CN116855160A - 高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents
高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，尤其涉及高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，A.B两种经济低耐候聚合物与HDI三聚体杂化交联而制备高耐候、高性能脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，用此方法制备的脂肪族聚氨酯涂料具有以下特点，一、高耐候：UV加速人工老化1200小时(初始光泽＞92/60°失光率＜10％.失光等级1级、色差＜2，变色等级1级，粉化0级，无起泡、无裂纹、无剥落)，二、高性能(高固含、低VOC、高光泽、高丰满度、高鲜映性及优异的机械性能和耐化学性能、良好的干燥性)三、高性价比(经济、性能优异)。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，尤其涉及高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
涂料是涂于物体表面,能形成连续性薄膜,具有保护,装饰或其他特殊功能的材料，使用涂料可以防止物体表面受到气候腐蚀,化学腐蚀以及日光照射而引起变化,防止或减轻物体表面直接受到摩擦和冲击,可以增加物体表面的美观.涂料种类繁多,随着合成材料工业的发展,聚合物已成为涂料的主要原料。涂料在使用过程中,由于受到紫外线,水和氧气的作用,涂膜会产生氧化,破坏,引起失光,变色、粉化、开裂等,因此,户外耐候性对于众多种类的涂料是十分重要的,尤其是汽车,飞机,桥梁以及建筑外墙等都需要耐候性优异的涂料。
聚氨酯作为一种有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，聚氨酯涂料以多异氰酸与多羟基化合物反应而制得，以树脂和异氰酸酯为核心的聚氨酯涂料，可以提供最好、最经济、最灵活的解决方案它不烘烤也能达到烘烤漆的性能。涂膜坚韧耐磨，耐化学腐蚀，耐油、耐溶剂，稳定性突出，漆膜光亮，因其优良的性能而被广泛应用于木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等国民经济众多领域，特别是脂肪族聚氨酯涂料大量用于用于高级轿车、汽车修补，大型客车、飞机、风电叶片，机场、桥梁、大型建筑、高级木器等要求耐候性较好的装饰与保护。
目前广泛使用的脂肪族聚氨酯涂料具有耐热,保色性好,耐化学腐蚀等优点,并具有较好的耐候性,但在短波紫外线作用下,也容易老化,达不到长久耐候的要求,而且涂膜的丰满度、清晰度较差,施工固含低，其他机械性能有待进一步提高。因此,研究脂肪族聚氨酯涂料的老化机理,提高耐候性,改进涂膜的性能,将会大幅度提高脂肪族聚氨酯涂料的应用价值，随着我国对涂料的重视，脂肪族聚氨酯涂料将会在我国发挥出越来越重要的作用。
CN102702438B发明公开了一种快干耐候型高固体份丙烯酸树脂的制备方法,包括如下步骤:步骤1):依次向反应器中加入溶剂和叔碳酸缩水甘油酯,同时通入氮气保护,逐步升温至反应温度；步骤2):向反应器中均匀滴加共聚单体、引发剂和溶剂,其中,该共聚单体包括占单体总量的70～95％的不饱和单体和占单体总量的5～30％的大分子单体；步骤3):滴加完毕后,补加引发剂和溶剂,保温2小时,降温到100℃,过滤出料。相对于现有技术,所获得的高固体份丙烯酸树脂具有粘度低、固体份高的特点,用其制备的涂料具有干燥速度快、耐候性好的优势.此发明，主要亮点在于它利用催化链转移自由基(CCPT)技术和特殊单体接枝改性技术制备大单体，再进一步自由基聚合制得70％固含的聚合物，用此聚合物制备的脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料达到耐候好、高鲜映性和快干型，此发明中催化链转移自由基(CCPT)技术需要单体精制纯度较高，大生产生产有局限性。采用的特殊(甲基)丙烯酸酯类单体价格也较高，经济性较差。同时70％的固含略偏低，丰满度有待进一步提高。另外涂料中加入了可以增加耐候的紫外光吸收剂，对评价此树脂的耐候性性有妥欠之处。
CN105968271A发明涉及一种涂料用树脂的制备方法,特别涉及一种丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法.具体是将饱和聚酯,马来酸酐和有机溶剂加热至一定温度,反应一段时间后,缓慢加入(甲基)丙烯酸酯类单体,特殊乙烯基单体和引发剂的混合物,保温一段时间,可得到一种丙烯酸接枝改性的饱和聚酯树脂，特点在于,首先利用马来酸酐与饱和聚酯反应,将不饱和双键引入饱和聚酯体系,而后在特殊乙烯基单体的参与下,将(甲基)丙烯酸酯类单体聚合并接枝到聚酯分子链上.本方案所制备的丙烯酸改性聚酯树脂整合了聚酯树脂优异的丰满度和丙烯酸树脂的耐候性,可广泛应用于制备罩光清漆,实色漆和金属闪光漆等涂料。此发明的亮点是通过马来酸酐使丙烯酸接枝改性的饱和聚酯树脂获得了聚酯树脂优异的丰满度和丙烯酸树脂的耐候性、快干性.不足之处是接枝共聚法合成工艺过程难于控制，极易出现凝胶现象，不易获得高固含，且体系中存在大量未接枝的丙烯酸和聚酯大分子，对体系相容性的改善有限。易出现失光、缩孔等缺陷，同时也会使涂料的耐候性受到影响而下降。
