CN116845213A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极材料及其制备方法和应用，正极材料包括正极活性物质、包覆于正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层材料为类玻璃相材料，且所述包覆层材料包含磷元素；正极活性物质经包覆层包覆之后的比表面积降低率≥5％，能够形成牢固、均匀、稳定的包覆层，有利于提升正极材料在高电压下的循环稳定性及存储性能，将该正极材料应用于电池中，有利于提升电池的电化学性能。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素。目前正极材料包括以LiCoO2和三元NCM为代表的层状材料、以LiFePO4为代表的橄榄石型材料、以LiMn2O4为代表的尖晶石型材料。其中，LiCoO2和三元NCM的能量密度高、循环性能良好但价格昂贵；LiFePO4的循环性能优异、安全性好且价格低廉，但能量密度较低，且实际容量发挥已接近理论容量，难有较大提升；LiMn2O4结构稳定，但容量较低且Mn溶出问题严重，高温性能差，实际应用场景较少。
LiNi0.5Mn1.5O4(镍锰酸锂)是在LiMn2O4的基础上发展起来的，Ni2+的加入使得Mn3+提升至Mn4+价，Mn溶出现象得到极大改善。镍锰酸锂与LiMn2O4比容量相近(约等于146.7mAh/g)，但镍锰酸锂的工作电压(4.75V)比LiMn2O4的工作电压(4V)高约19％以上，具有更高的能量密度。相比于传统的LiCoO2、NCM以及LiFePO4，镍锰酸锂的能量密度提升主要是通过提升电压带来的而非如富锂层状材料一样通过添加额外的Li带来，因此极大的降低了瓦时成本，具有极高的性价比。然而，较高的电压使得镍锰酸锂的界面问题尤为突出，电解液氧化、界面副反应、界面层结构变化等导致镍锰酸锂作为正极时循环性能、高温性能以及存储性能较差，且产气严重。
相关技术中，大多通常对镍锰酸锂进行表面包覆来改善电池的电化学性能。但是大部分包覆物质往往是以颗粒物质的形式存在，颗粒多且细小，在镍锰酸锂的外表面呈岛状包覆，且包覆物质之间往往存在偏聚集，难以形成均匀、完整的包裹，无法做到隔绝镍锰酸锂与电解液的接触。目前也有利用导电玻璃进行表面包覆，例如专利文献CN116014142A公开了利用锂离子导电玻璃Li2O-B2O3-M对镍锰酸锂进行包覆，专利文献CN102867949B利用锂硼硅玻璃对正极活性物质进行包覆。然而，上述包覆材料中硼元素的高压稳定性较差，不适用于高电压的镍锰酸锂体系，对高电压下电化学性能的改善程度远远无法达到需求。
发明内容
本发明提供一种正极材料，通过限定包覆层的材质、以及包覆前后的比表面积差值，确保形成牢固、均匀、稳定的包覆层，有利于提升正极材料在高电压下的循环稳定性及存储性能，将该正极材料应用于电池中，有利于提升电池的电化学性能。
本发明还提供一种正极材料的制备方法，能够制得上述性能优异的正极材料，将该正极材料应用于电池中，有利于提升电池的循环性能、容量保持率和安全性能。
本发明还提供一种正极片，由于包括上述正极材料，将该正极片应用于电池中，有利于提升电池的循环性能、容量保持率和安全性能。
本发明还提供一种电池，由于包括上述正极片，该电池兼具优异的循环性能、容量保持率和安全性能。
本发明的第一方面，提供一种正极材料，包括正极活性物质、包覆于正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层材料为类玻璃相材料，且所述包覆层材料包含磷元素；
所述正极活性物质经包覆层包覆之后的比表面积降低率≥5％。
如上所述的正极材料，其中，所述类玻璃相材料的软化点≤1000℃；和/或，
所述正极材料的电压窗口为3.5～4.95V。
如上所述的正极材料，其中，所述类玻璃相材料按照重量百分比计包括以下组分：五氧化二磷40～90％、包含A元素的氧化物10～60％、碱金属氧化物0～10％；其中，
所述A元素包括Si、Ce、Be、Te、Ta、Al、Cu、Nb、V、W、Sr、Mg、Ti、La、Ca、Zn、Sb、Se、I中的至少一种。
如上所述的正极材料，其中，所述包含A元素的氧化物包括Be2O3、MgO、CaO、SrO、TiO2、V2O5、CrO3、Co3O4、NiO、CuO、ZnO、ZrO2、Nb2O5、MoO3、WO3、Ta2O5、La2O3、CeO2、Nd2O3、Al2O3、SnO2、SiO2、Sb2O5、TeO2、SeO2、I2O5中的至少一种；和/或，
所述碱金属氧化物包括K2O、Li2O、Na2O中的至少一种。
如上所述的正极材料，其中，所述包覆层的质量是所述正极活性物质的质量的0.1～10wt％。
如上所述的正极材料，其中，所述正极活性物质的化学式为Li1+xNi0.5+yMn1.5+zMuOw，其中，-0.1≤x≤0.3，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤u≤0.2，3.8≤w≤4.3；
