CN116897102A - 异种材料接合体的制造方法和异种材料接合体 - Google Patents

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Abstract

异种材料接合体的制造方法包括：涂布工序，在包含金属或玻璃的无机材料的基材(101)的表面涂布偶联剂溶液(201)；照射工序，在涂布有偶联剂溶液(201)的基材(101)的面，将激光依次改变位置进行照射，以形成基材(101)和偶联剂溶液(201)中的偶联剂分子(202)经由共价键结合的结合层(203)；清洗工序，清洗没有与基材(101)共价结合的偶联剂溶液(201)；和树脂接合工序，将结合层(203)与树脂(301)接合。

Description

异种材料接合体的制造方法和异种材料接合体
技术领域
本公开涉及将金属构件或玻璃构件与树脂构件接合的接合体的制造方法和该接合体。
背景技术
已知如下现有方法：将金属或玻璃等无机物与树脂等有机化合物接合时，经由底漆粘接。例如，公开如下方法：在金属表面涂布硅烷偶联剂作为底漆，干燥后，与树脂接合(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-39211号公报
发明内容
发明要解决的课题
在现有的接合体的制造方法中，需要在干燥炉内的高温下长时间进行加热，具有在制造上需要时间的问题。
本公开为了解决上述问题而完成，目的在于以短时间制造将包含金属构件或玻璃构件的无机物与树脂构件接合的接合体。
用于解决课题的手段
本公开的一个权利要求的发明为一种异种材料接合体的制造方法，其包括：涂布工序，在包含金属或玻璃的无机物的基材的表面涂布偶联剂溶液；照射工序，在涂布有偶联剂溶液的面，将激光依次改变位置进行照射，在基材和吸附的偶联剂溶液中的偶联剂分子之间形成共价键；清洗工序，清洗与基材没有共价结合的偶联剂分子；和树脂接合工序，将与基材共价结合的偶联剂分子与树脂接合。
发明效果
根据本公开，能够以短时间制造将包含金属或玻璃的无机物质的构件与树脂构件接合的异种材料接合体。
附图说明
图1为示出本公开的实施方式1的异种材料接合体的制造方法的说明图。
图2为示出本公开的实施方式1的基材上的结合层的说明图。
图3为本公开的异种材料接合体的制造方法的一例的说明图。
图4为示出本公开的实施方式1的照射激光条件与剪切强度的关系的坐标图。
图5为示出本公开的实施方式1的根据照射激光的条件产生的结合层的表面状态的图。
图6为示出本公开的实施方式2的异种材料接合体的制造方法的说明图。
图7为示出本公开的实施方式2的基材上的结合层的例子的图。
图8为示出本公开的实施方式2的基材上的结合层的另一例的图。
图9为示出本公开的实施方式2的基材上的结合层的另一例的图。
具体实施方式
对于本公开的实施方式，参照附图进行说明。不过，本发明并不限定于以下记载的方式，能够适当组合、改变。另外，为了使说明容易理解，适当将附图简化。
实施方式1.
本实施方式的异种材料接合体的制造方法包括：涂布工序，在包含金属或玻璃的无机物的基材的表面涂布偶联剂溶液；照射工序，在涂布有偶联剂溶液的基材的面，将激光依次改变位置进行照射，形成基材和吸附于基材的偶联剂溶液中的偶联剂分子以共价键结合的结合层；清洗工序，清洗与基材没有共价结合的偶联剂分子；和树脂接合工序，将与基材共价结合的结合层与树脂接合。
更具体地，偶联剂溶液例如为硅烷偶联剂溶液、钛酸酯系偶联剂溶液、铝酸酯系偶联剂溶液，在照射工序中，在涂布有偶联剂溶液的基材表面，将脉冲激光依次改变位置进行照射，形成基材表面与吸附的偶联剂分子以共价键结合的结合层。另外，在清洗工序中，将在照射工序中没有形成共价键的偶联剂分子清洗除去后，在清洗工序之后，没有残留多余的偶联剂分子。然后，在树脂接合工序中，经由基材与偶联分子共价结合的结合层，将基材与树脂接合。
就本公开的异种材料接合体的制造方法而言，在使用脉冲激光使基材与偶联剂溶液共价结合以形成结合层后，对涂布于基材的偶联剂分子没有损伤，并且得到在经照射脉冲激光的所需位置共价结合的结合层。
再有，如果将脉冲激光照射的条件设定为适当的能量的量的范围，则能够更均匀地得到良好的结合层。即，通过照射上述范围内的能量，从而能够在没有将形成结合层的偶联剂分子的分子链切断的情况下避免结合层的特性的降低。该脉冲激光照射的适当的能量的量是指照射能量密度为1J/cm2至10J/cm2的范围。
