CN116888214A - 耐热半导电热塑性树脂组合物 - Google Patents

耐热半导电热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种耐热半导电热塑性树脂组合物和由其制成的成型制品。所述热塑性树脂组合物包含以下组分：芳族聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、导电炭黑和增强材料。由根据本发明的热塑性树脂组合物制成的成型制品具有耐热性、半导电性和尺寸稳定性的良好组合。

Description

耐热半导电热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物。特别地，本发明涉及一种耐热半导电热塑性树脂组合物和由其制成的成型制品。
背景技术
半导电热塑性树脂广泛用作集成电路(IC)工业中的敏感电子器件(例如托盘)的封装材料。由于其低电导率，表面电阻为＞E15(ohm/sq)水平的纯热塑性塑料可积累静电荷，这在封装和运输过程中具有损坏IC部件(如芯片、晶片、半导体器件、电子部件或信息记录介质)的高风险。通常，用于IC托盘应用的材料的表面电阻低于E9 ohm/sq。实现这样的电阻的常规方法是使用本征导电聚合物(ICP)或将导电填料添加到非导电热塑性塑料中。
在IC部件的封装过程中，使用水或溶剂型焊料。因此，必须除去残留的水分或挥发性有机化合物(VOC)；否则，它们会引起开裂和起泡问题，并且IC部件会受损。但是，随着IC工业发展的高效率，干燥IC部件所需的时间缩短，需要例如150℃或更高的高干燥温度。常规做法是在140℃-150℃的温度下将芯片与托盘一起加热6-24小时。这要求托盘不仅是导电的，还可以在特定的长时间内维持高温加热过程而不损失其原始形状和尺寸精度。
用于这一应用的常用热塑性树脂是具有高玻璃化转变温度的聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)等。
例如，US6127492A公开了一种热塑性树脂组合物，其包含5至45重量份的碳纤维、0.1至10重量份的导电炭黑和100重量份的具有优异耐热性和机械强度的芳族聚碳酸酯树脂和芳族聚砜树脂。
US2013153832A公开了一种热塑性静电耗散型(ESD)复合材料，其包含热塑性树脂相和分散在热塑性树脂相内的多个中模量碳纤维。提到聚碳酸酯作为合适的热塑性树脂。
US2014197367A公开了一种热塑性静电耗散型(ESD)复合材料，其包含热塑性树脂相和分散在热塑性树脂相内的填料组合物，所述填料组合物包含导电炭黑和非导电聚合物。该热塑性树脂可以是聚碳酸酯和PBT。
芳族聚碳酸酯树脂具有优异的机械强度和尺寸精度。但是，其Tg低于150℃。
尽管如此，对于适用于IC托盘应用的热塑性树脂组合物，希望所述热塑性树脂组合物具有良好的耐热性和尺寸稳定性以及优异的半导电性质。
到目前为止，还没有任何由Tg低于150℃的聚合物的组合物制成的托盘在耐热性、尺寸稳定性和半导电性质方面令人满意。
因此，本领域仍然需要具有耐热性、半导电性和尺寸稳定性的良好组合的热塑性树脂组合物。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种具有耐热性、半导电性和尺寸稳定性的良好组合的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种由具有耐热性、半导电性和尺寸稳定性的良好组合的热塑性树脂组合物制成的成型制品。
现在已经令人惊讶地发现，可以通过本发明实现这些目的。
因此，根据第一个方面，本发明提供一种耐热半导电热塑性树脂组合物，其包含，相对于组合物的总重量计：
A)15重量％至30重量％，优选15重量％至28重量％，更优选16重量％至25重量％的芳族聚碳酸酯；
B)40重量％至60重量％，优选42重量％至58重量％，更优选45重量％至55重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯；
C)10重量％至20重量％、12重量％至18重量％，优选13重量％至16重量％的导电炭黑；和
D)12重量％至20重量％，优选15重量％至19重量％，更优选15重量％至18重量％的增强材料，
其中聚对苯二甲酸亚烷基酯与芳族聚碳酸酯的重量比为1.5∶1至3.5∶1，优选2∶1至3∶1。
根据第二个方面，本发明提供一种由根据本发明的耐热半导电热塑性树脂组合物制成的成型制品。
根据第三个方面，本发明提供一种制备上述成型制品的方法，其包括注射成型、挤出成型、吹塑成型或热成型根据本发明的耐热半导电热塑性树脂组合物。
本发明人已经发现，由根据本发明的耐热半导电热塑性树脂组合物制成的制品具有耐热性、半导电性和尺寸稳定性的良好组合。其在许多领域中具有潜在应用，例如在IC部件封装、运输和加工等中。