其中，M包括Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、W、B、Si、Ge、Sb、Te、P、S、F中的至少一种。
如上所述的正极材料，其中，所述正极活性物质为单晶材料，所述单晶材料的粒径为0.5～30μm；或者，
所述正极活性物质为多晶材料，所述多晶材料的粒径为0.1～20μm。
本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性物质与类玻璃相材料混合，经第一烧结处理、退火处理后，得到所述正极材料；其中，所述第一烧结处理的温度为700～1000℃，时间为1～30h；所述退火处理的温度为400～800℃，时间为1～20h。
如上所述的制备方法，其中，所述类玻璃相材料通过包括以下过程的方法制得：按照质量比例将P化合物、含有A元素的化合物、碱金属化合物混合均匀，得到混合料；
对所述混合料进行熔制处理、破碎处理后，得到所述类玻璃相材料；其中，所述熔制处理的温度为800～1300℃，时间为3～10h。
如上所述的制备方法，所述P化合物为五氧化二磷，或者，在空气或者氧化性气氛中经烧结后能够形成五氧化二磷的化合物中的至少一种，优选为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
所述含有A元素的化合物为含有A元素的氧化物，或者，在空气或者氧化性气氛中经烧结后能够形成含有A元素氧化物的化合物中的至少一种；
所述碱金属化合物为碱金属氧化物，或者，在空气或者氧化性气氛中经烧结后能够形成碱金属氧化物的化合物中的至少一种。
如上所述的制备方法，所述碱金属化合物包括五氧化二磷、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、氟化锂、碳酸钠中的至少一种。
本发明的第三方面，提供一种正极片，所述正极片包括第一方面所述的正极材料或采用第二方面所述的制备方法制得的正极材料。
本发明的第四方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极片。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的正极材料，利用类玻璃相材料的均一性和在高温下的流动性，同时，通过限定包覆前后的比表面积差值，使得类玻璃相材料牢固、均匀、完全地包覆在正极活性物质表面，形成具有保护作用的包覆层，从而提升正极材料在高电压下的循环稳定性及存储性能。将该正极材料应用于电池中，能够充分地隔绝电解液与正极活性物质的接触，减少高电压下的电解液的分解和表面副反应的发生，减少表面离子的溶出，有效提升正极材料的稳定性，从而提升电池的循环性能、容量保持率和安全性能。
附图说明
图1是本发明对比例1的正极材料A1第一放大倍数的SEM图；
图2是本发明对比例1的正极材料A1第二放大倍数的SEM图；
图3是本发明实施例1的正极材料C1第一放大倍数的SEM图；
图4是本发明实施例1的正极材料C1第二放大倍数的SEM图；
图5是本发明实施例7的正极材料C7第一放大倍数的SEM图；
图6是本发明实施例7的正极材料C7第二放大倍数的SEM图；
图7是本发明对比例7的正极材料C17第一放大倍数的SEM图；
图8是本发明对比例7的正极材料C17第二放大倍数的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面，提供一种正极材料，包括正极活性物质、包覆于正极活性物质表面的包覆层，包覆层材料为类玻璃相材料，且包覆层材料包含磷元素；正极活性物质经包覆层包覆之后的比表面积降低率≥5％。
本发明不限定正极材料的制备方法，只要保证正极活性物质表面包覆有包覆层即可。例如，正极材料可以是通过对正极活性物质、类玻璃相材料混合后进行煅烧处理得到的。
本发明中的类玻璃相材料是指具有高温熔融特性的材料。类玻璃相材料在高温下能够熔融，呈液体状态。类玻璃相材料经冷却后可以是玻璃态，也可以不是玻璃态，本发明在此不做限定，只要保证类玻璃相材料在高温下能够熔融即可。
需要说明的是，玻璃为非晶体结构，即高温熔融后冷却至室温，材料未产生析晶，仍为非晶体结构。但是本发明中，大多数组分可在高温下熔融，冷却后会产生析晶，尤其是加入较多的过渡金属时。因此本发明中的类玻璃相材料不能准确地被称为玻璃。然而，玻璃析晶多为细小的纳米晶体，且嵌入在玻璃基质中，仍然是极其均一的。
其中，正极活性物质经包覆层包覆之后的比表面积降低率≥5％，也就是说，当正极活性物质的比表面积为BET1、正极材料的比表面积为BET2，能够满足(BET1-BET2)/BET1≥5.0％，包覆后相比于包覆前BET减小了至少5％。
现有技术中，包覆物质大多以颗粒状存在，颗粒多且细小，在正极活性物质的外表面呈岛状包覆，包覆层中的物质是以颗粒状存在，且颗粒多且细小，经过包覆的正极材料的比表面积相对于未经过包覆的正极材料的比表面积增大较多。而本发明的正极材料，包覆后相比于包覆前BET的降低率≥5％，说明经过类玻璃相材料形成的包覆层均匀且密实。
