CN116893229A - 不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法 - Google Patents

不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及过氧化物定量检测方法，具体涉及一种不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，用于解决现有技术中常用检测过氧化物含量的方法几乎都是在可溶于水的体系中进行，检测计量也是单纯以过氧化氢计算，且检测结果会受到溶液外观、体系复杂等因素干扰，导致难以检测不溶于水的体系中的过氧化物及有机过氧化物含量的不足之处。该不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法通过硫醚与待测体系中的过氧化物反应生成亚砜，并对亚砜的含量进行检测来实现待测体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测。

Description

不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法
技术领域
本发明涉及过氧化物定量检测方法，具体涉及一种不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法。
背景技术
在工业生产中常会有反应涉及添加或产生过氧化物，而过氧化物在温度较高时易分解，且易燃易爆，会对工业生产安全产生较大威胁，故控制体系中的过氧化物含量便成为一项非常重要的项目。在现有技术中，实验室常用检测过氧化物含量的方法几乎都是在可溶于水的体系中进行，检测计量也是单纯以过氧化氢计算，且通常由于溶液外观、体系复杂等因素会干扰检测结果。因此，如何检测不溶于水的体系中的过氧化物及有机过氧化物的含量，成为工业生产中需要解决的问题。
发明内容
本发明是一种不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法。目的是解决现有技术中常用检测过氧化物含量的方法几乎都是在可溶于水的体系中进行，检测计量也是单纯以过氧化氢计算，且检测结果会受到溶液外观、体系复杂等因素干扰，导致难以检测不溶于水的体系中的过氧化物及有机过氧化物含量的不足之处。
为了解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了如下技术解决方案：
一种不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1、将硫醚采用体积比为1:1的待测体系与乙腈溶解，得到样品溶液A；所述硫醚用于与待测体系中的过氧化物反应生成亚砜；
步骤2、在步骤1的样品溶液A中加入路易斯酸，混合均匀后反应得到样品溶液B；所述路易斯酸用于催化硫醚与过氧化物的反应；
步骤3、通过液相色谱仪对多个固定浓度的亚砜溶液以及步骤2的样品溶液B进行检测，得到多个固定浓度的亚砜溶液中亚砜的峰面积，以及样品溶液B中亚砜的峰面积，并通过对照计算得出样品溶液B中亚砜的含量，进而得到待测体系中的过氧化物的含量。
进一步地，步骤1中，所述硫醚采用芬苯达唑，所述亚砜为奥芬达唑。
进一步地，步骤2中，所述路易斯酸为乙酸或甲酸。
进一步地，步骤2中，所述路易斯酸与样品溶液A的体积比为9:1。
进一步地，所述步骤3具体为：
步骤3.1、选择色谱柱；
步骤3.2、准备流动相A、流动相B；
所述流动相A包括体积比为3:7的甲醇、纯水；所述流动相B包括体积比为7:3的甲醇、纯水；
步骤3.3、液相色谱仪设置；
根据步骤3.1色谱柱和步骤2样品溶液B的特性，设置液相色谱仪的参数，
步骤3.4、样品注射；
将步骤2样品溶液B注射到液相色谱仪中；
步骤3.5、分离和检测；
开启液相色谱仪，采用流动相A、流动相B对步骤2样品溶液B进行分离和检测，进而得到样品溶液B的液相质谱图谱；
步骤3.6、通过液相色谱仪对多个固定浓度下的亚砜溶液进行检测，得到对应的液相质谱图谱，并将多个固定浓度的亚砜溶液中亚砜的峰面积与步骤3.5样品溶液的液相质谱图谱进行对照计算，得到待测体系中的过氧化物的含量。
进一步地，步骤3.1中，所述色谱柱选用SB-C18色谱柱。
进一步地，步骤3.2中，所述流动相A、流动相B均还含有质量比为0.1％～0.5％的冰乙酸。
进一步地，步骤3.3具体为：设置流速为1.0ml/min、柱温为30℃，设置液相色谱仪检测波长为260nm至280nm。
进一步地，步骤3.5中，所述分离和检测的时间为样品溶液B的液相质谱图谱中最后一个峰出峰时间的三倍。
进一步地，步骤3.5中，所述分离和检测采用的洗脱梯度如下：0～10min，流动相为100％流动相A；10～40min，流动相为100％流动相B；40～50min，流动相为100％流动相B；大于50min，流动相为100％流动相A。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，通过硫醚与待测体系中的过氧化物反应生成亚砜，并对亚砜的含量进行检测来实现待测体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测；本发明的待测体系均可溶于后形成的溶液中，不分层也不形成液滴。本发明相比于使用传统的滴定检测手段，可以检测出有机相中的过氧化物，检测结果更加准确。
(2)本发明不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，所采用的苯硫咪唑与待测体系中的过氧化物可完全反应，且反应条件温和，常温常压下即可反应。
附图说明