综上，脂肪族聚氨酯涂料根据含羟基组分的不同分为脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料、脂肪族聚酯聚氨酯涂料、脂肪族氟碳聚氨酯涂料、脂肪族聚脲聚氨酯涂料及其之间互相改性的脂肪族聚氨酯涂料。脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料既可通过优化普通类(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂制备也可引入特殊(甲基)丙烯酸酯类单体、特殊引发剂(如GTP合成用引发剂)及特殊工艺(如CCPT或ATRP或GTP)制备,两者都可达到高耐候要求，前者固含，丰满度，鲜映性都有局限性，但经济快干市场应用较多，后者成本昂贵，性价比很低且大生产也有一定的局限性。脂肪族聚酯聚氨酯涂料可通过优选多元醇及多元酸合成制备，满足高耐候及高固含、高丰满度及高鲜映性要求，但成本也相对较高，常温干燥性有很大局限性。脂肪族氟碳聚氨酯涂料有超耐候及优异的耐化学性和机械性能，但固含，光泽、丰满度，鲜映性到不到高性能要求，且价格较高。多用于耐候要求很高，光泽和丰满度要求不高的场合。脂肪族聚脲聚氨酯涂料不仅具有超耐候特性，而且具有高固含、高丰满度、高鲜映性、卓越的机械性能、优异的耐酸雨、耐化学性等高性能特性，但且价格很高施工性有局限性，局限用于如风电叶片等特别场合。
上述四类之间互相改性的脂肪族聚氨酯涂料如脂肪族氟碳聚氨酯涂料或脂肪族聚脲聚氨酯涂料改性丙烯酸聚氨酯涂料或脂肪族聚酯聚氨酯涂料，氟碳或聚脲量少达不到改性的目的，量多导致成本较高，性价比仍较低，经济性较差，且某些高性能仍有局限性。聚酯改性丙烯酸树脂的脂肪族聚氨酯涂料研究报道相对较多，但在平衡高耐候、高丰满度、干燥性、经济性等方面仍有很多局限性。
因此，我们提出了一种高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提出的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1聚合物A制备：充氮气，将一元酸、二元酸、三元醇、催化剂加入反应釜，170～190℃反应2～4小时，加入抗氧剂及改性单体1升温至220～230℃反应4～6小时至酸值小于10～12，降至140℃，溶剂1稀释，加入改性单体2，升温至150～160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体1、引发剂、分子量调节剂的混合物3～5小时，保温0.5～2小时，追加，保温2～3小时，溶剂1稀释即制得聚合物A；
S2聚合物B制备：部分溶剂2、改性单体1加热至150～160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体2、苯乙烯和引发剂、分子量调节剂的混合物3～5小时，保温1～2小时，追加，保温2～3小时，溶剂2稀释即制得聚合物B；
S3聚合物C制备：聚合物A与聚合物B按1/1混合制备；
S4脂肪族聚氨酯涂料的制备：将部分聚合物C、颜料、填料、分散剂、流变剂、部分溶剂3高速分散并研磨至20um以下加入剩余聚合物C、流平助剂及剩余溶剂3制成聚氨酯涂料甲组分，将HDI三聚体、脱水剂、溶剂4高速搅拌制成乙组分，按甲组分/乙组分＝5/1制成脂肪族聚氨酯涂料。
优选的，所述聚合物A按重量百分比包括以下成分：一元酸5％～10％，二元酸12％～18％，三元醇10％～18％，催化剂0.02％～0.08％，抗氧剂0.05％～1.0％，改性单体12％～5％，改性单体23％～5％，溶剂120％，(甲基)丙烯酸酯类单体110％～20％，苯乙烯15％～25％，引发剂3％～5％，分子量调节剂0.5％～2％。
优选的，所述聚合物B按重量百分比包括以下成分：溶剂230％，(甲基)丙烯酸酯类单体225％～35％，苯乙烯25％～35％，改性单体1为8％～12％，引发剂3％～4％，分子量调节剂0.5％～2％。
优选的，所述聚合物C按重量百分比包括以下成分：聚合物A 50％，聚合物B 50％。
优选的，所述聚氨酯涂料甲按重量百分比包括以下成分：聚合物C 40％～60％，颜料20％～30％，填料5％～10％，流变助剂0.2％～1.0％，分散助剂0.5％～1.5％，流平助剂0.3％～1％，溶剂310％～15％。
