CN116876196A - 碳纳米管纤维的牵伸增强方法及*** - Google Patents

碳纳米管纤维的牵伸增强方法及*** Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管纤维的牵伸增强方法及***。所述牵伸增强方法包括：提供碳纳米管纤维，碳纳米管纤维为加捻状态；对碳纳米管纤维进行合股处理，获得纤维束；对纤维束进行质子化牵伸及凝固浴处理，获得前体纤维；去除前体纤维中的质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得碳纳米管增强纤维。本发明提供的牵伸增强方法进行加捻以及合股处理，在纤维束被强酸质子化膨胀后，其内部各膨胀纤维边缘形状产生自适应效果；在牵伸过程中，使应力更均匀的施加在每根纤维上，提高了纤维牵伸过程中的稳定性，从而实现更高的牵伸速率和牵伸率，最终显著提高了增强纤维的力学强度以及一致性，并带来了非常优异的连续性，非常有利于碳纳米管纤维的应用。

Description

碳纳米管纤维的牵伸增强方法及***
技术领域
本发明涉及无机碳材料或高性能纤维技术领域，尤其涉及一种碳纳米管纤维的牵伸增强方法及***。
背景技术
碳纳米管纤维(CNTF)是由大量碳纳米管有序组装而成的纤维状材料，其组成单元碳纳米管自身具有非常优异的力学性能，其拉伸断裂强度和拉伸模量分别可达100GPa和1000GPa以上。然而，碳纳米管的纤维状宏观体难以克服其在制备组装过程中的结构缺陷等一系列因素的影响，最终使得碳纳米管纤维远低于分子级的碳纳米管自身的力学性能。
比如目前常用的浮动催化法，虽然其制备的碳纳米管纤维成本低、产能高，但所制纤维存在致密度低、内部结构取向差和杂质含量高等特点，影响纤维的最终强度。
对碳纳米管纤维原丝进行后续牵伸处理，是目前较为有效的纤维力学增强手段之一。通过对纤维施加适当的牵伸作用，可对纤维内部结构取向和致密度进行调控，实现碳纳米管纤维的力学增强。
一些现有技术例如公开号为CN112359441A的中国发明专利利用电流产生的热量使聚合物升温软化成高弹态，通过牵伸作用使碳纳米管/聚合物复合纤维再取向和致密。
此外另一些现有技术通过借助强酸的质子化作用，可使碳纳米管纤维发生膨胀，内部管间作用力减弱，从而实现有效的牵伸增强(例如文献Jaegeun Lee，st al.，NatureCommunications，2019，10 2962，以及公开号为CN114672899A的中国发明专利)基于强酸辅助实现了纤维的连续后处理增强。
然而目前的牵伸增强手段所处理得到的纤维一方面力学强度仍有不足，另一方面多根强化后的纤维之间的差异性非常明显，一致性较差，极大地限制了碳纳米管纤维这种高性能纤维的应用。
以及，目前的技术方案在进行纤维牵伸处理时，往往无法取得较长的连续性，容易发生纤维断裂的情况，这也极大地提高了纤维的制备成本，并降低了生产效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管纤维的牵伸增强方法及***。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种碳纳米管纤维的牵伸增强方法，其包括：
提供碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维为加捻状态；
对所述碳纳米管纤维进行合股处理，获得纤维束；
对所述纤维束进行质子化牵伸及凝固浴处理，获得前体纤维；
去除所述前体纤维中的质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得碳纳米管增强纤维。
第二方面，本发明还提供一种碳纳米管纤维的牵伸增强***，其包括：