接着，使用图1对本实施方式的异种材料接合体的制造方法进行说明。图1示出异种材料接合体的纵向(与偶联剂溶液涂布面垂直的面)的剖面图。图1(a)为包含金属或玻璃的无机材料的基材101的纵向剖面图，图1(b)示出在基材101涂布偶联剂溶液201的涂布工序，图1(c)示出对在基材101上吸附的偶联剂溶液201中的偶联剂分子202照射激光、形成使基材101与吸附的偶联剂分子202共价结合的结合层203的照射工序，图1(d)示出清洗与基材101没有共价结合的吸附的偶联剂分子202的清洗工序，图1(e)示出将结合层203与树脂301接合的树脂接合工序。以下对于各工序进行说明。
图1中，首先，准备基材101。对于包含金属或玻璃的无机材料的基材101并无特别限定，可列举出Fe、Ni、Co、Cr、Mn、Zn、Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Al、W、Ti、V、Mo、Nb、Zr、Pr、Nd、Sm这样的金属、或包含这些金属的合金、硅酸玻璃(石英玻璃)、碱硅酸盐玻璃、钠石灰玻璃、钾石灰玻璃、铅(碱)玻璃、钡玻璃、硼硅酸玻璃这样的玻璃系材料、或将这些材料的1种或2种以上组合的复合材料等。这些无机材料的基材101只要能够与偶联剂分子202形成共价键即可。
另外，基材101可为在基材101表面实施镀Ni、镀Cu这样的镀敷处理、或铬酸盐处理、耐酸铝处理这样的稳定化处理而成的材料。进而，优选对基材101的表面实施等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理等前处理。通过实施这样的前处理，能够进行接合面的清洗和活化，能够提高后述的偶联剂溶液201的润湿性，能够得到均匀的处理表面。
接着，对图1(b)的涂布工序进行说明。在图中，在基材101的表面涂布偶联剂溶液201。偶联剂溶液201为将所谓的偶联剂在溶剂中稀释、使在基材101表面的涂布容易的溶液。作为偶联剂，优选硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在分子的一个末端具有能够与树脂301(后面详述)相互作用、化学反应的官能团、在分子的另一末端具有水解性基团(Si-OR(其中，R为由碳和氢构成的分子))。水解基团与溶剂中或环境(空气)中的水分反应，成为硅烷醇基(Si-OH)，从而与基材101的相互作用或化学反应成为可能。
作为官能团，优选环氧基、巯基、异氰酸酯基等，更优选为氨基。氨基可包含脂肪族氨基或芳族氨基的任一种。
硅烷偶联剂溶液为将硅烷偶联剂用溶剂稀释而成的溶液，根据需要能够包含1种或2种以上的任意溶剂成分。作为硅烷偶联剂溶液的溶剂，只要硅烷偶联剂能够溶解，则并无特别限定，优选有机溶剂、水、或水与醇的混合溶剂等。就具有氨基作为官能团的硅烷偶联剂而言，更优选水与乙醇的混合溶剂，能够提高对上述无机材料的基材101的润湿性。
就硅烷偶联剂的水解性基团(Si-OR)而言，通过利用溶剂中的水分或环境中的水分而水解，从而成为硅烷醇基(Si-OH)。该硅烷醇基能够吸附于在基材101的表面存在的羟基等官能团。然后，通过赋予能量，进行脱水反应，从而形成共价键，能够得到牢固的结合层203。在此，作为赋予的能量，使用激光。
其中，共价键是指在原子间共用电子而形成的非常强的化学键。以金属基材(M)与硅烷偶联剂为例进行说明。金属的表面自然氧化，羟基(OH)以键合的状态(M-OH)存在。因此，与硅烷偶联剂分子202的硅烷醇基(S i-OH)能够通过氢键吸附。如果在它们吸附的状态下赋予热等能量，从各个羟基(OH)发生脱水反应，金属基材101(M)与吸附的硅烷偶联剂分子202结果形成(M-OH-S i)这样的共价键。这样，形成基材与硅烷偶联剂分子经由共价键接合的结合层203。
另外，在构成结合层203的硅烷偶联剂分子的另一侧(与硅烷醇基不同的一侧)的官能团中具有氨基(NH2)的情况下，通过赋予热能等，如果树脂301为环氧树脂，在环氧树脂内的环氧环之间发生缩合反应，此处也发生经由共价键的接合。
对于在基板101的偶联剂溶液201的涂布方法并无特别限定，例如可列举出浸渍法、旋涂法、棒涂法、喷涂法、丝网印刷法等。
涂布的偶联剂溶液201的溶液中的偶联剂的浓度优选0.1-10v/v％的范围。如果为0.1v/v％以下的浓度，在基材101的偶联剂分子202的吸附量不足，产生不均。另一方面，如果为10v/v％以上的浓度，偶联剂分子202重叠地吸附于基材101，因此对与基材101表面的共价键的形成没有贡献的吸附的偶联剂分子202大量存在，从而结合层203自身的强度降低。其中，v/v％为偶联剂的体积(v)与溶剂的体积(v)的比例(体积百分比浓度)。