优选的，所述聚氨酯涂料乙按重量百分比包括以下成分：HDI三聚体85～95％、脱水剂0.5～1％、溶剂45～15％。
优选的，所述一元酸为月桂酸、苯甲酸、异辛酸、壬基酸中的一种或几种，所述二元酸为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、六氢苯酐中的一种或几种，所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或几种；所述改性单体1为叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述改性单体2为叔碳酸乙烯酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸二丁酯中的一种或几种。
优选的，所述溶剂1为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种；所述溶剂2为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种；所述溶剂3为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种；所述溶剂4为丙二醇甲醚醋酸酯。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯类单体1为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述(甲基)丙烯酸酯类单体2为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔戊基、过氧化3，5，5三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种；所述分子量调节剂为AMSD(甲基苯乙烯二聚体)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明脂肪族聚氨酯涂料由于受紫外线和热的作用,聚合物生成游离基,引起降解.氧和水分对氧化起促进作用,同时,颜料,残留引发剂对光氧化起催化作用.涂膜的实际老化过程是非常复杂的过程,由于聚合物高分子主链和侧链的断裂等化学变化,交联分子间内聚、缠结、内部应力等的物理变化。物理变化和化学变化相互影响。氧的存在,大大影响涂膜的老化,实际上,在无氧的晴况下,涂膜的老化几乎不发生，水份对涂膜老化影响很大,但往往容易被忽视.化学上,水分参与氢键的二次键合的断裂与酯键的一次键合的加水分解.物理上,涂膜吸收水份,引起溶胀,塑化,起泡,剥落,开裂等,造成涂膜性能下降,而且,水份可以向涂膜内部运送氧气,特别值得指出.颜料的光氧化催化反应必须有水份存在,因此.水份成为涂膜粉化的重要原因。
2、本发明设计合成A.B两种聚合物树脂，聚合物A是先合成聚酯并通过两次改性而制备，聚合物B是合成改性丙烯酸树脂而制备，通过对A,B的改性。不仅侧链都有柔软烷基的疏水结构及均匀分散的团状惰性烷基高位阻结构(α-碳无活波氢原子)而且使A.B具有很好的相容性，保证了A、B聚合物与HDI三聚体杂化交联后形成的互穿网络中A、B侧链相互舒展穿插，A侧链中的团状惰性烷基结构像伞一样保护B聚合物中功能基团不受紫外线的攻击，B侧链中的团状惰性烷基结构像伞一样保护A聚合物中功能基团不受紫外线的攻击,同时柔软的烷基抵挡和吸收紫外线能量转化为热运动能量吸收，并避免了因温度和湿度的变化会使漆膜或底材产生膨胀和收缩导致漆膜开裂，两个聚合物侧链疏水部分的结构相互间减少了各类基团发生的水解倾向，抗水解能力增强。大大降低了化学变化导致的漆膜老化。通过对A.B聚合物的设计，使A具有低TG玻璃化温度，B具有高TG玻璃化温度，A与B表面张力等方面差异小、相容性好，用HDI三聚体杂化交联后形成的互穿网络结构中分子间内聚、缠结、内部应力小，涂膜附着、致密性好，从而不仅耐水渗透性好，并阻止了水份向涂膜内部运送氧气，而且聚合物分子间小的内部应力避免了因温度和湿度的变化会使漆膜产生膨胀和收缩导致漆膜开裂，大大降低了物理变化导致的漆膜老化。从而保证了本课题涂料漆膜的高耐候性：UV加速人工老化1200小时(初始光泽＞92/60°失光率＜10％.失光等级1级、色差＜2，变色等级1级，粉化0级，无起泡、无裂纹、无剥落)。
3、本发明聚合物A与聚合物B的不同特性的结构设计，取其聚酯树脂高固含、丰满度、鲜映性、流平好和丙烯酸树脂快干、保色保光好等优点，抵消缺点及不利因素，相互取长补短，制成的高固含涂料，VOC小于420g/L，施工固含大大提高，流平及抗流挂等施工性优异。A与B较小的表面张力差异、良好的相容性及适中的TG梯度保证了漆膜良好的干燥过程，交联杂化后，涂膜光亮丰满，清晰度高，高交联密度保证了漆膜的耐化学特性，A与B不同TG的软硬链和侧链结构及交联后形成的致密互穿网络结构保证了漆膜优异的机械性能和耐化学性。从而保证了本课题涂料漆膜的高性能(高固含、低VOC、高光泽、高丰满度、高鲜映性及优异的机械性能和耐化学性能、良好的干燥性)。