合股模块，用于对碳纳米管纤维进行合股处理，获得纤维束，所述碳纳米管纤维为加捻状态；
牵伸模块，用于对所述纤维束进行质子化牵伸及凝固浴处理，获得前体纤维；
后处理模块，用于去除所述前体纤维中的质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得碳纳米管增强纤维。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明提供的牵伸增强方法对碳纳米管纤维进行加捻以及合股处理，并对合股后纤维束进行强酸辅助牵伸，在纤维束被强酸质子化膨胀后，其内部各膨胀纤维边缘形状产生自适应效果，合股纤维间空隙被填充，纤维与纤维间的有效接触增大；而在牵伸过程中，纤维间的有效接触可相互传递牵伸应力，使应力更均匀的施加在每根纤维上，进而大大提高了纤维牵伸过程中的稳定性，从而实现更高的牵伸速率和牵伸率，最终显著提高了增强纤维的力学强度以及一致性，并带来了非常优异的连续性，非常有利于碳纳米管纤维的应用。
此外，本发明所提供的方法还带来了非常显著的制备效率优势，该优势不仅仅是由多根纤维合股一并牵伸带来的批次处理数量的提升，更是由于极高的连续性所带来的。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的牵伸增强方法的过程示意图；
图2a是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管原始纤维在不同第一加捻角度下的力学性能的关系测试图；
图2b是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管原始纤维在不同第一加捻角度的显微测试照片；
图3是本发明一典型对比案例提供的碳纳米管增强纤维的表面电镜照片；
图4是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管增强纤维的表面电镜照片；
图5是本发明一典型实施案例和对比案例提供的碳纳米管增强纤维的力学性能及一致性对比测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
目前现有的关于碳纳米管纤维牵伸增强的手段，存在以下缺点：
(1)现有的大部分增强手段处理效率低下，并且单次处理长度较短，大约10-20cm，无法实现批量处理增强。
(2)部分连续牵伸增强手段连续性较差，尤其对于强酸辅助牵伸工艺而言。在强酸的质子化作用下，纤维内部管间间距增加，范德华力减弱，纤维整体基本丧失其原有力学强度。虽然上述质子化作用可实现碳纳米管纤维较高的牵伸率，但同时也削弱了纤维抵抗外界应力的能力，导致纤维在牵伸过程中容易发生断裂，无法实现较稳定的连续后处理增强。
(3)目前的牵伸方法获得的纤维的力学强度仍有不足，且纤维一致性较差。
针对上述缺点，本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管纤维高效的后处理增强方法，在一些具体示例中首先通过对浮动催化法制备的原丝进行加捻处理，并通过后续烘干过程对加捻状态进行固定，随后将加捻后原丝合股。后续通过强酸的质子化作用，使加捻后合股纤维发生膨胀，以施加较高的牵伸率，从而使碳纳米管纤维内部结构再取向，并通过后续的清洗和退火处理，最终实现高效的纤维连续处理。通过纤维合股的方式进行强酸中牵伸时，由于纤维边缘形状的自适应效果，合股纤维内部纤维间空隙被填充，纤维与纤维间的有效接触增大。而在牵伸过程中，各个纤维间可共同分担部分牵伸应力，使牵伸力更均匀的施加在每根纤维上，这也是本发明可实现较高牵伸率的关键。此外，合股后纤维经过强酸牵伸后，进入凝固浴实现去质子化作用，浓度差导致合股纤维内部各纤维发生收缩作用，而由于加捻后纤维具备径向收缩的特点，进而使得每根单丝相互独立可拆分，最终实现高效的碳纳米管纤维批量后处理增强。
