CN116876212A - 一种高强阻燃聚酯纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，涉及聚酯技术领域，包括将高粘度聚酯与高流动性的预活化熔融共混纺丝，对纤维进行微醇解形成可反应性羟基官能团，制得表面活化的聚酯纤维。将活化后的聚酯纤维浸渍在含有阻燃剂的溶液中进行化学接枝反应制备得到高强阻燃聚酯纤维；本发明通过将低熔点类共聚酯引入到高粘度聚酯熔体中起到“增塑”作用，在一定程度上削弱了高粘度聚酯分子链的相互作用力，降低内聚能，进而提升流动性，降低了高粘度聚酯在纺丝成形中的粘度降，有利于纺制的纤维强度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，具体是一种高强阻燃聚酯纤维制备方法。
背景技术
聚酯纤维是纺织基础原材料，凭借其综合性价比，广泛应用在服装、家居与产业用纺织品等领域。2021年全球聚酯纤维产量达到6000万吨，产量位居所有纤维品种第一。随着终端消费需求的不断升级对聚酯纤维产品性能要求越来越高，聚酯纤维功能化提升变得越来越迫切。常规聚酯纤维具有良好的力学性能、耐磨等特点，但是其作为服用纤维材料使用时吸湿性较差，标准环境下的回潮率仅为0.4％；作为产业用如纸张增强时，常因为难于均匀分散导致增强效果差。为了改善聚酯纤维这些缺点，进行改性十分必要。针对以上的缺点，本质上是聚酯纤维缺少可反应性官能团，尤其是纤维表面化学性质呈惰性，导致其吸湿率低以及纤维表面改性难度大。如何实现聚酯纤维材料表面活化，提升其进一步应用或者反应的能力是提升聚酯纤维功能化重要的方向。
中国发明专利CN110528109B公开了一种高强阻燃涤纶工业丝及其制备方法，是通过利用低温真空增黏，高温真空增黏和高温固相增黏工艺，制备得到含磷增黏聚酯切片，利用阻燃增黏聚酯切片熔融纺丝工艺制备得到高强阻燃涤纶工业丝。核心是提高涤纶工业丝中无定型区域的有序性，从而提高阻燃涤纶工业丝的阻燃耐久性。但是为了实现阻燃性能提高，引入了大量的阻燃剂，聚酯原有的有序结构已经被破坏。同时阻燃剂使用量较大才能均匀分布于纤维材料中，纤维中磷含量为0.3～1.0％。
中国发明专利CN102102241A公开了一种由回收的聚酯瓶片料直接制造阻燃涤纶短纤维的生产方法，将已经干燥好的聚酯瓶片和阻燃涤纶母粒混合纺丝制备得到阻燃涤纶短纤维。但是就阻燃涤纶短纤维在后加工中如高温染色及后整理中强度与阻燃性能变化并未给出方案。
中国发明专利CN112195532A公开了一种阻燃涤纶母丝及其制备工艺，将阻共混剂与聚酯纤维母粒熔融共混后，挤出喷丝制得初生纤维，再使用磷酸酯和渗透剂对初生纤维进行后整理，制得阻燃涤纶母丝。聚酯熔体经过挤出后初生丝虽然取向结晶度较低，但是却是实心细丝，纤维表面光滑，且表面是呈现化学惰性，磷酸酯和渗透剂很难在纤维表面形成强结合。
从现有技术来看，聚酯纤维实现阻燃性能主要是通过在聚酯合成阶段引入阻燃剂进行共聚、在聚酯熔体纺丝成形阶段引入含有阻燃剂的母粒或在纤维进行阻燃处理。其中共聚或者共混的方法对制备的阻燃聚酯纤维力学性能会有较大的影响，尤其是共聚的方法，破坏了聚酯原有的分子链规整度。与此同时共聚或共混方法引入的阻燃组分纤维在染色或者后整理等热湿环境下发生线性分子链上的化学键断裂造成阻燃剂的流失以及纤维强度的下降。而纤维材料后处理的方法，虽然具有高效性，但是聚酯纤维表面呈现化学惰性，很难实现化学接枝，多以物理结合力附着在纤维表面，不耐洗涤，阻燃性能在使用过程中下降显著。如何实现聚酯纤维在实现耐久性的阻燃性能同时具有优异的力学强度成为了聚酯纤维研究的重要方向。
针对上述问题，我们提供了一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，以解决上述所提到的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将高粘度聚酯与高流动性的预活化聚酯熔融共混纺丝；
步骤二：对步骤一的纤维进行微醇解形成可反应性羟基官能团，制得表面活化的聚酯纤维；
步骤三：将活化后的聚酯纤维浸渍在含有阻燃剂的溶液中进行化学接枝反应制备得到高强阻燃聚酯纤维。
作为本发明进一步的方案：所述高粘度聚酯为纤维级聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维级聚对苯二甲酸-1,3丙二醇酯或纤维级聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种组合，特性粘度为0.80～1.25dL/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为10～30g/10min。