本发明的其它主题以及特征、方面和优点将在下面的说明书中阐述，并且部分从说明书中显而易见，或者可以通过本发明的实践习得。将通过所附权利要求书中特别指出的要素和组合实现和获得这些优点。要理解的是，如所要求保护，前面的一般描述和下面的详述都仅是示例性和解释性的，而不是限制性的。
发明详述
在下文中并且除非另行指明，数值范围的限值包括在这一范围内，特别是在措辞“在…至…之间”和“从…至…”中。
在本申请通篇，术语“包含”被解释为涵盖所有具体提到的特征以及任选的、附加的、未指明的特征。
除非另行定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。当本说明书中的术语的定义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义冲突时，应采用本文所述的定义。
除非另行规定，说明书和权利要求书中使用的表示成分量等的所有数值应被理解为被术语“约”修饰。
除非另行规定，本申请中的所有百分比是指重量百分比。
组分A
根据本发明的第一个方面，在热塑性树脂组合物中使用芳族聚碳酸酯作为组分A。
根据本发明使用的合适的芳族聚碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法生产(关于芳族聚碳酸酯的生产，参见例如Schnell，″Chemistry and Physics ofPolycarbonates″，Interscience Publishers，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396)。
芳族聚碳酸酯例如通过熔体法或通过二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二卤，优选苯二甲酸二卤通过界面法反应生产，任选使用链终止剂，例如单酚，并任选使用三官能或大于三官能支化剂，例如三酚或四酚。
用于生产芳族聚碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
其中
A是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环，或式(II)或(III)的基团
B在每种情况下是C1-C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x在每种情况下互相独立地为0、1或2，
p是1或0，且
R5和R6可针对各X1独立地选择，互相独立地为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳且
m是4至7，优选4或5的整数，
条件是在至少一个X1原子上，R5和R6都是烷基。
优选的二酚是对苯二酚、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟苯基)-C1-C5-链烷烃、双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的环-溴化和/或环-氯化衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、双酚A、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯砜以及它们的二-和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。
2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)特别优选。
二酚可单独或以任何混合物使用。
二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
用于生产热塑性芳族聚碳酸酯的合适链终止剂是例如酚、对氯酚、对叔丁基酚或2，4，6-三溴酚，以及长链烷基酚，如根据DE-OS2842005的4-(1，3-四甲基丁基)-酚，或在烷基取代基中含有总共8至20个C原子的单烷基酚或二烷基酚，如3，5-二叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)-酚和4-(3，5-二甲基庚基)-酚。所用链终止剂的量通常为相对于每种情况下使用的二酚的摩尔总量计的0.5摩尔％至10摩尔％。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化，并且优选通过并入相对于所用二酚的总量计的0.05至2.0摩尔％的三官能或大于三官能化合物，例如具有3个或更多个酚基的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。(相对于所用二酚的总量计)1至25重量％，优选2.5至25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷也可用于生产根据本发明的组分A的共聚碳酸酯。这些是已知的(参见例如美国专利No.3，419,634)或可通过文献中已知的方法生产。例如在DE-A 3 334 782中描述了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的生产。