由此参见图1，本发明实施例首先提供了一种碳纳米管纤维的牵伸增强方法，其包括如下的步骤：
提供碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维为加捻状态。
对所述碳纳米管纤维进行合股处理，获得纤维束。
对所述纤维束进行质子化牵伸及凝固浴处理，获得前体纤维。
去除所述前体纤维中的质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得碳纳米管增强纤维。
作为上述技术方案的一些典型的应用实例，首先可以对浮动催化法生长的湿纤维原丝进行加捻处理，随后通过烘干对纤维加捻状态进行固化，并将加捻后的纤维进行合股。最后通过氯磺酸辅助牵伸手段，对合股后加捻纤维进行连续牵伸增强，其中连续牵伸增强***包括收卷端、牵伸端、清洗端、收卷端四部分。纤维合股后进行后续牵伸增强处理可大幅提高纤维处理量，并且合股后牵伸可提高连续性，从而实现高效的纤维后处理增强。
其中，该碳纳米管纤维作为后续合股以及牵伸等处理的原材料，可以直接商购已加捻的纤维，也可以自行制备，例如商购下述碳纳米管原始纤维然后对其进行加捻等处理，亦可自行制备碳纳米管原始纤维后随即进行加捻处理。即，本发明所示例性提供的制备过程可以由一个生产者进行制备，亦可分散由多个生产者分别执行不同的步骤，甚至于下述合股后的纤维束亦可由其一生产者制备，然后通过各种形式转移至其二生产者继续进行后续处理，这种处理方式均属于本发明的保护范围之内。
在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维由碳纳米管原始纤维经过加捻处理获得。
在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维的第一加捻角度优选可以为5-35°。
在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维的直径优选可以为10-50μm。
非常关键的一点是，本发明所提供的技术方案中，加捻与合股是共同起作用的，在质子化牵伸过程中，纤维会由于质子化作用而膨胀，如不配合适当的加捻处理，膨胀后的多股纤维之间容易发生表面粘连的现象(这是由于碳纳米管本身的高比表面积和高柔性、缠结能力所导致的必然现象)，这一方面使得处理后的多束纤维难以分离，限制应用场景；另一方面，相互之间的粘滞会显著影响纤维之间的牵伸应力的分担作用，甚至由于粘连作用使得部分较弱的纤维出现破损，极大地影响纤维的力学强度和一致性水平。
而结合了适当的加捻，使得多根纤维之间即使发生膨胀，也可以具有一定的“内聚力”，即加捻克服膨胀作用带来一定的内缩趋势，这使得纤维之间不易发生粘结，存在一定程度的自由滑移，不易发生表面破损且使得牵伸应力能够无阻碍地自适应分散至不同纤维丝上，进而避免了上述问题。
由此，本发明的关键技术手段不仅在于对多根纤维进行了合股，更加在于加捻与合股的配合作用。
在一些实施方案中，所述碳纳米管原始纤维由浮动气相沉积法制得，且不限于此。当然，这是一种非常高效率且低成本的原始纤维制备方法，如采用其他例如液相纺丝法以及阵列纺丝法等现有方法制得的原始纤维亦可。
在一些实施方案中，所述碳纳米管原始纤维为吸附液体的潮湿状态。
在一些实施方案中，所述牵伸增强方法还可以包括：在进行加捻处理后再进行烘干处理以使加捻后的所述碳纳米管原始纤维定型，获得所述碳纳米管纤维。
在一些实施方案中，所述烘干处理的温度为60-190℃，时间为3-10min。
在一些实施方案中，所述纤维束的合股数目为20-200根。