作为本发明再进一步的方案：所述高流动性的预活化聚酯为低熔点聚酯；熔点为120～200℃，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为30～100g/10min。
作为本发明再进一步的方案：所述活化聚酯与高粘度聚酯混合质量比为99:1～90:10。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤一中熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度260～295℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.01～0.05dL/g，纤维拉伸倍率3.0～5.0。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤二中微醇解具体包括：将纤维浸泡在温度为150～200℃且含50～500ppm活化催化剂的二元醇中10～100s实现的，其中，纤维与二元醇的质量比为1:10～40。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤三中聚酯纤维与阻燃剂溶液的质量比为1:10～30，阻燃剂为环己六醇六磷酸，阻燃剂在水溶液中的质量分数为20-60％。
作为本发明再进一步的方案：所述活化催化剂为醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、硫酸钠、硫酸钾、氯化锌或氯化镁一种或多种组合，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的一种或多种组合，所述表面活化的聚酯纤维的可反应性羟基官能团的含量为100～1000mol/t。
作为本发明再进一步的方案：所述化学接枝反应工艺参数包括：反应温度150～220℃，反应时间30～300s，化学接枝反应催化剂为甲磺酸，相对阻燃剂质量分数的100～1000ppm。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤三中制备的高强阻燃聚酯纤维拉伸断裂强度为4.5～8.0cN/dtex，断裂伸长在15～30％，磷含量在6000～10000ppm，极限氧指数为30～35，水洗30次后纤维断裂强度下降5％以内，极限氧指数下降在10％以内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中预活化物是低熔点类共聚酯，引入到高粘度聚酯熔体中起到“增塑”作用，在一定程度上削弱了高粘度聚酯分子链的相互作用力，降低内聚能，进而提升流动性，降低了高粘度聚酯在纺丝成形中的粘度降，有利于纺制的纤维强度的提高。
2、本发明中预活化物相比较高粘度聚酯具有显著的剪切变稀行为，在相同的剪切作用力下更易于迁移与分布在纤维表面，在活化过程中，解聚剂二元醇扩散至纤维表层结构中发生活化，而对起到力学强度骨架作用的高粘度聚酯部分没有受到影响，保证了在纤维表面充分活化的同时纤维强度没有因此而发生降低。
3、本发明中活化的纤维表面富含可反应性羟基官能团可以与高活性的环己六醇六磷酸进行交联形式的化学反应，提高其结合作用力，接枝的阻燃剂不易脱落。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，将高粘度聚酯与高流动性的预活化熔融共混纺丝，对纤维进行微醇解形成可反应性羟基官能团，制得表面活化的聚酯纤维。将活化后的聚酯纤维浸渍在含有阻燃剂的溶液中进行化学接枝反应制备得到高强阻燃聚酯纤维。
实施例2
与实施例1相区别的是：
其中，高粘度聚酯为纤维级聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维级聚对苯二甲酸-1,3丙二醇酯或纤维级聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种组合；其中特性粘度为0.80～1.25dL/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为10～30g/10min。
更进一步的方案，其中，高流动性的预活化聚酯为低熔点聚酯；其中预活化聚酯熔点为120～200℃，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为30～100g/10min。
