CN116891562A - 一种综合物性参数优异的聚氨酯配方及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种综合物性参数优异的聚氨酯配方及其制备方法，其中聚氨酯配方按质量份数计，主要由以下原料制成：20‑30份的1，5‑萘二异氰酸酯，50‑70份的多元醇，10‑20份的扩链剂；所述扩链剂为1，4‑丁二醇、2，3‑丁二醇和二甘醇中的其中一种或几种的组合。在本发明中，将以1，5‑萘二异氰酸酯和多元醇、扩链剂所制备的聚氨酯材料称为YB‑B2000，当多元醇为醚类时选择为PTMEG时，所制备的聚氨酯材料称为YB‑M‑B2000；当多元醇为酯类时选择为PCL时，所制备的聚氨酯材料称为YB‑Z‑B2000。所制备的YB‑B2000具有良好的物理机械性能，能够适应各种工况的实际使用需求。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种综合物性参数优异的聚氨酯配方及其制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是一种由异氰酸酯和多元醇反应而成的高分子化合物，聚氨酯的结构中含有尿素基和酯基，这些基团赋予了聚氨酯材料优异的耐磨性、耐油性、耐腐蚀性、耐氧化性、耐紫外线辐射性等性质。在工业生产中，聚氨酯材料可以用于制造各种密封件、橡胶制品、涂料、粘合剂、隔热材料、泡沫材料等。在建筑领域，聚氨酯材料可以用于制造保温材料、防水材料、隔音材料等。在交通运输领域，聚氨酯材料可以用于制造汽车内饰、汽车座椅、轮胎、飞机部件等。在日常生活中，聚氨酯材料可以用于制造床垫、沙发、鞋子、衣服、手套等。
近年来，伴随市场消费升级，市场对聚氨酯材料的抗撕裂强度、回弹性、功能性以及耐热性等有了更高的要求，而由TDI、MDI合成的传统聚氨酯材料不足以满足部分市场特殊需求，在此背景下，NDI基弹性体市场需求增加。伴随相关研究不断深入，以及生产工艺持续优化，NDI市场规模有望进一步扩张，未来行业发展潜力较大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种机械性能优异的聚氨酯材料，其中通过以1，5-萘二异氰酸酯为硬段，以聚醚型多元醇或聚酯型多元醇为软段，以小分子多元醇为扩链剂，制备出的聚氨酯材料-YB-B2000具有良好的耐候性、吸震性、承载性、耐磨性、内生热小、抗撕裂强度等，机械性能突出，而且更加的环保，可满足市场特殊需求。
本发明的第二目的是提供上述聚氨酯材配方的制备方法，该方法步骤简单，制备出的聚氨酯材料具有良好的机械性能，可以实现工业化生产。
为了实现上述目的，本发明特采用以下技术方案：
本发明提供了一种机械性能优异的聚氨酯材料，其按质量份数计，主要由以下原料制成：
20-30份的1，5-萘二异氰酸酯，50-70份的多元醇，10-20份的扩链剂；
所述扩链剂为1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和二甘醇中的其中一种或几种的组合。
目前在高分子领域中，综合物理机械性能较好的芳族二异氰酸酯顺序为甲苯二异氰酸酯(TDI)＜二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)＜对苯二异氰酸酯(PPDI)＜1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，在本发明中，所选择的1，5-萘二异氰酸酯就是NDI，为二异氰酸酯组分合成的一类聚氨酯，其熔点较高，分子的刚性、规整性和对称性高，可从根本上提高聚氨酯的相分离程度，使得制备的聚氨酯材料具有优异的物理机械性能，用其合成的聚氨酯材料具有优异的动态性能，同时耐热性能也比TDI型、MDI型、PPDI型的聚氨酯材料要更加优异，因此，本发明所制备的NDI型聚氨酯材料可以满足市场特殊需求。
在本发明中，选择的NDI为德国拜耳公司所制备，其所制备的1，5-萘二异氰酸酯的多元醇分子数均分子量为210。
优选地，所述聚氨酯材料按质量份数计，主要由以下原料制成：
22-28份的1，5-萘二异氰酸酯，58-65份的多元醇，11-18份的扩链剂。
优选地，所述聚氨酯材料按质量份数计，主要由以下原料制成：
25份的1，5-萘二异氰酸酯，62份的多元醇，16份的扩链剂；
所述多元醇为PTMEG和PCL中的其中一种，所述扩链剂为1，4-丁二醇。