通过以上操作，在基板101涂布偶联剂溶液201，使偶联剂分子202以适当的密度均匀地吸附于基材101。
接着，对图1(c)的照射工序进行说明。在图中，对在基材101上吸附的偶联剂分子202照射激光，形成使基材101与偶联剂分子202共价结合的结合层203。
对于在上述涂布工序中在基材101上吸附的偶联剂分子202，在所需位置照射激光能量，使该位置的基材101与偶联剂分子202牢固地固定。在基材101的任意部位选择性地照射激光，赋予能量。即，通过对需要部照射激光，从而吸附的偶联剂分子202与基材101表面反应，形成共价键，吸附的偶联剂分子202的经激光照射的部分与基材101牢固地固定。
对基材101上的吸附的偶联剂分子202照射的激光可为连续波激光(CW)，也可为脉冲激光，但优选脉冲激光。如果使用脉冲激光进行能量照射，则抑制由照射部的热引起的损伤，因此能够防止吸附的偶联剂分子202的劣化、变质、破损。
另外，就脉冲激光的脉冲宽度而言，为了抑制热的影响，优选尽可能短。具体地，脉冲宽度优选为10ns(纳秒)以下。进而，优选1ps(皮秒)、1fs(飞秒)。另一方面，随着脉冲宽度变小，设备的成本显著地升高，因此如果考虑生产率，适合使用10ns左右的脉冲宽度。
另外，对于脉冲激光的波长并无特别限定，例如，优选200～1500nm的范围内，进而，更优选400～1000nm的范围内。另外，对于脉冲激光的平均输出功率并无特别限定，优选0.1～100W左右，进而，更优选1～25W左右。如果为比其高的输出，担心对基材101的损伤。
另外，每单位面积照射的脉冲激光的能量密度(J/cm2)优选0.5～20J/cm2的范围。进而，更优选1～10J/cm2的范围。在不到0.5J/cm2的情况下，供给的能量的量少，吸附的偶联剂分子202无法与基板101反应。另一方面，在20J/cm2以上的情况下，供给的能量过多，吸附的偶联剂分子202自身劣化、变质、破损。
接着，在图1(d)中，在上述的激光照射之后，将在基材101上存在的激光未照射部的未反应的吸附的偶联剂分子202除去。对于除去的方法并无特别限定，使用与用于偶联剂溶液相同的溶剂的清洗、超声波清洗等方法。另外，此时，在脉冲激光照射部的结合层203中，未与基材101反应的多余地重叠吸附的偶联剂分子202也能够同时除去。
接着，在图1(e)中，通过经由结合层203，将基材101与树脂301接合，从而完成基材101与树脂301的接合。作为在此使用的树脂301，优选热固化性树脂，更优选环氧树脂。这是因为，利用环氧树脂的官能团与偶联剂分子202的官能团的反应、相互作用，能够进行牢固的键合。
在图2中示出从偶联剂溶液201的涂布面的上侧观察在激光照射工序中形成有结合层203的状态的基材101的图。如图所示，由于照射脉冲激光形成结合层203，因此不仅构成为与基材101的面相同的形状，而且也能够构成为与基材101的面不同的任意的形状。在图2的例子中，示出结合层203比基材101的面小、对角施以圆角的例子。
通过激光照射基材101，吸附的偶联剂分子202在短时间形成结合层203，结合层203与基材101和树脂301这两者反应或相互作用，能够提高它们间的接合性。
接着，参照图3，对采用热处理的硅烷偶联剂处理的流程的另一例进行说明。
图3(a)中，准备基材101。该基材与图1(a)同样地，并无特别限定。另外，作为基材表面的前处理，优选实施等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理等前处理。
接着，在图3(b)中，在基材101表面涂布硅烷偶联剂溶液201。对于涂布方法并无特别限定，可列举出浸渍法、旋涂法、棒涂法、喷涂法、丝网印刷法等。对于此时的硅烷偶联剂溶液201的浓度并无特别限定，一般以0.1-10v/v％使用。
然后，根据需要，采用水洗等方法将过剩吸附的硅烷偶联剂溶液201除去，能够得到将以所需厚度吸附的硅烷偶联剂分子202涂布于基材101的图3(c)。
接着，在图3(d)中，通过在干燥炉内进行热处理，从而能够得到在基材101固定化的硅烷偶联剂的结合层203。对于热处理的条件并无限定，优选一般在溶剂挥发的温度以上加热。作为一例，在水溶剂的情况下，优选在100℃以上且硅烷偶联剂分子202没有分解的250℃以下。对于干燥时间并无限定，优选30秒以上且60分钟以下。进而，更优选在150℃以上且200℃以下进行15分钟以上且30分钟以下的热处理。在图3(d)的工序中，一般需要高温下长时间的热处理，因此生产率降低。