除双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是含有相对于二酚的摩尔总量计的至多15摩尔％的作为优选或特别优选提到的其它二酚，特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的双酚A的共聚碳酸酯。
用于生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤优选是间苯二甲酸的二酰二氯、对苯二甲酸的二酰二氯、二苯基醚4，4′-二甲酸的二酰二氯和萘-2，6-二甲酸的二酰二氯。
比率为1∶20至20∶1的间苯二甲酸的二酰二氯和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物特别优选。
在生产聚酯碳酸酯时，也使用碳酰卤，优选光气作为双官能酸衍生物。
除已提到的单酚外，它们的氯碳酸酯以及可任选被C1-C22-烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰基氯，以及脂族C2-C22单羧酰氯(monocarboxylic acid chlorides)也是用于生产芳族聚酯聚碳酸酯的可行链终止剂。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔％，在酚类链终止剂的情况下相对于二酚的摩尔数计，并且在单羧酸链终止剂的情况下相对于二羧酸二氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯还可具有并入其中的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是直链或以已知方式支化的(也参见DE-A 2 940 024和DE-A3 007 934)。
作为支化剂，可以使用例如(相对于所用的二羧酸二氯计)0.01至1.0摩尔％的量的三官能或多官能羧酰氯，如苯均三酰三氯、氰尿酰三氯、3，3′-、4，4′-二苯甲酮四甲酰四氯、1，4，5，8-萘四甲酰四氯或苯均四酰四氯，或可以使用相对于所用二酚计的0.01至1.0摩尔％的量的三官能或多官能酚，如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)-酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、四-(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双[4，4’-二羟基三苯基)-甲基]苯。酚类支化剂可以与二酚一起加入；酰基氯支化剂可以与酰基氯一起引入。
作为芳族聚碳酸酯的实例，可以提到2408(由双酚A和光气制成的具有约24,000g/mol的重均分子量的芳族聚碳酸酯)、可获自Covestro Polymers Co.Ltd的Makrolon@2600(具有如通过以聚碳酸酯作为标样在二氯甲烷中的GPC测定的26000g/mol的重均分子量的直链双酚A聚碳酸酯)和可获自Covestro Polymers Co.Ltd的MakrolonFS2000(具有如通过以聚碳酸酯作为标样在二氯甲烷中的GPC测定的20,500g/mol的重均分子量的直链双酚A聚碳酸酯)。
优选地，根据本发明使用的芳族聚碳酸酯具有通过以聚碳酸酯作为标样在二氯甲烷中的GPC测定的至少10000g/mol，优选20000g/mol至320000g/mol，更优选23000至28000g/mol，特别优选24000至26000g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地，该聚碳酸酯是直链热塑性芳族聚碳酸酯。更优选地，该直链热塑性芳族聚碳酸酯具有通过以聚碳酸酯作为标样在二氯甲烷中的GPC测定的20,000至32,000g/mol，优选23,000至28,000g/mol，更优选24,000至26,000g/mol的重均分子量。
热塑性芳族聚碳酸酯可单独或以任何混合物使用。
有利地，相对于热塑性树脂组合物的总重量计，芳族聚碳酸酯以15重量％至28重量％，优选16重量％至25重量％的量存在于该组合物中。
组分B
根据本发明的第一个方面，在热塑性树脂组合物中使用聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂作为组分B。