图1为本发明不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法实施例中样品溶液B的液相质谱图谱；
图2为本发明实施例中浓度为0.05mg/ml的苯硫咪唑对比样品的液相色谱图谱；
图3为本发明实施例中浓度为0.05mg/ml的奥芬达唑对比样品的液相色谱图谱；
图4为本发明实施例中加标回收得到的样品溶液B的液相质谱图谱；
图5为本发明实施例中图1、图2、图3、图4的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和示例性实施例对本发明作进一步地说明。
一种不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，包括以下步骤：
步骤1、称取5mg芬苯达唑，用10ml待测体系与10ml乙腈，定容至预设刻度20ml，超声溶解，得到样品溶液A；芬苯达唑用于与待测体系中的过氧化物反应生成奥芬达唑，样品溶液A中芬苯达唑浓度为0.25mg/ml；
步骤2、称取1ml路易斯酸，用样品溶液A定容至预设刻度10ml，混合均匀后反应得到样品溶液B，样品溶液B中反应前芬苯达唑浓度为0.225mg/ml；
路易斯酸用于催化硫醚与过氧化物的反应，路易斯酸为乙酸；
步骤3、通过液相色谱仪对多个固定浓度的奥芬达唑溶液以及步骤2的样品溶液B进行检测，得到多个固定浓度的奥芬达唑溶液中奥芬达唑的峰面积，以及样品溶液B中奥芬达唑的峰面积，并通过对照计算得出样品溶液B中奥芬达唑的含量，进而得到待测体系中的过氧化物的含量；
步骤3具体如下：
步骤3.1、选择色谱柱；
色谱柱选用SB-C18 250mm×4.6mm 5μm色谱柱，其在低pH范围时具有良好的分离效果和重现性；
步骤3.2、准备流动相A、流动相B；
在亚砜出峰时间段选用流动相A，在硫醚出峰时间段选用流动相B；
流动相A由体积比为3:7的甲醇、纯水组成，以及质量比为0.1％～0.5％的冰乙酸组成；流动相B由体积比为7:3的甲醇、纯水，以及质量比为0.1％～0.5％的冰乙酸组成；冰乙酸用于改善出峰；
步骤3.3、色谱仪设置；
根据步骤3.1色谱柱和步骤2样品溶液B的特性，设置色谱仪的参数，具体为：流速为1.0mL/min，柱温为30℃，液相色谱仪为岛津2050液相色谱仪，液相色谱仪检测波长为260nm至280nm，此波长苯硫咪唑与奥芬达唑均拥有良好的相应；
步骤3.4、样品注射；
将步骤2样品溶液B注射到液相色谱仪中，注射量为10μL；
步骤3.5、分离和检测；
开启液相色谱仪，采用流动相A、流动相B对步骤2样品溶液B进行分离和检测，进而得到样品溶液B的液相质谱图谱，如图1所示，可以明显观察到苯硫咪唑位点出峰，奥芬达唑位点出峰；
时间为50min，该时间为最后一个峰出峰时间的三倍，保证物质完全被洗脱；过程中采用的洗脱梯度如下：
时间(min) 流动相A(％) 流动相B(％)
0 100 0
10 0 100
40 0 100
50 100 0
步骤3.6、对步骤3.5样品溶液B的液相质谱图谱进行数据分析；
步骤3.6.1、准备对比样品；
苯硫咪唑对比样品：称取苯硫咪唑5mg，用溶剂定容至预设刻度20ml，超声溶解，得到浓度为0.25mg/ml的苯硫咪唑对比样品；对苯硫咪唑对比样品稀释得到浓度分别为0.025mg/ml、0.05mg/ml、0.0025mg/ml的苯硫咪唑对比样品；
奥芬达唑对比样品：称取奥芬达唑5mg，用溶剂定容至预设刻度20ml，超声溶解，得到浓度为0.25mg/ml的奥芬达唑对比样品；对奥芬达唑对比样品稀释得到浓度分别为0.025mg/ml、0.05mg/ml、0.0025mg/ml的奥芬达唑对比样品；
步骤3.6.1中，溶剂为体积比为1:1的DMF、乙腈；
步骤3.6.2、通过液相色谱仪对待测体系、步骤1样品溶液A、步骤3.6.1对比样品进行检测，得到对应的液相质谱图谱，并与步骤3.5样品溶液的液相质谱图谱比较，得到待测体系中的过氧化物的含量；
待测体系的液相质谱图谱中，苯硫咪唑与奥芬达唑出峰位点无明显干扰峰出现，说明待测体系未含有苯硫咪唑、奥芬达唑；
步骤1样品溶液A的液相质谱图谱中，可以明显观察到苯硫咪唑位点出峰，奥芬达唑位点无明显峰，说明样品溶液A含有苯硫咪唑，未含有奥芬达唑；
从浓度分别为0.025mg/ml、0.05mg/ml、0.0025mg/ml的苯硫咪唑对比样品的液相色谱图谱中，得到相应浓度下苯硫咪唑的峰面积，用于进行苯硫咪唑定位，对可能浓度下的苯硫咪唑出峰线性进行考察；图2为浓度为0.05mg/ml的苯硫咪唑对比样品的液相色谱图谱；
从浓度分别为0.025mg/ml、0.05mg/ml、0.0025mg/ml的奥芬达唑的液相色谱图谱中，得到相应浓度下奥芬达唑的峰面积，并与步骤3.5样品溶液B的液相质谱图谱中奥芬达唑的峰面积进行对照计算，得出苯硫咪唑与待测体系中过氧化物反应所生成的奥芬达唑为Ng，奥芬达唑的分子量为A g/mol(A＝315.35),进一步地计算得到待测体系中过氧化物反应为N/A mol；图3为浓度为0.05mg/ml的奥芬达唑对比样品的液相色谱图谱；
设定检测前已知待测体系中过氧化物反应为M mol，计算得到过氧化物回收率为MA/N％。
加标回收(加标回收是在空白样品或已知含量的某种背景下添加已知含量的过氧化物，用建立的方法检测其含量(实测值)与添加值的比)：
参照图4，定量加入已知量的过氧化物，用上述方法进行测试，得到样品溶液B的液相质谱图谱，如图4所示，可以观察到苯硫咪唑位点出峰，奥芬达唑位点出峰；在百万分比浓度级别下，过氧化物回收率MA/N％＞80％。
图5为本实施例得到的样品溶液B的液相质谱图谱、0.05mg/ml苯硫咪唑对比样品的液相色谱图谱、0.05mg/ml奥芬达唑对比样品的液相色谱图谱，以及加标回收得到的样品溶液B的液相质谱图谱的对比图。