通过以上操作，将吸附的硅烷偶联剂分子202在基材101固定化，形成在表面固定化的硅烷偶联剂的结合层203。
接着，在图3(e)中，经由在基材101固定化的硅烷偶联剂分子的结合层203，与树脂301接合。树脂301在通过加热固化的同时，与固定化的硅烷偶联剂的结合层203反应，完成与基材101的接合。对于使用的树脂301并无限定，如果为环氧树脂，能够在175℃下固化、接合。
接着，对本公开的具体例进行说明。
以下，对应图1的异种材料接合体的制造方法进行说明。作为图1(a)的基材101，使用采用丙酮对基材101的表面进行脱脂处理的铝A5052。
作为图1(b)的偶联剂溶液201，准备氨基系硅烷偶联剂，具体地准备信越化学工业株式会社制的KBM603，制成10v/v％水溶液。在图1(b)的工序中，将该氨基系硅烷偶联剂的10v/v％水溶液即偶联剂溶液201浸渍涂布于基材101后，采用鼓风机将多余的液体除去，构成吸附的薄膜偶联剂分子202。
在图1(c)的工序中，对由作为偶联剂溶液201的氨基系硅烷偶联剂水溶液构成的吸附的硅烷偶联剂分子202，照射脉冲激光P。对于该脉冲激光P，使用欧姆龙株式会社制的MX-Z2000H(波长1062nm)。在脉冲激光P照射时，以照射的脉冲点邻接且连续地排列的方式调整频率和速度，使脉冲激光P照射的能量密度在0.5～15J/cm2之间变化。使脉冲激光P照射作为硅烷偶联剂分子202残留的部分，就照射的部分而言，得到吸附的硅烷偶联剂分子202与基材101结合的结合层203。
在图1(d)的工序中，将激光照射而形成结合层203的基材101在流水中清洗60秒，将没有构成结合层203的硅烷偶联剂分子202除去。采用清洗工序，得到图1(d)的激光照射的部分构成硅烷偶联剂的结合层203的基材101。
在图1(e)的工序中，将液状的环氧树脂(例如菱电化成株式会社制)灌注在上述得到的硅烷偶联剂的结合层203上，在180℃下加热固化，经由硅烷偶联剂的结合层203将环氧树脂301接合于基材101(图1(e))。
接着，示出上述得到的接合体的测量结果。
图4为对上述得到的接合体以速度10mm/秒实施剪切试验、测量接合强度的结果。另外，将代表性的外观图像示于图5。如图所示，在以能量密度5.0J/cm2照射激光的例1中，在表面没有观察到损伤。另一方面，在以能量密度12.6J/cm2照射激光的例2中，在表面观察到脉冲痕，观察到硅烷偶联剂的结合层203的剥离。因而，在用1～10J/cm2的能量密度的脉冲激光照射的例1中，在结合层203中没有损伤、能够经由共价键接合，因此能够获得足够高的接合强度。另一方面，在以10J/cm2的12.6J/cm2照射脉冲激光的例2中，发现结合层的剥离，认为结合层203部分地破坏，因此接合强度降低。由以上可知，采用1～10J/cm2的能量密度的范围的脉冲激光赋予能量的结果良好。对于如上所述得到的接合体，测定接合强度，结果接合强度为30～40MPa。
接着，对应与图3所示的异种材料接合体的制造方法的例子进行说明。
在与上述实施方式1相同的条件下准备图3(a)(b)的基材101和硅烷偶联剂溶液201，在图3(b)中采用浸渍法将硅烷偶联剂溶液201涂布于基材101。
在图3(c)的工序中，通过采用水洗将过剩的偶联剂溶液201(氨基系硅烷偶联剂的10v/v％水溶液)除去，从而得到硅烷偶联剂分子202吸附的基材101。
在图3(d)的工序中，将图3(c)中得到的硅烷偶联剂分子202吸附的基材101在180℃热处理30分钟。通过该热处理，得到形成有结合层203的基材101。
在图3(e)的工序中，与上述实施方式1同样地，在结合层203上灌注液体的环氧树脂(菱电化成制)，在180℃下使其加热固化，从而经由硅烷偶联剂使环氧树脂接合于基材101。
对于如上所述得到的接合体，测定接合强度，结果接合强度为30～40MPa。
根据本实施方式，由于具有如下照射工序：将激光依次改变位置对涂布有偶联剂溶液201的面进行照射，在基材101与偶联剂溶液201中的吸附的偶联剂分子202之间形成共价键，因此能够用短时间得到将包含金属构件或玻璃构件的无机物与树脂构件接合的接合体。
另外，根据实施方式，通过激光照射在基材101与吸附的偶联剂分子202之间形成共价键，形成结合层203，因此对基材101的热的影响极小。进而，通过对任意的部位的激光照射而形成共价键，与树脂接合，因此能够提高仅应力产生部位等接合体的必要部位的接合强度。
实施方式2.