P2O5可作为类玻璃相材料的网络生成体，相较于B2O3形成的类玻璃相材料，本发明的正极材料在高电压下的稳定性强，尤其是正极材料应用于电池中，能够显著提升电池的常温、高温循环性能。
根据本发明的研究，该正极材料在高电压下具有优异的循环稳定性及存储性能，将该正极材料应用于电池中，有利于提升电池的电化学性能。这是因为，一方面，本发明的类玻璃相材料在高温下能够熔融，使类玻璃相材料在高温下呈液体状态，具有优异的流动性、均一性。当正极活性物质经包覆层包覆之后的比表面积降低率≥5％，说明类玻璃相材料能够在正极活性物质的表面均匀摊开，完全覆盖在正极活性物质的表面，形成均匀且完整的包覆层，从而能够充分的隔绝电解液与正极活性物质的接触，减少高电压下的电解液的分解和表面副反应的发生，减少表面离子的溶出，从而有效提升正极材料的结构稳定性、以及正极材料在高电压下的循环稳定性及存储性能；另一方面，本发明的类玻璃相材料在高温下能够熔融，呈液体状态，具有一定程度的粘性，能够在正极活性物质的表面牢固的包覆，减少充放电过程中包覆层的脱落与损失，避免包覆层与正极活性物质失去接触，进一步提升正极材料在高电压下的循环稳定性。因此，将上述正极材料应用于电池中，有利于提升电池的循环性能、容量保持率和安全性能。
本发明不限定类玻璃相材料的软化点或者熔点，只要保证类玻璃相材料在高温下能够熔融即可。在一些实施例中，类玻璃相材料的软化点≤1000℃。这样保证在不高于1000℃的温度下即可实现类玻璃相材料的熔融，并在正极活性物质表面形成包覆层。类玻璃相材料的软化温度与正极活性物质的合成温度(例如镍锰酸锂的合成温度通常≤1000℃)相近，可与正极活性物质的准备温度匹配，避免高温对正极活性物质造成的负面影响。
本发明不限定正极活性物质的具体类型，可以是本领域常规的正极活性物质，例如，在一些实施例中，正极活性物质为镍锰酸锂。镍锰酸锂具有更高的能量密度和极高的性价比。
在一些实施例中，上述正极材料的电压窗口3.5～4.95V。该正极材料的电化学窗口宽，尤其适用于具有高工作电压的电池体系中。上述正极材料表现出良好的循环稳定性及存储性能，从而有利于提高电池的电化学性能。
本发明不限定类玻璃相材料的具体类型，只要保证能够形成类玻璃相材料即可。目前硅，硼，磷可单独形成玻璃，形成玻璃网格骨架，也可在网格骨架中填充其他元素。在一些实施例中，类玻璃相材料按照重量百分比计包括以下组分：五氧化二磷(P2O5)40～90％、包含A元素的氧化物10～60％、碱金属氧化物0～10％；其中，A元素包括Si、Ce、Be、Te、Ta、Al、Cu、Nb、V、W、Sr、Mg、Ti、La、Ca、Zn、Sb、Se、I中的至少一种，优选为Ti、V、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Te、P、F中的至少一种。此时，P2O5作为类玻璃相材料的网络生成体(即连续的网络或骨架)，形成网络体系；包含A元素的氧化物中大部分作为类玻璃相材料的网络中间体(即填充至骨架中)，少部分亦可作为类玻璃相材料的网络生成体，并改善包覆层的稳定性，使得包覆层在高电压下依然保持稳定；碱金属氧化物主要作为网络外体(即促进类玻璃相材料的形成)，起到提供游离氧和断键的作用，促进各组分的共同熔融。
现有技术中玻璃主要有硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃，其中，硅酸盐玻璃的熔制温度较高(＞1200℃)，已远远超过镍锰酸锂的合成温度(≤1000℃)。硼酸盐玻璃的熔制温度低，现有技术中大多以B2O3为主要成分的低温封接玻璃的软化温度仅400℃左右，尽管可以很好的低温熔融并对正极材料达到均匀且全面包覆，但是硼元素的高压稳定性较差，在高电压的镍锰酸锂体系中使用会产生高电压分解，甚至恶化电化学性能，不适宜用于高电压的镍锰酸锂体系，磷酸盐玻璃有着较为合适的软化点(＜800～1000℃)。而本发明的类玻璃相材料可以认为是磷酸盐玻璃结合多种元素的材料，在≤1000℃即可形成牢固、均匀、稳定的包覆层，有利于提升正极材料在高电压下的循环稳定性及存储性能，尤其适用于高电压的镍锰酸锂体系中。
此外，本发明的类玻璃相材料中P元素、PO4 3-以及A元素能够有效改善正极活性物质(尤其是镍锰酸锂)的电化学性能；碱金属还能进一步提升类玻璃相材料的锂离子电导率，从而提升包覆层的锂离子电导率，使得正极活性物质即使被密实包覆层包裹也不过多的影响锂离子的通过。
本发明不限定包含A元素的氧化物的具体种类，只要包含A元素即可，例如，在一些实施例中，包含A元素的氧化物包括Be2O3、MgO、CaO、SrO、TiO2、V2O5、CrO3、Co3O4、NiO、CuO、ZnO、ZrO2、Nb2O5、MoO3、WO3、Ta2O5、La2O3、CeO2、Nd2O3、Al2O3、SnO2、SiO2、Sb2O5、TeO2、SeO2、I2O5中的至少一种，优选为TeO2、Ta2O5、Al2O3、CuO、Nb2O5、V2O5、WO3、CeO、MgO、TiO2中的至少一种。
本发明不限定碱金属氧化物的具体种类，例如，在一些实施例中，碱金属氧化物包括Li2O、Na2O、K2O中的至少一种，优选为Na2O、Li2O中的至少一种。