本发明中，将多元醇选择为PTMEG和PCL中的其中一种，其中PTMEG全称为四氢呋喃，其具有优异的物理性能和化学性能，其拥有惰性，稳定性高，易于回收和再利用，能够满足一定的溶解度和反应活性，当分子量增加时，溶解度会降低，在本发明中，PTMEG的平均分子量为2000，其作为软段与1，5-萘二异氰酸酯、扩链剂共同制备的聚氨酯材料，具有耐磨性、良好的柔韧性、耐老化、抗水解以及弹性好等特点，适合用于耐水解环境，而且其具有良好的抗凝血性，可用作医用高分子材料。
而PCL全称为聚己内酯，是一种有机高分子聚合物，具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性以及良好的生物降解性，在本发明中，PCL的分子量为2000，其作为软段与1，5-萘二异氰酸酯、扩链剂共同制备的聚氨酯材料具有耐油、耐酸碱和耐印染试剂的优异性能，同时，PCL还可以改善聚氨酯材料的低温特性和反应性，提高交联密度，增加材料的韧性和耐热老化、耐光老化和耐水老化性能。
在实际使用过程中，申请人将NDI和扩链剂、多元醇所制备的聚氨酯材料称为YB-B2000，全程为YongBand-B2000，为北京永邦盛达化工产品有限公司研发的一种新型聚氨酯材料，根据使用环境的不同，将适合耐水解环境的YB-B2000称为YB-M-B2000，其是由NDI和扩链剂、PTMEG制备而成；将适合耐油、耐酸碱的YB-B2000称为YB-Z-B2000，其是由NDI和扩链剂、PCL制备而成的。在使用过程中，可以根据材料的力学特性及使用环境选择YB-M-B2000或YB-Z-B2000，以满足材料在使用过程中的稳定性、可靠性、安全性和环保性。
本发明还提供了上述的聚氨酯配方的制备方法，其包括如下步骤：
将多元醇进行脱水，然后加入1，5-萘二异氰酸酯，搅拌、降温得到预聚体，然后将脱水后的扩链剂与预聚体混合，硫化，熟化后得到聚氨酯材料。
优选地，所述制备方法还包括在降温后对所得产物进行取样测试，当检测到-NCO含量达到设计值时，脱泡得到预聚体；
所述取样测试包括如下步骤：
测试所的产品中的-NCO含量，与设计值进行比较，如果大于等于设计值，即可进行脱泡；
设计值的计算方法包括如下步骤：
NCO％＝((V0-V)×84)/(M×(V0+V1))×100％；
其中，V0为1，5-萘二异氰酸酯的添加量，单位为g；V为1，5-萘二异氰酸酯的消耗量，单位为g；M为1，5-萘二异氰酸酯的分子量；V1为多元醇的添加量，单位为g。
本发明中需要控制预聚体中的-NCO(异氰酸酯基团)含量是由于异氰酸酯基团的高度不饱和的结构决定了其拥有较高的反应活性，其含量会直接影响聚氨酯的性能，当异氰酸酯基团的含量过高时，聚氨酯的硬度和脆性会增加，弹性和韧性会降低，相反，当异氰酸酯基团的含量过低时，聚氨酯的硬度和强度会降低，而弹性和韧性会增加，而且异氰酸酯基团是一种有毒物质，当其含量过高时，长期接触会对人体造成损害的，因此，需要严格控制异氰酸酯基团的含量。
优选地，所述脱水的温度为110-120℃，所述脱水的压力为0.10-0.20KPa，所述脱水的时间为1.5-3h；
优选地，所述脱水的温度为118℃，所述脱水的压力为0.13KPa，所述脱水的时间为2h。
优选地，所述搅拌的时间为30-60min，所述搅拌的转速为600-750r/min；
优选地，所述搅拌的时间为45min，所述搅拌的转速为700r/min。
优选地，所述降温的温度为80-90℃，所述降温的时间为5-9h；
优选地，所述降温的温度为85℃，所述降温的时间为7h。
优选地，所述硫化包括如下步骤：
首先将预聚体放入预热至120℃的模具中进行真空硫化20-60min，然后在100-120℃的温度下再次进行硫化6-10h。
优选地，所述熟化的温度为22-28℃，所述熟化的时间为6-8天；
优选地，所述熟化的温度为25℃，所述熟化的时间为7天。
在本发明中，由于反应速度随着温度的变化而变化，为了获得质量恒定的产物，需要对温度进行良好的控制，同时，为了获得更强力和好的撕裂性能，其合成温度应不超过100℃，为了具有高的回弹性，合成温度应始终保持在120℃以上，同时，将合成温度控制在120℃以下，还可以减少可逆反应的发生，提高产率。
优选地，在实际使用过程中，可根据需求添加偶联剂来增加粘接强度和耐湿热性，添加偶联剂来增加氧指数，添加抗氧剂、光稳定剂、水解稳定剂来缓解热氧化，光老化以及水解等情况，添加填料来提高力学性能、降低收缩应力和热应力、增强对热破坏的稳定性、降低热膨胀系数、改进树脂的黏度和降低成本，添加抗静电剂使得表面不易产生静电等。