在上述实施方式1中，使用1种偶联剂将异种材料接合，本实施方式对于在基材的不同的区域设置基于具有不同特性的偶联剂的结合层而将异种材料结合的异种材料接合体及其制造方法进行说明。再有，只要没有特别的说明，在使用相同的附图标记、相同的术语的情况下，认为与上述实施方式相同。
本实施方式的异种材料接合体的制造方法包括：涂布工序，在包含金属或玻璃的无机材料的基材的表面涂布偶联剂溶液；照射工序，在偶联剂溶液中的偶联剂分子涂布的基材的面，将激光依次改变位置进行照射，以形成在基材与偶联剂分子之间共价结合的结合层；清洗工序，清洗没有与基材共价结合的偶联剂分子；和树脂接合工序，将与基材共价结合的结合层和树脂接合。其中，涂布工序包括涂布第一偶联剂溶液的第一涂布工序，照射工序包括向基材表面的一部分的区域照射脉冲激光的第一照射工序，清洗工序包括在第一照射工序之后对没有结合在基材上的偶联剂分子进行清洗的第一清洗工序，涂布工序包括在第一清洗工序之后涂布与第一偶联剂溶液不同的种类的第二偶联剂溶液的第二涂布工序，照射工序包括在第二涂布工序之后向与第一照射工序中照射的表面的一部分的区域不同的基材的表面的区域照射激光的第二照射工序。
其中，与实施方式1同样地，偶联剂溶液例如为氨基系硅烷偶联剂溶液，在照射工序中，在涂布有偶联剂溶液的基材表面，将脉冲激光依次改变位置进行照射，形成用共价结合的结合层。另外，在清洗工序中，将在照射工序中没有形成共价键的偶联剂分子清洗除去，在清洗工序之后，没有残留多余的偶联剂分子。然后，在树脂接合工序中，经由基材与偶联剂分子共价结合的结合层，将基材与树脂接合。
进而，在本实施方式中，具有：涂布工序，将基材表面分为多个区域，在各个区域涂布不同的偶联剂溶液；照射工序，照射脉冲激光以形成共价结合的结合层；和清洗工序，将没有形成结合层的偶联剂水溶液除去。
就本实施方式的异种材料接合体的制造方法而言，由于使用脉冲激光形成使基材与偶联剂分子以共价键结合的结合层，因此对于涂布于基材的偶联剂分子没有损伤，并且得到在所需位置共价结合的结合层。进而，由于在每个区域使用不同的偶联剂溶液，因此能够在每个区域设置特性不同的结合层。
本实施方式的异种材料接合体包括：金属或玻璃的基材、包含在基材的表面使第一偶联剂分子共价结合的第一结合层的接合层(底漆部)、和在与基材共价结合的接合层(底漆部)的面相反侧的面接合的树脂，接合层(底漆部)具有：在基材设置有第一结合层的第一区域、和在所述基材设置有使与第一偶联剂分子不同的第二偶联剂分子共价结合的第二结合层的第二区域。
另外，就异种材料接合体而言，形成于第一区域的第一结合层与形成于第二区域的第二结合层的弹性模量可不同。
进而，异种材料接合体的第一区域设置在第二区域的外侧，在第一区域所形成的第一结合层的弹性模量可比在第二区域所形成的第二结合层的弹性模量高。
通过这样地构成，使异种材料接合体的外侧的接合层(底漆部)的弹性模量比内侧低，从而能够容许更容易受到热应力的影响的外侧的变形。
图6为说明本实施方式的接合方法的图。
图6示出本实施方式的异种材料结合体的纵向的剖面图。在图6(a)中，首先准备基材101。与上述实施方式同样地，对于包含金属或玻璃的无机材料的基材101并无特别限定，可列举出Fe、Ni、Co、Cr、Mn、Zn、Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Al、W、Ti、V、Mo、Nb、Zr、Pr、Nd、Sm这样的金属、或包含这些金属的合金、硅酸玻璃(石英玻璃)、碱硅酸盐玻璃、钠石灰玻璃、钾石灰玻璃、铅(碱)玻璃、钡玻璃、硼硅酸玻璃这样的玻璃系材料、或将这些材料的1种或2种以上组合的复合材料等。这些无机材料的基材只要能够与偶联剂分子202形成共价键即可。
另外，与上述的实施方式同样地，基材101可为在基材101的表面实施镀Ni、镀Cu这样的镀敷处理、或铬酸盐处理、耐酸铝处理这样的稳定化处理而成的材料。进而，优选对基材101的表面实施等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理等前处理。通过实施这样的前处理，能够进行接合面的清洗和活化，能够提高后述的硅烷偶联剂溶液201的润湿性，能够得到均匀的处理表面。