本发明对包覆层的质量含量不做过多限定，例如，在一些实施例中，包覆层的质量是正极活性物质的质量的0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。
本发明不限定正极活性物质的化学式，可以是本领域常规的镍锰酸锂体系，例如，在一些实施例中，正极活性物质的化学式为Li1+xNi0.5+yMn1.5+zMuOw，其中，-0.1≤x≤0.3，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤u≤0.2，3.8≤w≤4.3；其中，M包括Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、W、B、Si、Ge、Sb、Te、P、S、F中的至少一种，优选为Ti、V、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Te、P、F中的至少一种。
本发明不限定正极材料的颗粒类型和尺寸，可以是多晶材料和/或单晶材料。例如，在一些实施例中，正极活性物质为单晶材料，单晶材料的粒径为0.5～30μm，优选为1～10μm；或者，正极活性物质为多晶材料，多晶材料的粒径为0.1～20μm，优选为1～10μm。
本发明的第二方面，提供一种上述第一方面的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性物质与类玻璃相材料混合，经第一烧结处理、退火处理后，得到正极材料；其中，第一烧结处理的温度为700～1000℃，优选为800～950℃，时间为1～30h，优选为10～20h；退火处理的温度为400～800℃，优选为500～600℃，时间为1～20h，优选为5～10h。
本发明不限定类玻璃相材料的制备过程，可以采用本领域常规的熔制方式，例如，在一些实施例中，类玻璃相材料通过包括以下过程的方法制得：按照质量比例将P化合物、含有A元素的化合物、碱金属化合物混合均匀，得到混合料；对混合料进行熔制处理、破碎处理后，得到类玻璃相材料；其中，熔制处理的温度为800～1300℃，时间为3～10h。
其中，经熔制处理后，还需要进行冷却，冷却后进行破碎处理、过筛制备得到类玻璃相材料；
其中，P化合物是指除P2O5之外，还包括在空气或者氧化性气氛中高温烧结时，能够分解并最终形成五氧化二磷的化合物，如磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等，并非单指五氧化二磷这一具体化合物。
含有A元素化合物可以是含有A元素的氧化物，亦可以是其它含A元素的化合物，例如含有A元素的氧化物包括Be2O3、MgO、CaO、SrO、TiO2、V2O5、CrO3、Co3O4、NiO、CuO、ZnO、ZrO2、Nb2O5、MoO3、WO3、Ta2O5、La2O3、CeO2、Nd2O3、Al2O3、SnO2、SiO2、Sb2O5、TeO2、SeO2、I2O5中的至少一种。含有A元素的化合物还包括在氧气或空气气氛下，通过高温烧结，能够分解、氧化形成含A元素氧化物的含有A元素的化合物。如CuO可以由醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、磷酸铜、草酸铜等得到，并非单指CuO。
碱金属化合物除了碱金属氧化物之外，还包括在空气或者氧化性气氛下，通过高温烧结，能够分解并最终形成碱金属氧化物的化合物，并非单指该具体的氧化物。具体举例，例如Li2O可由碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、氟化锂等在高温下形成。
本发明不限定正极活性物质的制备过程，可以采用本领域常规的烧结方式，例如，在一些实施例中，将前驱体、锂源和添加剂加入高混机中，混合搅拌至均匀；对混合物进行烧结处理，自然冷却后进行破碎、过筛，得到正极活性物质。
本发明的第三方面，提供一种正极片，正极片包括第一方面的正极材料或采用第二方面的制备方法制得的正极材料。
本发明的正极片也可采用本领域常规技术手段制备得到，具体的，可将上述正极材料、导电剂、粘结剂在溶剂中均匀分散得到正极活性层浆料，然后将正极活性层浆料涂布于正极集流体的至少一个功能表面，干燥后可得到本发明的正极片。
本发明对导电剂、粘接剂的具体类别不做特别限定，导电剂、粘接剂等组分都可以选用本领域的常规物质，例如，导电剂可选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种，粘接剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸改性PVDF、聚丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、丁苯橡胶、苯丙橡胶中的一种或多种。
本发明对涂布的方式不作具体限定，可以采用凹版涂布、挤压涂布、喷涂、丝网印刷等任意一种涂布方式实现正极活性层浆料的涂布。