更进一步的方案，其中，高流动性的预活化与高粘度聚酯混合质量比为99:1～90:10。
更进一步的方案，其中，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度260～295℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.01～0.05dL/g，纤维拉伸倍率3.0～5.0。
更进一步的方案，其中，将共混纺丝的纤维进行微醇解，微醇解是通过将纤维浸泡在温度为150～200℃且含50～500ppm活化催化剂的二元醇中10～100s实现的。
更进一步的方案，其中，纤维与二元醇的质量比为1:10～40。
其中，活化催化剂为醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、硫酸钠、硫酸钾、氯化锌或氯化镁的一种或多种组合；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的一种或多种组合，表面活化的聚酯纤维的可反应性羟基官能团的含量为100～1000mol/t。
更进一步的方案，其中，将活化后的聚酯纤维浸渍在含有阻燃剂的溶液中进行化学接枝反应制备得到高强阻燃聚酯纤维。
更进一步的方案，其中，纤维与阻燃剂溶液的质量比为1:10～30，阻燃剂为环己六醇六磷酸。
更进一步的方案，其中阻燃剂在水溶液中的质量分数为20-60％。
更进一步的方案，其中，纤维在阻燃剂的溶液中进行化学接枝反应；其中反应温度150～220℃，反应时间30～300s；其中化学接枝反应催化剂为甲磺酸，相对阻燃剂质量分数的100～1000ppm。
如上所述的一种高强阻燃聚酯纤维拉伸断裂强度为4.5～8.0cN/dtex，断裂伸长在15～30％，磷含量在6000～10000ppm，极限氧指数为30～35。水洗30次后纤维断裂强度下降5％以内，极限氧指数下降在10％以内。
本发明的原理：本发明先在聚酯纤维制备过程中引入具有高流动特性的预活化物，通过控制二者发生微相分离使得预活化物迁移至纤维表面，再对纤维表面的预活化物进行微醇解形成可反应性羟基官能团，制得表面活化的聚酯纤维。
聚酯纤维的力学强度收到多个因素的影响，其中密切相关的因素包括了纤维基体分子量大小、纤维拉伸取向度等。理论上一般纤维的纺丝熔体分子量越高其力学强度越高，纤维在纺丝成形中取向度越高，力学强度也越高。但是往往高分子量的熔体流动性较差，这是因为高分子量的聚酯分子缠结程度较高，内聚能高，流动性差导致纺丝成形中在高温下停留时间增加。为了保证高粘度熔体的流动性，通常选择的是提高成形温度，但是聚合物在高温下热氧降解程度加剧，导致分子量下降，进而影响纺制的纤维强度没有预期高。因此高粘度聚酯在纺丝成形中促进其流动性是实现纤维高强度的重要方法。本发明纺丝熔体是高粘度聚酯，为了促进高粘度聚酯的流动性，引入一定具有高流动特性的预活化物。预活化物是低熔点类共聚酯，引入到高粘度聚酯熔体中起到“增塑”作用，在一定程度上削弱了高粘度聚酯分子链的相互作用力，降低内聚能，进而提升流动性，降低了高粘度聚酯在纺丝成形中的粘度降，有利于纺制的纤维强度的提高。
预活化物相比较于常规聚酯具有高流动性，在共混熔融纺丝中组分间会形成一定程度上的相分离，本发明通过控制预活化物的化学结构与添加量实现在共混熔融纺丝中与高粘度聚酯发生微相分离，这样极大程度避免了因为共混造成聚酯可纺性能和力学性能的下降。根据本领域公知的共混理论，具有高流动特性的组分在混合中受到剪切、拉伸等作用力更加易于分布在材料表面，因此所引入的预活化物在共混熔融纺丝过程中逐渐向纤维表面迁移，扩散至纤维表层结构中。与此同时高粘度聚酯与预活化物因为热力学性质具有差异性，尽管两者具有一定的相容性，但是无法达到分子水平的相容。本发明中预活化物是大分子型的聚合物，在共混引入到聚酯中形成类似“合金”，对成形的纤维力学性能不会造成下降，保证了引入预活化物的同时不会对聚酯可纺性及纤维基本的力学性能造成不利的影响。