接着，在图6(b)中，在基材101的表面涂布偶联剂溶液201。与图1(b)的说明中所述同样地，偶联剂溶液201为将所谓的偶联剂在溶剂中稀释、使在基材101表面的涂布容易的溶液。作为偶联剂，优选硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在分子的单末端具有能与树脂301相互作用、化学反应的官能团、在另一末端具有水解性基团，这与图1(b)的说明相同。
作为官能团，优选环氧基、巯基、异氰酸酯基等，更优选为氨基。氨基可包含脂肪族氨基或芳族氨基的任一种。
偶联剂溶液201例如为将硅烷偶联剂用溶剂稀释而成的溶液，根据需要，能够包含1种或2种以上的任意溶剂成分。作为偶联剂溶液201的溶剂，只要能够将硅烷偶联剂溶解，则并无特别限定，优选有机溶剂、水单独、或者水与醇的混合溶剂等。例如，对于氨基系硅烷偶联剂而言，更优选水与乙醇的混合溶剂，能够提高对基材101的润湿性。
例如，对于硅烷偶联剂溶液而言，水解性基团通过利用溶剂中的水分或环境中的水分而水解成为硅烷醇基。该硅烷醇基能够吸附于在基材101的表面存在的羟基等官能团。然后，通过赋予能量，进行脱水反应，从而形成共价键，能够得到牢固的结合层203。在此，作为赋予的能量，使用激光。
对于在基板101的偶联剂溶液201的涂布方法并无特别限定，例如可列举出浸渍法、旋涂法、棒涂法、喷涂法、丝网印刷法等。
涂布的偶联剂溶液201的浓度优选0.1-10v/v％的范围。如果为0.1v/v％以下的浓度，在基材101的偶联剂分子202的吸附量不足，产生不均。另一方面，如果为10v/v％以上的浓度，偶联剂重叠地吸附于基材101，因此对与基材101表面的共价键的形成没有贡献的吸附的偶联剂分子202大量存在，从而结合层203自身的强度降低。
通过以上操作，将偶联剂溶液201涂布于基板101，使偶联剂分子202以适当的密度均匀地吸附于基材101。
接着，在图6(c)中，对在基材101上吸附的偶联剂分子202照射脉冲激光P的能量，在所需位置使基材101与偶联剂分子202牢固地固定化。对基材101上的偶联剂分子202照射激光，形成使基材101与偶联剂分子202共价结合的结合层203。
在本实施方式中，对基材101的一部分的区域选择性地照射激光，赋予能量。即，通过在受限的区域照射激光，该受限的区域的吸附的偶联剂分子202的硅烷醇基(偶联剂分子202为硅烷偶联剂的情况下)与基材101表面反应，在该受限的区域形成共价键，将偶联剂分子202的经照射激光的部分(该受限的区域)与基材101牢固地固定。
对基材101上的偶联剂溶液201、即吸附的偶联剂分子202照射的激光与上述实施方式同样地，优选脉冲激光。如果使用脉冲激光P照射能量，抑制由照射部的热引起的损伤，因此能够防止吸附的偶联剂分子202的劣化、变质、破损。
另外，与上述实施方式同样地，就脉冲激光P的脉冲宽度而言，为了抑制热的影响，优选尽可能短。具体地，脉冲宽度优选为10ns以下。更优选1ps(皮秒)、1fs(飞秒)。另一方面，随着脉冲宽度变小，设备的成本显著升高，如果考虑生产率，适合使用10ns左右的脉冲宽度。
另外，与上述实施方式同样地，对于脉冲激光的波长并无特别限定，例如，优选200～1500nm的范围内，进而，更优选400～1000nm的范围内。另外，对于脉冲激光的平均输出功率并无特别限定，优选0.1～100W左右，进而，更优选1～25W左右。如果为比其高的输出功率，担心对基材的损伤。
另外，每单位面积照射的脉冲激光P的能量密度(J/cm2)优选0.5～20J/cm2的范围。进而，更优选1～10J/cm2的范围。在不到0.5J/cm2的情况下，供给的能量的量少，吸附的偶联剂分子202无法与基板101反应。另一方面，在20J/cm2以上的情况下，供给的能量过多，吸附的偶联剂分子202自身劣化、变质、破损。这些与上述实施方式相同。
接着，在图6(d)中，将基材101上的激光未照射部的未反应的吸附的偶联剂分子202除去。对于除去的方法并无特别限定，使用流水、超声波清洗等方法。另外，此时，在脉冲激光照射部的结合层203中，未与基材101反应的多余地重叠吸附的偶联剂分子202也能够同时除去。
接着，在图6(e)中，涂布与偶联剂溶液201不同的偶联剂溶液211。此时，对于涂布的部位并无特别限定，可以以在先结合的203以外的区域(部位)为中心涂布，或者可在基材101的整个面涂布。对于在基板101的偶联剂溶液201的涂布方法并无特别限定，例如可列举出浸渍法、旋涂法、棒涂法、喷涂法、丝网印刷法等。这与上述涂布方法相同。