Claims (10)

1.一种不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将硫醚采用体积比为1:1的待测体系与乙腈溶解，得到样品溶液A；所述硫醚用于与待测体系中的过氧化物反应生成亚砜；
步骤2、在步骤1的样品溶液A中加入路易斯酸，混合均匀后反应得到样品溶液B；所述路易斯酸用于催化硫醚与过氧化物的反应；
步骤3、通过液相色谱仪对多个固定浓度的亚砜溶液以及步骤2的样品溶液B进行检测，得到多个固定浓度的亚砜溶液中亚砜的峰面积，以及样品溶液B中亚砜的峰面积，并通过对照计算得出样品溶液B中亚砜的含量，进而得到待测体系中的过氧化物的含量。
2.根据权利要求1所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于：步骤1中，所述硫醚采用芬苯达唑，所述亚砜为奥芬达唑。
3.根据权利要求1或2所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于：步骤2中，所述路易斯酸为乙酸或甲酸。
4.根据权利要求3所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于：步骤2中，所述路易斯酸与样品溶液A的体积比为9:1。
5.根据权利要求1所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于，所述步骤3具体为：
步骤3.1、选择色谱柱；
步骤3.2、准备流动相A、流动相B；
所述流动相A包括体积比为3:7的甲醇、纯水；所述流动相B包括体积比为7:3的甲醇、纯水；
步骤3.3、液相色谱仪设置；
根据步骤3.1色谱柱和步骤2样品溶液B的特性，设置液相色谱仪的参数；
步骤3.4、样品注射；
将步骤2样品溶液B注射到液相色谱仪中；
步骤3.5、分离和检测；
开启液相色谱仪，采用流动相A、流动相B对步骤2样品溶液B进行分离和检测，进而得到样品溶液B的液相质谱图谱；
步骤3.6、通过液相色谱仪对多个固定浓度下的亚砜溶液进行检测，得到对应的液相质谱图谱，并将多个固定浓度的亚砜溶液中亚砜的峰面积与步骤3.5样品溶液的液相质谱图谱进行对照计算，得到待测体系中的过氧化物的含量。
6.根据权利要求4所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于：步骤3.1中，所述色谱柱选用SB-C18色谱柱。
7.根据权利要求4所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于：步骤3.2中，所述流动相A、流动相B均还含有质量比为0.1％～0.5％的冰乙酸。
8.根据权利要求4所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于：步骤3.3具体为：设置流速为1.0ml/min、柱温为30℃，设置液相色谱仪检测波长为260nm至280nm。
9.根据权利要求4所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于：步骤3.5中，所述分离和检测的时间为样品溶液B的液相质谱图谱中最后一个峰出峰时间的三倍。
10.根据权利要求4所述的不溶于水的体系中过氧化物及有机过氧化物定量检测方法，其特征在于：步骤3.5中，所述分离和检测采用的洗脱梯度如下：0～10min，流动相为100％流动相A；10～40min，流动相为100％流动相B；40～50min，流动相为100％流动相B；大于50min，流动相为100％流动相A。
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