适用于本文的聚对苯二甲酸亚烷基酯包括均聚物和共聚物树脂，其分子结构包括至少一个衍生自羧酸的键，优选不包括衍生自碳酸的连接键(linkages)。
适用于本发明的聚对苯二甲酸亚烷基酯的亚烷基单元含有2至5，优选2至4个碳原子。该亚烷基单元可以是直链或支链。
优选地，聚对苯二甲酸亚烷基酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸异丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯(polypentyl terephthalate)、聚对苯二甲酸异戊二醇酯(polyisopentylterephthalate)和聚对苯二甲酸新戊二醇酯(polyneopentyl terephthalate)。
更优选地，聚对苯二甲酸亚烷基酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
最优选地，聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
这些是已知的树脂，并且可以根据已知方法通过二醇组分与二酸的缩合或酯交换聚合制备。美国专利Nos.2,465,319；3,953,394和3,047,539(都经此引用并入本文)公开了制备这样的树脂的合适方法。
以至少0.2且优选约至少0.4分升/克的特性粘度为特征的聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的，所述特性粘度根据ASTM D 4603由玻璃毛细管粘度计在约25℃下通过在邻氯苯酚中的8％溶液的相对粘度测得。上限不重要，但通常不超过约2.5分升/克。尤其优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯是特性粘度在0.4至1.3分升/克，优选0.6至1.0分升/克的范围内的那些。
以根据ISO 1133-1：2011(250℃/2.16kg)测得的在5至60cm3/10min的范围内，优选在8至20cm3/10min的范围内的熔体体积流动速率(MVR)为特征的聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。
作为根据本发明的组合物中可用的聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例，可以提到聚对苯二甲酸乙二醇酯，如来自Indorama Ventures Polymer Germany GmbH的PET RT6020，和聚对苯二甲酸丁二醇酯，如来自Lanxess AG Germany的Pocan B 1600。
有利地，聚对苯二甲酸亚烷基酯以相对于热塑性树脂组合物的总重量计的42重量％至58重量％，优选45重量％至55重量％的量存在于该组合物中。
优选地，聚对苯二甲酸亚烷基酯与芳族聚碳酸酯的重量比为2∶1至3∶1。
组分C
根据本发明的第一个方面，在热塑性树脂组合物中使用导电炭黑作为组分C。
炭黑是具有高表面积/体积比的无定形形式的碳。此外，根据制备条件，炭黑在其表面上具有不同程度的化学吸附的氧复合体(即羧基、醌基、内酯基、酚基等)。炭黑的性质如粒度、结构和纯度可根据所选炭黑的类型而变。炭黑可以很好地分散在聚合物相内，保持其结构或网络的完整性，并具有一致的粒度。
适用于本发明的导电炭黑不受特别限制。优选的导电炭黑具有如根据ASTM D3037(1989)测得的20m2/g至1500m2/g，优选30m2/g至800m2/g，更优选40m2/g至200m2/g的BET氮表面积。或者，优选的导电炭黑具有如根据ASTM D2414(2011)测得的100ml/100g至800ml/100g，优选150ml/100g至350ml/100g的OAN(吸油值)。
市售导电炭黑的非限制性实例包括可购自TIMCAL Corporation，USA的ENSACOTM250G、可购自Cabot的VXC605、可购自AkzoNobel的Ketjenblack EC-300J和可购自Columbian Chemicals Korean的Conductex-7067Ultra。
有利地，导电炭黑以相对于热塑性树脂组合物的总重量计的12重量％至18重量％，优选13重量％至16重量％的量存在于该组合物中。
组分D
根据本发明的第一个方面，在热塑性树脂组合物中使用增强材料作为组分D。
适用于本发明的增强材料包括矿物填料和玻璃纤维，该增强材料优选是矿物填料。
矿物填料的实例是云母、滑石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、长石、石棉、碳酸钙、白云石、蛭石、凹凸棒石、膨润土、珍珠岩、叶蜡石等。