在上述涂布后，在图6(f)中，对于吸附的偶联剂分子212，在与基材101结合的区域(部位)，照射脉冲激光P，使其固定化。照射的脉冲激光P与在先记述的图6(c)相同。
激光照射后，在图6(g)中，将未反应的吸附的偶联剂分子212除去，与实施方式1同样地接合树脂301，从而能够将基材101与树脂301牢固的接合。
通过以上操作，通过利用脉冲激光照射将偶联剂固定化，从而能够在接合体的中心部和外周部使不同的偶联剂键合。
对于基材101上的区域，考虑各种分法。例如，在图7中示出从激光照射侧观察在图6(f)中照射脉冲激光P而形成有结合层203、213的状态的图。再有，图7能够视为将图6(g)的结合层203、213用垂直于纸面的面切断的截面。
图7中，成为在采用第一激光照射工序形成的结合层203的区域的外侧将采用第二激光照射工序形成的结合层213的区域缠绕的形式。各个结合层203、213的特性由于各个涂布的偶联剂溶液201、211的种类不同，吸附的偶联剂分子202、212的种类不同，因此不同。
例如，就结合层203、213的弹性模量而言，能够以在外周部的区域配置的结合层213的弹性模量比在内周部的区域配置的结合层203的弹性模量低的方式选择偶联剂溶液201、211。于是，能够构成为外周部的区域的结合层213与内周部的区域的结合层203相比，弹性模量低。
一般地，就接合体的外周部而言，由于应力集中系数大，容易产生应力，因此通过如上所述形成外周部的弹性模量低的接合层，从而能够在维持接合性能的状态下缓和应力。即，能够构成使应力缓和的接合体，能够提高长期可靠性。另外，与上述相反，可以以外周部的区域的结合层213与内周部的区域的结合层203相比弹性模量高的方式构成。通过这样产生应力的外周部的弹性模量高，从而能够得到在应力产生时也抑制尺寸变化的接合体(制品)。
也考虑对于不同的特性，除了上述弹性模量以外，根据区域来改变线膨胀系数、热传递率的特性。例如，通过使用不同的线膨胀系数的偶联剂分子，从而能够控制(管理)加热时的接合体的变形方向，或者通过使用不同的热传递率的偶联剂分子，从而能够得到具有从发热体的效率良好的排热性能的接合体。另外，在图6(c)的第一激光照射工序中，将脉冲激光分为多个区域照射，在图6(f)的第二激光照射工序中，通过照射剩余的区域，从而能够在多个区域构成具有不同的特性的接合层。
另外，上述示出将区域分为2个的例子，也可分为2个以上的区域，多个区域可具有包含关系。
图8表示分为3个以上的区域的例子的从激光照射侧观察到的图。在该例子中，在第一激光照射工序中形成中央上侧的结合层203，在第二激光照射工序中形成中央下侧的结合层213，进而在第三激光照射工序中形成成为包围剩余的结合层203、213的区域的结合层223。可以以结合层203、213、223的特性彼此不同的方式构成，也可以使多个结合层内的2个特性不同。
制造上述的构成时，除了图6(f)以外进而设置涂布不同种类的偶联剂溶液221的第三涂布工序和在第三涂布工序之后对在不同的区域存在的偶联剂分子222照射脉冲激光的第三激光照射工序，对此进行图6(g)所示的接合工序。
例如，在图8的构成中，可以以外周侧的区域的结合层223的弹性模量比内部侧的区域的结合层203、213的弹性模量低的方式构成，进而，可以以内部侧的区域的结合层203的热传递率比另一内部侧区域的结合层213的热传递率高的方式构成。
在图8的例子中，在中央上部所配置的结合层203的区域的配置基材101的结合层的相反侧的面存在比其他(例如结合层213的区域)发热量多的发热体的情况下，排热效果升高，除了上述应力缓和以外，对于冷却性能提高也有效。进而，认为热应力变小，因此长期可靠性进一步提高。
另外，可将区域以包围其他区域的方式配置。
图9示出从激光照射侧观察将区域以包围其他区域的方式配置的例子的图。在该例子中，在第一激光照射工序中形成中央的结合层203，在第二激光照射工序中在包围结合层203的区域形成结合层213，进而在第三激光照射工序中形成成为包围结合层213的区域的结合层223。可以以结合层203、213、223的特性彼此不同的方式构成，也可以使多个结合层内的2个特性不同。
例如，在图9的构成中，以外周侧的区域的结合层223的弹性模量比内部侧的区域的结合层203、213的弹性模量低的方式构成，进而，可以以中央部的区域的结合层203的热传递率比另一内部侧区域的结合层213的热传递率高的方式构成。