4、本发明中A与B的设计合成中原料经济廉价，A聚合物中苯酐和苯乙烯混合含量在单体中占比高达35％～40％、B聚合物中苯乙烯含量在单体中占比高达40％，保证了涂料具有很高的经济性，而高耐候、高性能的特点，突显了本脂肪族聚氨酯涂料的性价比和经济性，从而保证了本课题涂料高性价比(经济、性能优异)。
5、本发明中提到的高耐候性能是指制备的涂料中不含有可以增加耐候的光稳定剂和紫外光吸收剂的评定结果，可根据实际应用场合需求，通过添加光稳定剂和紫外光吸收剂还可进一步提高耐候性。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说，在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中，颜料为佰利联金红石型钛白粉699，填料为永安威顿超细沉淀硫酸钡AW15，分散剂为BYK-163，流变助剂剂为克雷威利触变剂CRAYVALLAC ULTRA，流平助剂剂为BYK-310，HDI三聚体为拜耳(科思创)N3300，脱水剂为美国OMG公司Zusatzmittel TI。
在下述的实施例中：
聚合物A按重量百分比包括以下成分：一元酸5％～10％，二元酸12％～18％，三元醇10％～18％，催化剂0.02％～0.08％，抗氧剂0.05％～1.0％，改性单体12％～5％，改性单体23％～5％，溶剂120％，(甲基)丙烯酸酯类单体110％～20％，苯乙烯15％～25％，引发剂3％～5％，分子量调节剂0.5％～2％；
聚合物B按重量百分比包括以下成分：溶剂230％，(甲基)丙烯酸酯类单体225％～35％，苯乙烯25％～35％，改性单体1为8％～12％，引发剂3％～4％，分子量调节剂0.5％～2％。
具体地，聚合物C按重量百分比包括以下成分：聚合物A 50％，聚合物B 50％。
具体地，聚氨酯涂料甲按重量百分比包括以下成分：聚合物C40％～60％，颜料20％～30％，填料5％～10％，流变助剂0.2％～1.0％，分散助剂0.5％～1.5％，流平助剂0.3％～1％，溶剂310％～15％。
具体地，聚氨酯涂料乙按重量百分比包括以下成分：HDI三聚体85～95％、脱水剂0.5～1％、溶剂45～15％。
具体地，一元酸为月桂酸、苯甲酸、异辛酸、壬基酸中的一种或几种，二元酸为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、六氢苯酐中的一种或几种，三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
具体地，催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；抗氧剂为磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或几种；改性单体1为叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；改性单体2为叔碳酸乙烯酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸二丁酯中的一种或几种。
具体地，溶剂1为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种；溶剂2为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种；溶剂3为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种；溶剂4为丙二醇甲醚醋酸酯。
具体地，(甲基)丙烯酸酯类单体1为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；(甲基)丙烯酸酯类单体2为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔戊基、过氧化3，5，5三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种；分子量调节剂为AMSD(甲基苯乙烯二聚体)。
实施例1
一种脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
聚合物A制备：1.充氮气，将一元酸、二元酸、三元醇、催化剂加入反应釜，180℃反应2小时，加入抗氧剂及改性单体1升温至220℃反应5小时至酸值小于12，降至140℃，溶剂1稀释，加入改性单体2，升温至150℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体1、引发剂、分子量调节剂的混合物3小时，保温0.5小时，追加，保温3小时，溶剂1稀释即制得聚合物A；