优选地，矿物填料选自高岭土、滑石和硅灰石。更优选地，矿物填料选自高岭土和滑石。
优选地，矿物填料为板形、针形或球形。
作为根据本发明的热塑性树脂组合物中可用的矿物填料的实例，可以提到来自IMI Fabi S.p.A.的Talc Ultra 5C、来自KaMin LLC的Kaolin HG90和来自Imerys TalcAmerica，Inc.的Wollastonite 4w。
玻璃纤维可以是短切的或磨碎的。优选地，玻璃纤维是磨碎的。
玻璃纤维可具有圆形(或环形)、扁平或不规则的横截面。因此，可以使用具有非圆形横截面的纤维。
在一些优选实施方案中，玻璃纤维具有扁平横截面。
优选地，玻璃纤维的直径为3至25微米(μm)，更优选地，玻璃纤维的直径为4至20μm，最优选地，玻璃纤维的直径为7至17μm。
优选地，玻璃纤维具有10μm至16μm的直径。
作为根据本发明的热塑性树脂组合物中可用的磨碎玻璃纤维的实例，可以提到来自Lanxess AG Germany的MF 7980。
有利地，增强材料以基于组合物的总重量计的15重量％至19重量％，优选15重量％至18重量％的量存在于根据本发明的组合物中。
优选地，导电炭黑与增强材料的重量比为0.6：1至1.2：1。
添加剂
根据本发明的热塑性树脂组合物可进一步包含一种或多种添加剂作为组分E。
优选地，添加剂选自(i)热稳定剂(例如P-EPQ)；(ii)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯(例如STABILIZER 1010)；(iii)加工助剂；(iv)成核剂；(v)内部润滑剂和/或外部润滑剂；(vi)阻燃剂；(vii)脱模剂(PETS)；和(viii)酯交换抑制剂(亚磷酸(H3PO3))。
本领域技术人员可以根据需要调节添加剂的量。
有利地，当存在一种或多于一种附加成分时，基于热塑性树脂组合物的总重量计，它们的总重量通常低于5重量％，优选低于3重量％，且更优选低于2重量％。
在一些优选实施方案中，本发明提供一种耐热半导电热塑性树脂组合物，其包含，相对于组合物的总重量计：
A)16重量％至25重量％的芳族聚碳酸酯；
B)45重量％至55重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物；
C)13重量％至16重量％的导电炭黑；和
D)15重量％至18重量％的选自云母、滑石、硅灰石和玻璃纤维的增强材料。
本发明人已经发现，由根据本发明的耐热半导电热塑性树脂组合物制成的制品具有耐热性、半导电性和尺寸稳定性的良好组合。特别地，根据本发明的组合物具有改进的维卡软化温度(例如高于155℃)和HDT(例如高于145℃)以及不大于E9ohm/sq的优异表面电阻率。
热塑性树脂组合物的制备
根据本发明的热塑性树脂组合物可以通过以已知方式混合热塑性树脂组合物中所需的材料和在常规单元，如内部捏合机和双螺杆挤出机中在200℃至330℃的温度下对该混合物施以熔体配混和熔体挤出而制备。
例如，热塑性树脂组合物中所需的材料首先在高速混合机中共混。其它低剪切法，包括但不限于手动混合，也可实现这种共混。
然后将共混物经由料斗供入双螺杆挤出机的喉部。或者，至少一种组分可通过在喉部直接供入挤出机和/或在下游经由侧填充机供入而并入热塑性树脂组合物中。添加剂也可与所需聚合物树脂复合成母料并供入挤出机。挤出机通常在高于导致组合物流动所必需的温度的温度下运行。挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。如所述，该丸粒可为1/4英寸长或更小。这样的丸粒可用于后续模制、成型或形成。
由于熔体共混设备在商业聚合物加工设施中的可得性，熔体共混法是优选的。
在这样的熔体加工法中使用的设备的示例性实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机和各种其它类型的挤出设备。
加工中的熔体温度优选最小化以避免聚合物的过度降解。通常合意的是将熔融热塑性树脂组合物中的熔体温度保持在200℃至330℃之间，尽管可以使用更高的温度，只要树脂在加工设备中的停留时间保持较短。
在一些实施方案中，熔融加工的组合物经由模头中的小出口孔离开加工设备，如挤出机。通过使熔融树脂的所得线料穿过水浴而将该线料冷却。冷却的线料可切成小丸粒以供包装和进一步处理。
成型制品
根据本发明的热塑性树脂组合物可例如用于生产各种类型的成型制品。
因此，根据第二个方面，本发明提供由根据本发明的第一个方面的耐热半导电热塑性树脂组合物制成的成型制品。
根据本发明的耐热半导电热塑性树脂组合物可以模制成成型制品，如用于IC芯片的耐热托盘或盒、电子器件的外壳等。
由根据本发明的耐热半导电热塑性树脂组合物制成的成型制品具有耐热性、半导电性和尺寸稳定性的良好组合。
成型制品的制备