在一些实施方案中，所述质子化牵伸的牵伸率为15-40％，牵伸速率为0.5～2m/min。
在一些实施方案中，所述质子化试剂选自强酸试剂。
在一些实施方案中，所述质子化试剂包括氯磺酸、甲基磺酸中的任意一种或两种的组合。
在一些实施方案中，所述凝固浴试剂包括丙酮、二氯甲烷中的任意一种或两种的组合。
而需要指出，本发明所示例的牵伸增强方法的主要技术手段即在于采用加捻以及合股结合的方式，来最终提高力学强度、一致性以及连续性，而具体的如何进行质子化牵伸以及凝固浴处理，现有技术已经给出充分展示，无需限于上述具体的质子化试剂以及凝固浴试剂的选择。能够实现同样质子化功能和凝固功能的化学试剂均可。
作为上述技术方案的一些典型的应用实例，一个完整的具体牵伸过程例如包括了如下的步骤：
1)首先对碳纳米管原始纤维进行加捻处理，所述原始纤维为经浮动催化法生长并由水致密化而得的湿纤维。
2)对步骤(1)中所获加捻后碳纳米管原始湿纤维进行烘干处理，可更有效的维持其加捻状态，固定加捻角度。
3)对步骤(2)中所获加捻后碳纳米管纤维进行合股，随后对合股后纤维进行连续牵伸增强，其中包括牵伸、凝固浴清洗和退火三个阶段：
a.其中在牵伸阶段，通过纤维合股的方式进行强酸中牵伸时，由于纤维边缘形状的自适应效果，合股纤维内部纤维间空隙被填充，纤维与纤维间的有效接触增大。而在牵伸过程中，各个纤维间可共同分担部分牵伸应力，使牵伸力更均匀的施加在每根纤维上，这也是本发明可实现较高牵伸率的关键。
b.合股纤维经过牵伸后进入凝固浴进行去质子化清洗，由于合股纤维内各纤维经过加捻处理，其在去质子化阶段具备径向收缩的特点，各纤维由膨胀状态逐渐沿径向收缩，最终每根单丝相互独立。
c.经过上述牵伸清洗后，合股纤维进入退火炉进行保护气氛退火处理，进一步去除纤维内部残留溶液。上述三阶段处理后合股纤维内各纤维相互独立，可拆分。
而关于上述步骤的一些具体技术参数：
步骤(1)包括：将原始纤维进行加捻处理，捻角在5-35°之间。
步骤(2)包括：对加捻后纤维进行烘干处理，烘干温度为60-190℃之间，烘干时间3-10min。
步骤(3)包括：a.对加捻后纤维进行合股，合股后纤维根数：20～200根。合股后纤维于强酸(氯磺酸、甲基磺酸或两者混合)中进行牵伸，牵伸率15％～40％，牵伸速率0.5～2m/min。凝固浴使用丙酮、二氯甲烷或两者任意比例混合溶液；b.在氩气环境下对步骤(3)所获纤维进行高温退火处理，其中退火温度为350-550℃，退火时间4-20min。
以上是关于纤维牵伸的一些具体细节，而本发明还提供了更进一步的技术手段，如在一些实施方案中，所述纤维束具有第二加捻角度。
所述第二加捻角度为2-10°。
在一些实施方案中，所述第二加捻角度小于第一加捻角度的1/2。
本发明中，所述的合股可以是直接平行合股，即将多束纤维合并成一束后直接使用，亦可对合股后的纤维束施加一定的第二加捻角度。作为上述技术方案的进一步优化方案，本发明人发现施加第二捻度后还可以产生更加优异的技术效果，尤其体现在牵伸后的纤维一致性上。
施加第二加捻角度以后，在质子化膨胀时，第二捻度能够给纤维束整体带来一定的向内收缩的力量，抑制纤维丝的相互离散，并产生挤压收束的效果，使得牵伸应力的分布状态在上述方法的基础上变得更加均匀，从而带来一致性提升。
而关于具体的加捻角度设置，在牵伸时，由于质子化试剂的疏松作用，这使得丝束的加捻存在一定的退捻趋势，而这种趋势会同时作用于第一加捻角度和第二加捻角度，因此，第二加捻角度需要设置为显著小于第一加捻角度，以防止第一加捻角度的显著退捻现象早于第二加捻角度，避免其中的某一单根纤维退捻后，由于第二加捻角度带来的收缩压力导致的纤维丝之间的显著粘结。由此，本发明人经过不断总结分析，得以提出上述第一加捻角度和第二加捻角度的数量关系。