聚合物B制备：部分溶剂2、改性单体1加热至160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体2、苯乙烯和引发剂、分子量调节剂的混合物4.5小时，保温2小时，追加，保温2小时，溶剂2稀释即制得聚合物B；
聚合物C制备:聚合物A与聚合物B按1/1混合制备；
脂肪族聚氨酯涂料的制备：将部分聚合物C、颜料、填料、分散剂、流变剂、部分溶剂3高速分散并研磨至20um以下加入剩余聚合物C、流平助剂及剩余溶剂3制成聚氨酯涂料甲组分。将HDI三聚体、脱水剂、溶剂4高速搅拌制成乙组分，按甲组分/乙组分＝5/1制成脂肪族聚氨酯涂料。
实施例2
一种脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
聚合物A制备：1.充氮气，将一元酸、二元酸、三元醇、催化剂加入反应釜，170℃反应3小时，加入抗氧剂及改性单体1升温至230℃反应4小时至酸值小于12，降至140℃，溶剂1稀释，加入改性单体2，升温至160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体1、引发剂、分子量调节剂的混合物3.5小时，保温1小时，追加，保温3小时，溶剂1稀释即制得聚合物A；
聚合物B制备：部分溶剂2、改性单体1加热至150℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体2、苯乙烯和引发剂、分子量调节剂的混合物5小时，保温0.5小时，追加，保温2小时，溶剂2稀释即制得聚合物B；
聚合物C制备:聚合物A与聚合物B按1/1混合制备；
脂肪族聚氨酯涂料的制备：将部分聚合物C、颜料、填料、分散剂、流变剂、部分溶剂3高速分散并研磨至20um以下加入剩余聚合物C、流平助剂及剩余溶剂3制成聚氨酯涂料甲组分。将HDI三聚体、脱水剂、溶剂4高速搅拌制成乙组分，按甲组分/乙组分＝5/1制成脂肪族聚氨酯涂料。
实施例3
一种脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
聚合物A制备：1.充氮气，将一元酸、二元酸、三元醇、催化剂加入反应釜，190℃反应2小时，加入抗氧剂及改性单体1升温至230℃反应4小时至酸值小于10，降至140℃，溶剂1稀释，加入改性单体2，升温至160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体1、引发剂、分子量调节剂的混合物4.5小时，保温0.5小时，追加，保温3小时，溶剂1稀释即制得聚合物A；
聚合物B制备：部分溶剂2、改性单体1加热至155℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体2、苯乙烯和引发剂、分子量调节剂的混合物4小时，保温1小时，追加，保温2小时，溶剂2稀释即制得聚合物B；
聚合物C制备:聚合物A与聚合物B按1/1混合制备；
脂肪族聚氨酯涂料的制备：将部分聚合物C、颜料、填料、分散剂、流变剂、部分溶剂3高速分散并研磨至20um以下加入剩余聚合物C、流平助剂及剩余溶剂3制成聚氨酯涂料甲组分。将HDI三聚体、脱水剂、溶剂4高速搅拌制成乙组分，按甲组分/乙组分＝5/1制成脂肪族聚氨酯涂料。
实施例4
一种脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
聚合物A制备：1.充氮气，将一元酸、二元酸、三元醇、催化剂加入反应釜，170℃反应3小时，加入抗氧剂及改性单体1升温至230℃反应5小时至酸值小于10，降至140℃，溶剂1稀释，加入改性单体2，升温至160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体1、引发剂、分子量调节剂的混合物3小时，保温2小时，追加，保温2小时，溶剂1稀释即制得聚合物A；
聚合物B制备：部分溶剂2、改性单体1加热至160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体2、苯乙烯和引发剂、分子量调节剂的混合物4.5小时，保温1小时，追加，保温3小时，溶剂2稀释即制得聚合物B；
聚合物C制备:聚合物A与聚合物B按1/1混合制备；
脂肪族聚氨酯涂料的制备：将部分聚合物C、颜料、填料、分散剂、流变剂、部分溶剂3高速分散并研磨至20um以下加入剩余聚合物C、流平助剂及剩余溶剂3制成聚氨酯涂料甲组分。将HDI三聚体、脱水剂、溶剂4高速搅拌制成乙组分，按甲组分/乙组分＝5/1制成脂肪族聚氨酯涂料。
对比例一
聚合物A制备：1.充氮气，将一元酸、二元酸、三元醇、催化剂加入反应釜，170℃反应3小时，加入抗氧剂及改性单体1升温至230℃反应5小时至酸值小于10，降至140℃，溶剂1稀释，加入改性单体2，升温至160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体1、引发剂、分子量调节剂的混合物3小时，保温2小时，追加，保温2小时，溶剂1稀释即制得聚合物A；