在图9的例子中，在中央上部所配置的结合层203的区域的配置基材101的结合层的相反侧的面存在比其他(例如结合层213的区域)发热量多的发热体的情况下，排热效果升高，是有效的。
根据本实施方式，通过将基材101分区域，将不同种类的偶联剂溶液201、211涂布于不同的区域，分别独立地进行激光照射，从而能够利用基材101上的区域形成特性不同的结合层，构成异种材料接合体。因此，根据在基材101设置的半导体的位置、温度特性，将适当的特性的结合层形成在多个区域，能够构成更适当的装置。
另外，根据本实施方式，由于在外周侧的区域形成的结合层213的弹性模量比在内周侧形成的结合层203的弹性模量低而构成，因此能够构成将应力缓和的异种材料结合体，能够提高长期可靠性。
另外，根据本实施方式，通过在形成有结合层203、213的基材101的相反侧的面配置发热体的区域形成热传递率更高的结合层，从而能够构成排热效率高的异种材料结合体。利用该构成，能够缓和热应力。
附图标记的说明
101基材
201、211、221偶联剂溶液(硅烷偶联剂溶液)
202、212、222偶联剂分子(硅烷偶联剂分子)
203、213、223结合层
301树脂

Claims (13)

1.一种异种材料接合体的制造方法，其包括：
涂布工序，在包含金属或玻璃的无机物的基材的表面涂布偶联剂溶液；
照射工序，在涂布有所述偶联剂溶液的所述基材的面，将激光依次改变位置进行照射，形成所述基材和所述偶联剂溶液中的偶联剂分子经由共价键接合的结合层；
清洗工序，清洗与所述基材没有共价结合的所述偶联剂溶液；和
树脂接合工序，将所述结合层与树脂接合。
2.根据权利要求1所述的异种材料接合体的制造方法，其中，所述偶联剂溶液为氨基系硅烷偶联剂溶液。
3.根据权利要求1或2所述的异种材料接合体的制造方法，其中，所述激光为脉冲激光，照射能量密度为1J/cm2至10J/cm2的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的异种材料接合体的制造方法，其中，所述涂布工序包括涂布第一偶联剂溶液的第一涂布工序，所述照射工序包括在所述第一涂布工序之后向所述基材的表面的一部分的区域照射所述激光的第一照射工序，所述清洗工序包括在所述第一照射工序之后清洗与所述基材没有结合的所述第一偶联剂溶液的第一清洗工序，所述涂布工序包括在所述第一清洗工序之后涂布与所述第一偶联剂溶液不同的种类的第二偶联剂溶液的第二涂布工序，所述照射工序包括在所述第二涂布工序之后向与所述第一照射工序中照射的所述基材的表面的一部分的区域不同的所述基材的表面的区域照射所述激光的第二照射工序。
5.根据权利要求4所述的异种材料接合体的制造方法，其中，在所述第一照射工序中照射所述激光的区域相对于所述第二照射工序中照射所述激光的区域在所述基材的表面上的外侧。
6.根据权利要求5所述的异种材料接合体的制造方法，其中，在所述第一照射工序中形成的所述结合层的弹性模量比所述第二照射工序中形成的所述结合层的弹性模量低。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的异种材料接合体的制造方法，其中，在所述第一照射工序中照射所述激光的区域相对于所述第二照射工序中照射所述激光的区域在所述基材的表面上的内侧的区域。
8.一种异种材料接合体，其包括：
包含金属或玻璃的无机物的基材；
在所述基材的表面与偶联剂分子共价结合的结合层中具有脉冲激光照射痕的接合层；和
在与所述基材共价结合的所述接合层的面的相反侧的面接合的树脂。
9.根据权利要求8所述的异种材料接合体，其中，所述接合层具有连续的激光照射痕。
10.根据权利要求8或9所述的异种材料接合体，其中，所述接合层包含第一偶联剂与所述基材的表面共价结合的第一结合层，且具有：第一区域，其中在所述基材设置有所述第一结合层；和第二区域，其中在所述基材设置有与所述第一偶联剂不同的第二偶联剂与所述基材的表面共价结合的第二结合层。
11.根据权利要求10所述的异种材料接合体，其中，所述第一区域设置在所述第二区域的所述基材的表面上的外侧。
12.根据权利要求10或11所述的异种材料接合体，其中，所述第一结合层的弹性模量与所述第二结合层的弹性模量不同。
13.根据权利要求11所述的异种材料接合体，其中，所述第一结合层的弹性模量比所述第二结合层的弹性模量小。
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