在一些实施方案中，所述牵伸增强方法具体可以包括：
对所述前体纤维进行退火处理以去除所述质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得增强纤维束。
在一些实施方案中，所述牵伸增强方法还可以包括：拆分所述增强纤维束，获得相互分离的多个碳纳米管增强纤维。
在一些实施方案中，所述退火处理的温度为350-550℃，时间4-20min。
当然，上述示例的技术参数仅仅是本发明人基于目前所采取的有限试剂对应的最佳参数而已，如本领域技术人员替换为其他质子化试剂和/或凝固浴，对应的退火处理温度及时间可以适当调整以匹配不同的试剂。
况且，去除上述质子化试剂和/或凝固浴试剂的方式也不仅限于高温退火处理，其他采用低沸点溶剂进行置换后再烘干去除低沸点溶剂的方法亦可形成等同的技术效果，凡是能够达成去除纤维中吸附的试剂的技术手段均可应用于本发明中。
在一些实施方案中，获得的碳纳米管增强纤维中的多根纤维的拉伸强度的CV值在5％以下。
在一些实施方案中，获得的碳纳米管增强纤维的连续性在500m以上。
本发明最主要的技术效果在于纤维的力学强度、一致性以及连续性，而额外地，本发明由于是对碳纳米管纤维合股后进行处理，纤维处理效率相比于单丝效率提升数十倍至数百倍。本发明中的核心点为使用加捻后纤维进行合股处理，在合股纤维牵伸后的凝固浴清洗阶段，由于凝固浴的去质子化作用，加捻纤维具有沿其径向收缩的特点，进而纤维间接触减少，各纤维间相互独立，形成可拆分的增强碳纳米管纤维。即采用加捻后纤维进行合股处理既可实现批量合股处理，又可实现处理后纤维相互独立可拆分的特点。以及，该处理效率的提升不仅仅是批次处理数量的提升，更关键的是降低了纤维的断裂频率，无需频繁关注是否断裂以及进行断裂后的续接操作，这也显著节省了生产耗时。
对应于上述牵伸增强方法，本发明实施例的第二个方面还提供了一种碳纳米管纤维的牵伸增强***，其包括：
合股模块，用于对碳纳米管纤维进行合股处理，获得纤维束，所述碳纳米管纤维为加捻状态。
牵伸模块，用于对所述纤维束进行质子化牵伸及凝固浴处理，获得前体纤维。
后处理模块，用于去除所述前体纤维中的质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得碳纳米管增强纤维。
在一些实施方案中，所述牵伸增强***还可以包括加捻模块，用于对碳纳米管原始纤维进行加捻处理以获得所述碳纳米管纤维。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一碳纳米管牵伸增强处理的过程，具体如下所示：
步骤(1)：将原始纤维进行加捻处理，捻角为10°，加捻后，纤维的直径为20μm。
步骤(2)：对加捻后纤维进行烘干处理，烘干温度为200℃，烘干时间为1min。
步骤(3)：
a.对加捻后纤维进行合股，合股后纤维根数：50根。
b.合股后纤维于强酸(氯磺酸)中进行牵伸后过凝固浴，牵伸率25％，牵伸速率0.5m/min。凝固浴使用丙酮。
c.在氩气环境下对步骤(3)所获纤维进行高温退火处理，其中退火温度为350℃，退火时间1min。
最终获得成束的强化纤维，其连续性几乎不发生断裂，仅仅受限于每卷纤维的最大长度，通常处理时的一卷纤维可以达到数百米到千米级别，但也并不仅限于此，由实验室转移至实际生产时，采用更大的设备应当会具有更高的单卷纤维长度。该强化纤维可以剥离成单独的纤维，并且本实施例对剥离出的纤维进行了表面形貌和力学性能的测试，具体如图4-图5所示。
对比例1
本对比例示例一种空白对照的碳纳米管纤维牵伸增强处理的过程，具体如下：
省略实施例1中的步骤1-2，而是直接以单根原始纤维烘干后进行同样条件(试剂以及牵伸参数等)下的牵伸处理。