本发明第四方面，提供一种锂离子电池，锂离子电池包括第三方面提供的正极片。本发明的锂离子电池除正极片外，还包括隔膜、负极片和电解液。其中，负极片的组成可参考本领域的常规负极片，隔膜也可以采用本领域常规使用的隔膜，如PP膜、PE膜等。
本发明的锂离子电池可以采用本领域常规方法制备得到，具体的，可将正极片、隔膜与负极片依序层叠放置后，通过叠片或者卷绕工艺得到电芯，而后再经过烘烤、注液、化成、封装等工序即可得到上述锂离子电池。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)将10kg前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4、2.1kg碳酸锂和100g Ta2O5加入高混机中，混合搅拌至均匀，得到混合物；将混合物在950℃下烧结10h，自然冷却后进行破碎、过筛，得到LiNi0.5Mn1.5Ta0.0083O4(正极活性物质)，记为A1；
(2)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比为P2O5:Li2O:SiO2:Al2O3:TiO2＝51:6:12:16.5:14.5的比例将包括磷酸二氢铵、碳酸锂、SiO2、Al2O3、TiO2在内的原料混合均匀，在1000℃下熔制5h，冷却后破碎、过筛，得到类玻璃相材料，记为B1；
(3)使用高混机将10kg A1与100g B1混合均匀，在800℃下烧结10h后，以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C1。
实施例2
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(2)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比P2O5:Li2O:Ta2O5:Al2O3＝50：7：16：27的比例将包括磷酸二氢铵、碳酸锂、Ta2O5、Al2O3在内的原料混合均匀，其他条件不变，得到类玻璃相材料，记为B2；步骤(3)使用高混机将10kg A1与100g B2混合均匀，在930℃下烧结10h后，以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C2。
实施例3
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(2)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比P2O5:Li2O:SiO2:Ta2O5:V2O5:TeO2＝45:5:20:5:15:10的比例将包括磷酸二氢铵、碳酸锂、SiO2、Ta2O5、V2O5、TeO2在内的原料混合均匀，其他条件不变，得到类玻璃相材料，记为B3；步骤(3)使用高混机将10kg A1与100g B3混合均匀，在880℃下烧结10h后，以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，其他条件不变，得到正极材料，记为C3。
实施例4
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(2)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比P2O5:Na2O:Al2O3＝70:10:20的比例将包括磷酸二氢铵、碳酸钠、Al2O3在内的原料混合均匀，其他条件不变，得到类玻璃相材料，记为B4；步骤(3)使用高混机将10kgA1与100g B4材料混合均匀，在850℃下烧结10h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C4。
实施例5
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(2)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比P2O5:Li2O:SiO2:Nb2O5:MgO:La2O3＝45:8:19:8:10:10的比例将包括磷酸二氢铵、碳酸锂、SiO2、Nb2O5、MgO、La2O3在内的原料混合均匀，其他条件不变，得到类玻璃相材料，记为B5；步骤(3)使用高混机将10kg A1与100g B5混合均匀，在870℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至400℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C5。
实施例6
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(3)使用高混机将10kg A1与10gB1混合均匀，在860℃下烧结6h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C6。
实施例7