根据第三个方面，本发明提供一种制备上述成型制品的方法，其包括注射成型、挤出成型、吹塑成型处理或热成型根据本发明的耐热半导电热塑性树脂组合物。
在用根据本发明的热塑性树脂组合物制备成型制品的过程中，用于模制工艺的熔融温度优选在250-350℃，更优选270-330℃，甚至更优选280-320℃的范围内。模具温度可以在60-100℃，优选70-90℃的范围内，且注射压力可以在800-2600巴，且优选900-2500巴的范围内。
实施例
提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供可以如何制备和评估本文中公开和要求保护的热塑性树脂组合物的完整公开和描述，并且意在仅举例说明而无意限制本公开。已经努力确保数值的精确性，但应该虑及一些误差和偏离。
所用材料
组分A
PC：来自Covestro，Ltd.的2408，由双酚A和光气制成的具有约24,000g/mol的重均分子量的芳族聚碳酸酯树脂丸粒。
组分B
PET：来自Indorama Ventures Polymer Germany GmbH的PET RT6020，特性粘度为0.8分升/克的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
PBT：来自Lanxess AG Germany的Pocan B 1600，MVR为10cm3/10min(250℃/2.16Kg，如根据ISO 1133-1：2011测量)的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
组分C
导电炭黑：来自Cabot的VXC605。
组分D
滑石：来自IMI Fabi S.p.A.的Ultra 5C，
高岭土：来自KaMin LLC的HG90，
硅灰石：来自Imerys Talc America，Inc.的Wollastonite 4w，
玻璃纤维：来自Lanxess AG Germany的MF 7980。
测量
在实施例中进行以下试验。
根据ISO 306：2013在尺寸为80mm×10mm×4mm的棒材上测定维卡软化温度(50N；120K/h)。
根据ISO 75-2：2013在0.45MPa的载荷下在尺寸为80mm×10mm×4mm的试样上测量热变形温度(HDT)。
根据IEC 60093-1989在具有60mm的边缘尺寸和2mm的厚度的试样上测量表面电阻率和体积电阻率。
根据ISO 527-2：2012(50mm/min)使用注射成型的试样测量断裂拉伸应力。
根据ISO180/A：2000(23℃，4mm，11J)在尺寸为80mm×10mm×4mm的试样上在23℃的温度下测量悬臂梁无缺口冲击强度。
如下目测评价试样的翘曲：测量模制板的形变并根据形变程度分级，其中++++代表无形变，+++代表轻微形变，以及++代表可接受的形变，+代表严重且不可接受的形变。
本发明的实施例1-7和对比例1-5
含有如表1-2中所示组分的本发明的实施例1-7(Ex 1-Ex 7)和对比例1-5(CEx 1-CEx 5)的耐热半导电热塑性树脂组合物在来自Coperion，Werner and Pfleiderer(Germany)的ZSK25双螺杆挤出机上在300rpm的速度和260-290℃的机筒温度下以30kg/h的吞吐量制备为颗粒形式。
用由各组合物获得的颗粒在注射成型机上在260℃的熔体温度、80℃的模具温度、240mm/s的流动前沿速度下制备测试棒材。
表征试样的维卡软化温度、HDT、表面电阻率、体积电阻率、断裂拉伸应力、悬臂梁无缺口冲击强度、翘曲，并且结果总结在表1-2中。
表1显示PET/PC重量比对组合物耐热性的影响。
如Ex 2和Ex 1之间的比较所证明，维卡软化温度和HDT都随PET/PC重量比的提高而提高。
如CEx 1-CEx 3中所证明，当PET的量小于PC的量时，样品的HDT不高于137℃。当PET的量大于PC的量时，如Ex 1(PET：PC＝2∶1)和Ex 2(PET：PC＝3：1)中所证明，样品的HDT高于145℃，甚至高达168℃。
与用PBT和PC获得的样品(Ex 3)相比，用PET和PC获得的样品(Ex 1)具有更高的维卡软化温度、断裂拉伸应力和悬臂梁无缺口冲击强度。
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表2显示填料和炭黑的添加对所得热塑性树脂组合物的性质的影响。
根据Ex 1和CEx 4之间的比较，维卡软化温度和HDT都随着加入滑石而提高。
根据Ex 1和CEx 5之间的比较，炭黑的添加提高维卡软化温度和HDT。
根据Ex 1、Ex 4和Ex 6之间的比较，当使用高岭土作为填料时，获得具有最高HDT的组合物。
根据EX 7和Ex 1之间的比较，表面电阻率和体积电阻率随碳纤维量的增加而降低。