所获得的增强纤维的表面形貌如图3所示，力学性能测试如图5所示。
对比图3和图4可以看出，采用加捻并股后牵伸的纤维，相比于直接采用原始纤维进行牵伸，其微观形貌更加密实，并且其中形成了多股集束，这应是其具有更高的力学强度的原因所在。
而从图5可以看出，从结果上而言，实施例1所获得的纤维的力学强度以及强度一致性也显著优于对比例1，且经过统计，实施例1所获得的纤维强度为5.5GPa，强度CV值为4.5％。
以及，本对比例处理的强化纤维的连续性通常为100-600m之间不等，断裂频率显著高于实施例1。
对比例2
本对比例示例一种的碳纳米管纤维牵伸增强处理的过程，与实施例1大体相似，区别主要在于：
碳纳米管原始纤维不经过加捻，而是直接烘干后并股，以并股的纤维进行同条件下的牵伸处理和退火处理。
由于本对比例缺失了加捻处理的步骤，这使得由于并股导致的纤维之间的黏连非常严重，一部分纤维无法从纤维束上分离。
并且，纤维的力学强度和一致性也显著差于实施例1，力学强度略低于对比例1，强度CV值高达8％。
以及，本对比例处理的强化纤维的连续性通常为200-300m之间。
对比例3
本对比例示例一种的碳纳米管纤维牵伸增强处理的过程，与实施例1大体相似，区别主要在于：
碳纳米管原始纤维经过加捻烘干后，不进行并股，而是以单根加捻纤维进行同条件下的牵伸处理和退火处理。
所获得的纤维的力学强度和一致性也显著差于实施例1，且由于单根纤维加捻后直接牵伸可能会导致纤维内部的局部应力集中，况且该应力集中没有被并股的多束纤维分散掉，因此导致所获得的纤维的平均力学强度甚至会显著低于对比例1(降低30％左右)，并且强度CV值高达15％。
以及，本对比例处理的强化纤维的连续性通常为10-50m之间。
实施例2
本实施例示例一碳纳米管牵伸增强处理的过程，与实施例1大体相似，区别主要在于：
在对纤维进行合股以后，继续施加二次轻微加捻，使得纤维束具有第二加捻角度5°。
本实施例所获得的纤维的强度与实施例1处于相同水平，但一致性更优，其强度CV值降低至3.5％。
对比例4
本对比例与实施例2大体相似，区别主要在于：
所施加的第二加捻角度与对原始纤维进行第一次加捻的角度相同。
本对比例与对比例2有些相像，由于第二次加捻的程度过高，导致纤维集束的向内挤压力量较强，因此导致纤维之间出现少许粘连现象，影响了一致性，其强度CV值显著升高，为9.0％。
实施例3
本实施例示例对于原始纤维的加捻角度对于力学性能的影响示例，具体如下所示：
改变对原始纤维的加捻角度，不同加捻角度的原始的碳纳米管的初始力学性能测试如图2a所示，纤维形貌如图2b所示，并进行同样条件下的牵伸及后处理，并测试相关的力学性能。
结果显示，不同的加捻角度对于力学性能有影响，但最终获得的纤维均优于未进行加捻(0°)。
实施例4
本实施例与实施例1大体相似，区别主要在于：
退火温度采用梯度温度，即从纤维进入退火炉的位置开始采用四个温区进行退火，分度梯度为150℃-200℃-300℃-350℃。最终获得纤维力学强度与实施例1相似，但是CV值进一步降低为3％。且由于采用梯度温度，使得纤维静退火状态更加缓和，纤维处理速度得到提升(0.8m/min)，避免了纤维直接进入高温区退火的形貌不规则现象。
由此可以确定，在本发明所提供的上述技术方案的基础上，进一步地在退火时采用梯度升温的方式，还能够进一步优化纤维一致性。
实施例5
本实施例与实施例1大体相似，区别主要在于：
改变合股数目，分别为20根和200根，最终所获得的纤维的力学强度、一致性以及连续性相比于实施例1基本不发生变化。