在实际使用过程中，本发明的新型聚氨酯材料YB-B2000可用来制作棒材、板材、导弹拖座、盾构机台车轮、输送线滚轮、过山车轮、单轨吊、胶辊、保护罩、凡尔、齿轮、清管器和防爆轮胎支撑体等物品，应用广泛，能够适应各种工况的实际使用需求，满足市场需求。
本发明与现有技术相比，至少有以下优异之处：
(1)本发明在制备聚氨酯材料时，将异氰酸酯选择为物性较高的NDI，以NDI为硬段，以PTMEG和PCL为软段，以小分子多元醇为扩链剂，制备新型聚氨酯材料-YB-B2000，其具有良好的稳定性，同时相对于传统的聚氨酯或者橡胶，更加环保、节能，其吸震性、承载性、耐磨性、内生热小、抗撕裂强度等综合机械性尤为突出，可以满足人们的市场特殊需求。
(2)本发明通过控制反应温度等，调节反应速率，保证所制备的聚氨酯材料具有良好的物理机械性能，同时减少可逆反应的发生，提高产率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种机械性能优异的聚氨酯配方的制备方法，其包括如下步骤：
(1)YB-Z-B2000预聚体的制备：
以质量份数计，称取62份的PCL，在118℃，0312KPa的条件下进行脱水2h，然后加入25份的1，5-萘二异氰酸酯，在700r/min的转速下搅拌45min，然后降温至85℃静置反应7h得到反应产物；
(2)反应产物中-NCO含量的测试：
1)提取适量的反应产物置于磨口三角瓶中，用移液管加入适量的二正丁胺-甲苯溶液，摇晃使之混合均匀，25℃下放置20min，加入乙醇和溴甲酚绿指示剂，以0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定，待样品蓝色消失，出现黄色，并保持15s不变即为终点，然后进行测定NCO测。
NCO测(％)＝((V0-V+V1)×V+42.02)/(m×1000)×100％；
其中，V0为空白消耗盐酸标准溶液的体积，单位为ml；V为试样滴定时消耗盐酸标准溶液的体积，单位为ml；V1为试样中含有的三乙胺消耗的盐酸标准溶液的体积，单位为ml。
2)设计值NCO设的计算公式为：
NCO设(％)＝((V0-V)×84)/(M×(V0+V1))×100％；
其中，V0为1，5-萘二异氰酸酯的添加量，单位为g；V为1，5-萘二异氰酸酯的消耗量，单位为g；M为1，5-萘二异氰酸酯的分子量，V1为多元醇的添加量，单位为g。
将计算得到的NCO测与设计值NCO设进行比较，当NCO测≥NCO设时，脱泡20min得到YB-Z-B2000的预聚体；
(3)YB-Z-B2000的制备；
将得到的预聚体与16份脱水后的1，4-丁二醇搅拌均匀，注入到预热至120℃的模具中，在真空机上真空硫化40min，然后将烘箱温度调至110℃，预热再次硫化8h，接着从烘箱内取出，在25℃下熟化7天得到聚氨酯材料。
采用万能试验机进行物理机械性能测试，经测试，物理机械性能优异。
实施例2
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将PCL替换为PTMEG，制备的聚氨酯材料为YB-M-B2000。经测试，物理机械性能优异。
实施例3-6
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于如下表1所示：
表1原料配比的不同
实施例7-8
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于如下表2所示：
表2反应条件的不同
实施例9
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将扩链剂选择为二甘醇。经测试，物理机械性能优异。
对比例1
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将1，5-萘二异氰酸酯替换为二苯基甲烷-二异氰酸酯，制备的聚氨酯为MDI体系聚氨酯材料。经测试，物理机械性能差。
对比例2
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将所述1，5-萘二异氰酸酯的用量为10份。经测试，物理机械性能差。
对比例3
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于将所述扩链剂的用量选择为5份。经测试，物理机械性能差。