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(3)使用高混机将5kg A1与100gB1混合均匀，在900℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C7。
实施例8
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(3)使用高混机将2kg A1与100gB1混合均匀，在900℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C8。
实施例9
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(3)使用高混机将1kg A1与100gB1混合均匀，在900℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C9。
实施例10
(1)将10kg前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4、2.25kg碳酸锂和300g NH4H2PO4加入高混机中，混合搅拌至均匀，将混合物在950℃下烧结10h，自然冷却后进行破碎、过筛，得到LiNi0.5Mn1.5P0.0139O4(正极活性物质)，记为A2；
(2)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比P2O5:Li2O:SiO2:Al2O3:TiO2＝51:6:12:16.5:14.5的比例将包括磷酸二氢铵、碳酸锂、SiO2、Al2O3、TiO2在内的原料混合均匀，在1000℃下熔制5h，冷却后破碎、过筛，得到类玻璃相材料，记为B1；
(3)使用高混机将10kg A2与100g B1混合均匀，在900℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C10。
实施例11
与实施例10的制备过程基本一致，区别在于，步骤(2)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比P2O5:Li2O:SiO2:Ta2O5:V2O5:TeO2＝45:5:20:5:15:10的比例将包括磷酸二氢铵、碳酸锂、SiO2、Ta2O5、V2O5、TeO2在内的原料混合均匀，其他条件不变，得到类玻璃相材料，记为B3；步骤(3)使用高混机将5kg A2与100g B3混合均匀，在880℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C11。
实施例12
与实施例10的制备过程基本一致，区别在于，步骤(2)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比为P2O5:Li2O:SiO2:Nb2O5:MgO:La2O3＝45:8:19:8:10:10的比例将包括磷酸二氢铵、碳酸锂、SiO2:Nb2O5:MgO:La2O3在内的原料混合均匀，其他条件不变，得到类玻璃相材料，记为B5；步骤(3)使用高混机将2kg A2与100g B5材料混合均匀，在970℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C12。
实施例13
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(1)将10kg前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4、2.25kg碳酸锂和43g Nb2O5，220g NH4H2PO4加入高混机中，混合搅拌至均匀，将混合物在950℃下烧结10h，自然冷却后进行破碎、过筛，得到LiNi0.5Mn1.5Nb0.0059P0.0138O4(正极活性物质)，记为A3；步骤(3)使用高混机将5kg A3与100g B1材料混合均匀，在900℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C13。
实施例14
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，步骤(1)将10kg前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4、2.25kg碳酸锂和86g MoO3加入高混机中，混合搅拌至均匀，将混合物在900℃下烧结10h，自然冷却后进行破碎、过筛，得到LiNi0.5Mn1.5Mo0.0055P0.0138O4(正极活性物质)，记为A4；步骤(3)使用高混机将5kg A4与100g B1材料混合均匀，在870℃下烧结10h后以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C14。
对比例1