脂肪族聚氨酯涂料的制备：将部分聚合物A、颜料、填料、分散剂、流变剂、部分溶剂3高速分散并研磨至20um以下加入剩余聚合物A、流平助剂及剩余溶剂3制成聚氨酯涂料甲组分。将HDI三聚体、脱水剂、溶剂4高速搅拌制成乙组分，按甲组分/乙组分＝5/1制成脂肪族聚氨酯涂料。
对比例二
聚合物B制备：部分溶剂2、改性单体1加热至160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体2、苯乙烯和引发剂、分子量调节剂的混合物4.5小时，保温1小时，追加，保温3小时，溶剂2稀释即制得聚合物B；
脂肪族聚氨酯涂料的制备：将部分聚合物B、颜料、填料、分散剂、流变剂、部分溶剂3高速分散并研磨至20um以下加入剩余聚合物B、流平助剂及剩余溶剂3制成聚氨酯涂料甲组分。将HDI三聚体、脱水剂、溶剂4高速搅拌制成乙组分，按甲组分/乙组分＝5/1制成脂肪族聚氨酯涂料。
对上述实施例一到实施例四制备的脂肪族聚氨酯涂料进行检测，结果如下：
实施例一～实施例四中制备的脂肪族聚氨酯涂料在UV加速人工老化1200小时(初始光泽＞92/60°失光率＜10％.失光等级1级、色差＜2，变色等级1级，粉化0级，无起泡、无裂纹、无剥落)；
对比例一及对比例二制备的脂肪族聚氨酯涂料在UV加速人工老化1200小时初始光泽78/60°失光率＝15％、色差4，粉化2级，有起泡、有裂纹、有剥落)；
故综上所述，本发明设计合成A.B两种聚合物树脂，聚合物A是先合成聚酯并通过两次改性而制备，聚合物B是合成改性丙烯酸树脂而制备，通过对A,B的改性。不仅侧链都有柔软烷基的疏水结构及均匀分散的团状惰性烷基高位阻结构(α-碳无活波氢原子)而且使A.B很好的相容性，保证了A、B聚合物与HDI三聚体杂化交联后形成的互穿网络中A、B侧链相互舒展穿插，A侧链中的团状惰性烷基结构像伞一样保护B聚合物中功能基团不受紫外线的攻击，B侧链中的团状惰性烷基结构像伞一样保护A聚合物中功能基团不受紫外线的攻击,同时柔软的烷基抵挡和吸收紫外线能量转化为热运动能量吸收，并避免了因温度和湿度的变化会使漆膜或底材产生膨胀和收缩导致漆膜开裂，两个聚合物侧链疏水部分的结构相互间减少了各类基团发生的水解倾向，抗水解能力增强。大大降低了化学变化导致的漆膜老化。通过对A.B聚合物的设计，使A具有低TG玻璃化温度，B具有高TG玻璃化温度，A与B表面张力等方面差异小、相容性好，用HDI三聚体杂化交联后形成的互穿网络结构中分子间内聚、缠结、内部应力小，涂膜附着、致密性好，从而不仅耐水渗透性好，阻止了水份向涂膜内部运送氧气，而且聚合物分子间小的内部应力避免了因温度和湿度的变化会使漆膜产生膨胀和收缩导致漆膜开裂，大大降低了物理变化导致的漆膜老化。
聚合物A与聚合物B的不同特性的结构设计，取其聚酯树脂高固含、丰满度、鲜映性、流平好和丙烯酸树脂快干、保色保光好等优点，抵消缺点及不利因素，相互取长补短，制成的高固含涂料，VOC小于420g/L，施工固含大大提高，流平及抗流挂等施工性优异。A与B较小的表面张力差异、良好的相容性及适中的TG梯度保证了漆膜良好的干燥过程，交联杂化后，涂膜光亮丰满，清晰度高，高交联密度保证了漆膜的耐化学特性，A与B不同TG的软硬链和侧链结构及交联后形成的致密互穿网络结构保证了漆膜优异的机械性能和耐化学性。从而保证了本课题涂料漆膜的高性能(高固含、低VOC、高光泽、高丰满度、高鲜映性及优异的机械性能和耐化学性能、良好的干燥性)。
A与B的设计合成中原料经济廉价，A聚合物中苯酐和苯乙烯混合含量在单体中占比高达35％～40％、B聚合物中苯乙烯含量在单体中占比高达40％。保证了涂料具有很高的经济性，而高耐候、高性能的特点，突显了本脂肪族聚氨酯涂料的性价比和经济性，从而保证了本课题涂料高性价比(经济、性能优异)。
本发明中高耐候性能是指制备的涂料中不含有可以增加耐候的光稳定剂和紫外光吸收剂的评定结果。可根据实际应用场合需求，通过添加光稳定剂和紫外光吸收剂还可进一步提高耐候性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1聚合物A制备：充氮气，将一元酸、二元酸、三元醇、催化剂加入反应釜，170～190℃反应2～4小时，加入抗氧剂及改性单体1升温至220～230℃反应4～6小时至酸值小于10～12，降至140℃，溶剂1稀释，加入改性单体2，升温至150～160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体1、引发剂、分子量调节剂的混合物3～5小时，保温0.5～2小时，追加，保温2～3小时，溶剂1稀释即制得聚合物A；
