焙烧设备进行焙烧，焙烧过程最高温度为980℃，在炉时间为65min，天然气耗量为20m³/t，产品出炉分级、成品入库制得建筑材料。
上述工艺流程可参照图1。
实施例
处理金精矿直接氰化尾渣，其有效硫含量为5.50%，步骤如下：
（1）预处理：将氰化尾渣在搅拌槽中用水调浆至33wt%浓度，向搅拌槽中加入硫酸调pH值到4.5，硫铁矿物活化药剂中，亚硫酸亚铁和乙二酸亚铁的质量比为1：0.2，用量为800g/t，搅拌50min。
（2）高硅尾渣深度脱硫：向步骤（1）获得的体系中加入硫铁矿物捕收药剂，乙硫氮、N,N-二羟乙基十二胺、异丁基黄原酸钠的质量比为0.2：0.4：3，用量为1500g/t，混合矿浆反应5min后，将矿浆输送到浮选柱***进行硫铁浮选，浮选工艺采用一粗一精两扫，精矿尾矿进入浓密机沉降浓密，再进入压滤机进行固液分离。浮选精矿为市售硫铁矿精粉，通过浮选使尾渣硫品位降低到0.45%。
（3）焙烧制备建筑材料：将步骤（2）浮选得到的尾渣与辅料铜渣、赤泥、重钙粉按掺加质量比为：100：10：15：4一起混料、成型、干燥、采用山东义科节能科技股份有限公司制造的窑车式高效静态焙烧设备进行焙烧，焙烧过程最高温度为1050℃，在炉时间为100min，天然气耗量为30m³/t，产品出炉分级、成品入库制得建筑材料。
上述工艺流程可参照图1。
实施例
处理金精矿直接氰化尾渣，其有效硫含量为2.85%，步骤如下：
（1）预处理：将氰化尾渣在搅拌槽中用水调浆至40wt%浓度，向搅拌槽中加入硫酸调pH值到5，硫铁矿物活化药剂中，亚硫酸亚铁和乙二酸亚铁的质量比为1：0.5，用量为600g/t，搅拌40min。
（2）高硅尾渣深度脱硫：向步骤（1）获得的体系中加入硫铁矿物捕收药剂：异丁基黄原酸钠用量为600g/t，混合矿浆反应3min后，将矿浆输送到浮选柱***进行硫铁浮选，浮选工艺采用一粗一精两扫，精矿尾矿进入浓密机沉降浓密，再进入压滤机进行固液分离。浮选精矿为市售硫铁矿精粉，通过浮选使尾渣硫品位降低到0.23%。
（3）焙烧制备建筑材料：将步骤（2）浮选得到的尾渣与辅料铜渣、赤泥、重钙粉按掺加质量比为：100：15：15：2一起混料、成型、干燥、采用山东义科节能科技股份有限公司制造的窑车式高效静态焙烧设备进行焙烧，焙烧过程过程最高温度为950℃，在炉时间为70min，天然气耗量为15m³/t，产品出炉分级、成品入库制得建筑材料。
上述工艺流程可参照图1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）高硅尾渣预处理：将高硅尾渣用水调浆并用硫酸调PH值到4-6，同时加入一定量的亚硫酸亚铁和乙二酸亚铁作为尾渣中硫铁矿物活化药剂，搅拌30-100min；
（2）高硅尾渣深度脱硫：向步骤（1）获得的体系中加入硫铁矿物捕收药剂，反应1～5min，将矿浆输送到浮选柱***进行硫铁浮选，浮选精矿为市售硫铁矿精粉，通过浮选使尾渣硫品位降低到0.5%以下；
其中，所述的捕收药剂为乙硫氮、N,N-二羟乙基十二胺、异丁基黄原酸钠中的两种或三种的组合；
（3）焙烧制备建筑材料：将浮选得到的尾渣与辅料一起混合成型干燥焙烧制备建筑材料；
其中，所述的辅料为铜渣、赤泥、重钙粉的混合物；
其中，焙烧采用窑车式高效静态焙烧设备。
2.根据权利要求1所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的硫铁矿物活化药剂中，亚硫酸亚铁和乙二酸亚铁的质量比为1：(0.1～1)，用量为100～2000g/t。
3.根据权利要求1所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，步骤（2）中所述的捕收药剂乙硫氮、N,N-二羟乙基十二胺、异丁基黄原酸钠的质量比为（0～1）：(0～0.5)：（1～3），用量为100～2000g/t。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，步骤（1）中，调浆浓度为25wt%～50wt%。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，步骤（2）中，浮选柱***包括浮选柱浮选、精矿尾矿进入浓密机沉降浓密，再进入压滤机进行固液分离。
6.根据权利要求5所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，步骤（2）中，浮选柱浮选工艺采用一粗一精两扫。
7.根据权利要求1～3任一项所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，所述的高硅尾渣为金精矿氰化尾渣浮选硫铁后产生的尾渣，有效硫含量为2%～8%。
8.根据权利要求1所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在，于步骤（3）中所述的高硅尾渣焙烧制备建筑材料中尾渣和掺入的辅料铜渣、赤泥、重钙粉的掺加质量比为：100：5～20：1～20：1～5。
9.根据权利要求1所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，步骤（3）中所述的高硅尾渣焙烧制备建筑材料工艺为：混料、成型、干燥、焙烧、分级、成品入库。
10.根据权利要求1所述的一种高硅尾渣深度脱硫方法，其特征在于，步骤（3）中所述的高硅尾渣焙烧制备建筑材料工艺中焙烧过程最高温度为950～1050℃，在炉时间为60-120min，天然气耗量为10～30m³/t。
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