可以看出，根据本发明的组合物具有改进的维卡软化温度(高于155℃)和HDT(高于145℃)以及优异的电阻率(不大于E9ohm/sq)。
本发明人已经发现，尽管芳族聚碳酸酯和半结晶聚酯的维卡软化温度和HDT都低，但本发明的包含它们的组合物的维卡软化温度和HDT令人惊讶地高。
本领域技术人员将显而易见的是，可以在本发明中做出各种修改和变动而不背离本发明的范围或精神。本发明的其它方面将是本领域技术人员考虑本文公开的本发明的说明书和实践时显而易见的。说明书和实施例旨在被认为仅是示例性的，本发明的真实范围和精神由所附权利要求书指示。

Claims (15)

1.一种耐热半导电热塑性树脂组合物，其包含，相对于组合物的总重量计：
A)15至30重量％的芳族聚碳酸酯；
B)40至60重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯；
C)10至20重量％的导电炭黑；和
D)12至20重量％的增强材料，
其中聚对苯二甲酸亚烷基酯与芳族聚碳酸酯的重量比为1.5∶1至3.5∶1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸异丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸异戊二醇酯和聚对苯二甲酸新戊二醇酯，优选地，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，更优选地，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是具有如根据ASTM D 4603测得的在0.4至1.3分升/克的范围内，优选在0.6至1.0分升/克的范围内的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是具有如根据ISO 1133-1：2011(250℃/2.16kg)测得的在5至60cm3/10min的范围内，优选在8至20cm3/10min的范围内的熔体体积流动速率(MVR)的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中聚对苯二甲酸亚烷基酯与芳族聚碳酸酯的重量比为2：1至3：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述导电炭黑具有如根据ASTM D3037(1989)测得的20m2/g至1500m2/g，优选30m2/g至800m2/g，更优选40m2/g至200m2/g的BET氮表面积，或如根据ASTM D2414(2011)测得的100ml/100g至800ml/100g，优选150ml/100g至350ml/100g的OAN(吸油值)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述导电炭黑以相对于热塑性树脂组合物的总重量计的12重量％至18重量％，优选13重量％至16重量％的量存在于所述组合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述增强材料选自矿物填料，如云母、滑石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、长石、石棉、碳酸钙、白云石、蛭石、凹凸棒石、膨润土、珍珠岩和叶蜡石，和玻璃纤维，优选地，所述增强材料选自高岭土、滑石、硅灰石和玻璃纤维，更优选地，所述增强材料选自滑石和高岭土。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其进一步包含选自以下的一种或多种：(i)热稳定剂；(ii)抗氧化剂；(iii)加工助剂；(iv)成核剂；(v)内部润滑剂和/或外部润滑剂；(vi)阻燃剂；(vii)脱模剂；和(viii)酯交换抑制剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有高于155℃的维卡软化温度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有高于145℃的HDT。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有不大于E9 ohm/sq的电阻率。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中导电炭黑与增强材料的重量比为0.6：1至1.2：1。
14.一种成型制品，其由根据权利要求1-13中任一项所述的热塑性树脂组合物制成。
15.根据权利要求14所述的成型制品，其为耐热托盘或盒，或电子设备的外壳。
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