基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例提供的牵伸增强方法对碳纳米管纤维进行加捻以及合股处理，并对合股后纤维束进行强酸辅助牵伸，在纤维束被强酸质子化膨胀后，其内部各膨胀纤维边缘形状产生自适应效果，合股纤维间空隙被填充，纤维与纤维间的有效接触增大；而在牵伸过程中，纤维间的有效接触可相互传递牵伸应力，使应力更均匀的施加在每根纤维上，进而大大提高了纤维牵伸过程中的稳定性，从而实现更高的牵伸速率和牵伸率，最终显著提高了增强纤维的力学强度以及一致性，并带来了非常优异的连续性，非常有利于碳纳米管纤维的应用。
此外，本发明实施例所提供的方法还带来了非常显著的制备效率优势，该优势不仅仅是由多根纤维合股一并牵伸带来的批次处理数量的提升，更是由于极高的连续性所带来的。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管纤维的牵伸增强方法，其特征在于，包括：
提供碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维为加捻状态；
对所述碳纳米管纤维进行合股处理，获得纤维束；
对所述纤维束进行质子化牵伸及凝固浴处理，获得前体纤维；
去除所述前体纤维中的质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得碳纳米管增强纤维。
2.根据权利要求1所述的牵伸增强方法，其特征在于，所述碳纳米管纤维由碳纳米管原始纤维经过加捻处理获得；
优选的，所述碳纳米管纤维的第一加捻角度为5-35°；
优选的，所述碳纳米管纤维的直径为10-50μm。
3.根据权利要求2所述的牵伸增强方法，其特征在于，所述碳纳米管原始纤维由浮动气相沉积法制得；
优选的，所述碳纳米管原始纤维为吸附液体的潮湿状态；
优选的，还包括：在进行加捻处理后再进行烘干处理以使加捻后的所述碳纳米管原始纤维定型，获得所述碳纳米管纤维；
优选的，所述烘干处理的温度为60-190℃，时间为3-10min。
4.根据权利要求1所述的牵伸增强方法，其特征在于，所述纤维束的合股数目为20-200根。
5.根据权利要求1所述的牵伸增强方法，其特征在于，所述质子化牵伸的牵伸率为15-40％，牵伸速率为0.5～2m/min；
优选的，所述质子化试剂选自强酸试剂；
优选的，所述质子化试剂包括氯磺酸、甲基磺酸中的任意一种或两种的组合；
优选的，所述凝固浴试剂包括丙酮、二氯甲烷中的任意一种或两种的组合。
6.根据权利要求1所述的牵伸增强方法，其特征在于，所述纤维束具有第二加捻角度；
所述第二加捻角度为2-10°；
优选的，所述第二加捻角度小于第一加捻角度的1/2。
7.根据权利要求1所述的牵伸增强方法，其特征在于，具体包括：
对所述前体纤维进行退火处理以去除所述质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得增强纤维束；
优选的，还包括：拆分所述增强纤维束，获得相互分离的多个碳纳米管增强纤维。
8.根据权利要求7所述的牵伸增强方法，其特征在于，所述退火处理的温度为350-550℃，时间4-20min。
9.根据权利要求1所述的牵伸增强方法，其特征在于，获得的碳纳米管增强纤维中的多根纤维的拉伸强度的CV值在5％以下；
优选的，获得的碳纳米管增强纤维的连续性在500m以上。
10.一种碳纳米管纤维的牵伸增强***，其特征在于，包括：
合股模块，用于对碳纳米管纤维进行合股处理，获得纤维束，所述碳纳米管纤维为加捻状态；
牵伸模块，用于对所述纤维束进行质子化牵伸及凝固浴处理，获得前体纤维；
后处理模块，用于去除所述前体纤维中的质子化试剂和/或凝固浴试剂，获得碳纳米管增强纤维；
优选的，还包括加捻模块，用于对碳纳米管原始纤维进行加捻处理以获得所述碳纳米管纤维。
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