本发明选用的具有高流动特性的预活化物是低熔点聚酯，一方面这些聚合物具有高流动性特点能够分布在纤维表层，另一方面这些聚合物与聚酯基体具有较好的相容性，不会出现宏观上的相分离，保证了可纺性。如果是其它类的聚合物会造成与聚酯相容性变差导致纤维可纺性下降显著，导致纤维无法使用。分布于纤维表层的预活化物是低熔点聚酯，低熔点聚酯是由多元酸、多元醇共聚制备得到，相比较于高粘度聚酯除了在相同剪切作用力下剪切变稀更明显外，其化学稳定性也相对较低。在活化条件下表层的低熔点聚酯进行微醇解形式的活化，微醇解反应本质上是低熔点聚酯中的酯键在解聚剂二元醇的进攻下发生断裂形成丰富官能团封端的链段。再通过与含有多羧基官能团的阻燃剂环己六醇六磷酸进行化学反应，阻燃剂环己六醇六磷酸接枝在纤维表面且环己六醇六磷酸多化学位点、羧基活性高，可以在纤维表面发生交联形式多官能团反应，阻燃剂结合牢度高。在外界热、湿等作用下不会发生阻燃剂的脱落，耐久性强。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将高粘度聚酯与高流动性的预活化聚酯熔融共混纺丝；
步骤二：对步骤一的纤维进行微醇解形成可反应性羟基官能团，制得表面活化的聚酯纤维；
步骤三：将活化后的聚酯纤维浸渍在含有阻燃剂的溶液中进行化学接枝反应制备得到高强阻燃聚酯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述高粘度聚酯为纤维级聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维级聚对苯二甲酸-1,3丙二醇酯或纤维级聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种组合，特性粘度为0.80～1.25dL/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为10～30g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述高流动性的预活化聚酯为低熔点聚酯；熔点为120～200℃，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为30～100g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述活化聚酯与高粘度聚酯混合质量比为99:1～90:10。
5.根据权利要求1所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述步骤一中熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度260～295℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.01～0.05dL/g，纤维拉伸倍率3.0～5.0。
6.根据权利要求1所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述步骤二中微醇解具体包括：将纤维浸泡在温度为150～200℃且含50～500ppm活化催化剂的二元醇中10～100s实现的，其中，纤维与二元醇的质量比为1:10～40。
7.根据权利要求6所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述步骤三中聚酯纤维与阻燃剂溶液的质量比为1:10～30，阻燃剂为环己六醇六磷酸，阻燃剂在水溶液中的质量分数为20-60％。
8.根据权利要求7所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述活化催化剂为醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、硫酸钠、硫酸钾、氯化锌或氯化镁一种或多种组合，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇的一种或多种组合，所述表面活化的聚酯纤维的可反应性羟基官能团的含量为100～1000mol/t。
9.根据权利要求1所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述化学接枝反应工艺参数包括：反应温度150～220℃，反应时间30～300s，化学接枝反应催化剂为甲磺酸，相对阻燃剂质量分数的100～1000ppm。
10.根据权利要求1所述的一种高强阻燃聚酯纤维制备方法，其特征在于，所述步骤三中制备的高强阻燃聚酯纤维拉伸断裂强度为4.5～8.0cN/dtex，断裂伸长在15～30％，磷含量在6000～10000ppm，极限氧指数为30～35，水洗30次后纤维断裂强度下降5％以内，极限氧指数下降在10％以内。
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