通过对实施例1-实施例9和对比例1-对比例3的物理机械性能分析可知，对比例2中将1，5-萘二异氰酸酯的用量减少，导致异氰酸酯基团的含量减少，其弹性和韧性会降低，导致其综合物理机械性能降低，而对比例3中将扩链剂的用量减少，导致其对1，5-萘二异氰酸酯的分子链的拓展不完善，因此其物理机械性能较差。
因此，在采用本方案制备聚氨酯材料时，尽可能保证原料的选择和配比在本方案内，以此来保证可以制备出机械性能优异的聚氨酯材料。
实验例1
将实施例1和对比例1所制备的聚氨酯材料进行物理机械性能对比，采用英国Instron公司的1185型号的万能试验机进行物理机械性能测试，其实验结果如下表3所示：
表3物理机械性能测试结果
通过表3的数据可以看出，本发明实施例1所制备的NDI体系的聚氨酯材料YB-B2000的耐磨性、拉伸强度、耐温范围、压缩永久变形、断裂伸长率和撕裂强度等综合物理机械性能及保持率均优于对比例1所制备的MDI体系的聚氨酯材料，可以满足市场特殊需求。
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种综合物性参数优异的聚氨酯配方，其特征在于，按质量份数计，主要由以下原料制成：
20-30份的1，5-萘二异氰酸酯，50-70份的多元醇，10-20份的扩链剂；
所述多元醇为PTMEG和PCL中的其中一种，所述扩链剂为1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和二甘醇中的其中一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯配方，其特征在于，按质量份数计，主要由以下原料制成：
22-28份的1，5-萘二异氰酸酯，58-65份的多元醇，11-18份的扩链剂。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯配方，其特征在于，按质量份数计，主要由以下原料制成：
25份的1，5-萘二异氰酸酯，62份的多元醇，16份的扩链剂；
所述扩链剂为1，4-丁二醇。
4.权利要求1-3任一项所述的聚氨酯配方的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元醇进行脱水，然后加入1，5-萘二异氰酸酯，搅拌、降温得到预聚体，然后将脱水后的扩链剂与预聚体混合，硫化，熟化后得到聚氨酯材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在降温后对所得产物进行取样测试，当检测到-NCO含量达到设计值时，脱泡得到预聚体；
所述取样测试包括如下步骤：
测试所的产品中的-NCO含量，与设计值进行比较，如果大于等于设计值，即可进行脱泡；
设计值的计算方法包括如下步骤：
NCO％＝((V0-V)×84)/(M×(V0+V1))×100％；
其中，V0为1，5-萘二异氰酸酯的添加量，单位为g；V为1，5-萘二异氰酸酯的消耗量，单位为g；M为1，5-萘二异氰酸酯的分子量；V1为多元醇的添加量，单位为g。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱水的温度为110-120℃，所述脱水的压力为0.10-0.20KPa，所述脱水的时间为1.5-3h；
优选地，所述脱水的温度为118℃，所述脱水的压力为0.13KPa，所述脱水的时间为2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为30-60min，所述搅拌的转速为600-750r/min；
优选地，所述搅拌的时间为45min，所述搅拌的转速为700r/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述降温的温度为80-90℃，所述降温的时间为5-9h；
优选地，所述降温的温度为85℃，所述降温的时间为7h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫化包括如下步骤：
首先将预聚体放入预热至120℃的模具中进行真空硫化20-60min，然后在100-120℃的温度下再次进行硫化6-10h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熟化的温度为22-28℃，所述熟化的时间为6-8天；
优选地，所述熟化的温度为25℃，所述熟化的时间为7天。
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