S2聚合物B制备：部分溶剂2、改性单体1加热至150～160℃，滴加(甲基)丙烯酸酯类单体2、苯乙烯和引发剂、分子量调节剂的混合物3～5小时，保温1～2小时，追加，保温2～3小时，溶剂2稀释即制得聚合物B；
S3聚合物C制备：聚合物A与聚合物B按1/1混合制备；
S4脂肪族聚氨酯涂料的制备：将部分聚合物C、颜料、填料、分散剂、流变剂、部分溶剂3高速分散并研磨至20um以下加入剩余聚合物C、流平助剂及剩余溶剂3制成聚氨酯涂料甲组分，将HDI三聚体、脱水剂、溶剂4高速搅拌制成乙组分，按甲组分/乙组分＝5/1制成脂肪族聚氨酯涂料。
2.根据权利要求1所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述聚合物A按重量百分比包括以下成分：一元酸5％～10％，二元酸12％～18％，三元醇10％～18％，催化剂0.02％～0.08％，抗氧剂0.05％～1.0％，改性单体12％～5％，改性单体23％～5％，溶剂120％，(甲基)丙烯酸酯类单体110％～20％，苯乙烯15％～25％，引发剂3％～5％，分子量调节剂0.5％～2％。
3.根据权利要求1所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述聚合物B按重量百分比包括以下成分：溶剂230％，(甲基)丙烯酸酯类单体225％～35％，苯乙烯25％～35％，改性单体1为8％～12％，引发剂3％～4％，分子量调节剂0.5％～2％。
4.根据权利要求1所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述聚合物C按重量百分比包括以下成分：聚合物A50％，聚合物B50％。
5.根据权利要求1所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯涂料甲按重量百分比包括以下成分：聚合物C40％～60％，颜料20％～30％，填料5％～10％，流变助剂0.2％～1.0％，分散助剂0.5％～1.5％，流平助剂0.3％～1％，溶剂310％～15％。
6.根据权利要求1所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯涂料乙按重量百分比包括以下成分：HDI三聚体85～95％、脱水剂0.5～1％、溶剂45～15％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述一元酸为月桂酸、苯甲酸、异辛酸、壬基酸中的一种或几种，所述二元酸为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、六氢苯酐中的一种或几种，所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1～6任一项所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；所述抗氧剂为磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或几种；所述改性单体1为叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述改性单体2为叔碳酸乙烯酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸二丁酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1～6任一项所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述溶剂1为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种；所述溶剂2为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种；所述溶剂3为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种；所述溶剂4为丙二醇甲醚醋酸酯。
10.根据权利要求1～6任一项所述的高耐候、高性能、高性价比脂肪族聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体1为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述(甲基)丙烯酸酯类单体2为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔戊基、过氧化3，5，5三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种；所述分子量调节剂为AMSD(甲基苯乙烯二聚体)。
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