将10kg前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4、2.1kg碳酸锂和100g Ta2O5加入高混机中，混合搅拌至均匀，得到混合物；将混合物在950℃下烧结10h，自然冷却后进行破碎、过筛，得到Ta掺杂的改性镍锰酸锂正极材料LiNi0.5Mn1.5Ta0.0083O4，记为A1。
对比例2
将10kg前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4、2.25kg碳酸锂和300g NH4H2PO4加入高混机中，混合搅拌至均匀，将混合物在950℃下烧结10h，自然冷却后进行破碎、过筛，得到LiNi0.5Mn1.5P0.0139O4，记为A2。
对比例3
将10kg前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4、2.25kg碳酸锂和43g Nb2O5，220g NH4H2PO4加入高混机中，混合搅拌至均匀，将混合物在950℃下烧结10h，自然冷却后进行破碎、过筛，得到LiNi0.5Mn1.5Nb0.0059P0.0138O4，记为A3。
对比例4
将10kg前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4、2.25kg碳酸锂和86g MoO3，加入高混机中，混合搅拌至均匀。将混合物在900℃下烧结10h，自然冷却后进行破碎、过筛，得到LiNi0.5Mn1.5Mo0.0108P0.0138O4，记为A4。
对比例5
使用高混机将10kg A1与100g P2O5混合均匀，在900℃下烧结10h后，以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C15。
对比例6
使用高混机将5kg A1与100g TiO2混合均匀，在900℃下烧结10h后，以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C16。
对比例7
使用高混机将5kg A1与混合物By(51g P2O5、6g Li2O、12g SiO2、16.5g Al2O3、14.5g TiO2)混合均匀，在500℃下烧结10h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C17。
对比例8
(1)按照目标产物(类玻璃相材料)中各组分质量比B2O3:Li2O:SiO2:Al2O3:TiO2＝51:6:12:16.5:14.5的比例将包括B2O3、碳酸锂、SiO2、Al2O3、TiO2在内的原料混合均匀，在1000℃下熔制5h，冷却后破碎、过筛，得到类玻璃相材料，记为记为Bx。
(2)使用高混机将10kg A1与100g Bx混合均匀，在900℃下烧结10h后，以3℃/min的速率降温至500℃并保温5h，自然冷却至室温后进行破碎、过筛，得到正极材料，记为C18。
试验例
1、BET
比表面积(BET)由使用TristarⅡ-3020对材料进行氮气吸脱附测得。包覆前的正极活性物质的比表面积为BET1、包覆后的正极活性物质(也就是正极材料)的比表面积为BET2，根据σ(％)＝(BET1-BET2)/BET1计算σ。
2、电化学性能测试：本发明中的充放电容量、首效、循环性保持率，使用武汉蓝电充放电仪进行测试，3.5～4.95V，标称容量145mAh/g。
3、28天存储产气测试：软包全电池化成后切除气袋、密封，测试化成后的体积与初始容量。充电至4.95V，存储28天后测试软包电池体积。存储前后的体积变化量与初始容量的比值即为28天存储产气
4、28天存储产容量保持率：软包全电池化成后切除气袋、密封，测试化成后的初始容量。充电至4.95V，存储28天后测试电池剩余容量，剩余电池容量与初始容量的比值即为28天存储产容量保持率。
测试结果见表1
表1
A1的SEM照片见图1和图2，为均匀的正八面体结构，A1的BET为0.5244m2/g；实施例1的正极材料C1的SEM照片见图3和图4，从图中可以看出，经过包覆后，镍正极活性物质颗粒的形貌发生了少许变化，尤其是部分正极活性物质颗粒表面形成非正八面体特征的平面和鼓包，证明类玻璃相材料在正极活性物质表面形成了良好的包裹。正极活性物质颗粒表面的细小颗粒主要是由破碎工序导致的，并非包覆物的原料颗粒；在具体的生产过程中，可以通过气流选粉将表面的细小破碎物去除。
实施例7的正极材料C7的SEM照片见图5和图6；对比例7的正极材料C17的SEM照片见图7和图8，从图中可见，正极活性物质表面有大量的颗粒状物存在，各包覆物质未产生熔融效果，未对正极活性物质形成密实的包覆。
根据表1可知：
1、对比实施例和对比例可知，由于对比例1-4不含有包覆层，直接导致正极材料在全电池中的电化学性能，尤其是2C循环保持率(100圈)、在1C条件下循环至80％容量保持率时循环圈数、28天存储容量保持率较差，28天产气量增加，安全性差；实施例1-14通过设置包覆层，有利于提高电池的电化学性能和安全性能。
2、对比实施例1-14可知，通过控制类玻璃相材料与正极活性物质的比例，有利于兼顾正极材料在半电池中的电化学性能以及在全电池中的电化学性能。
3、对比实施例1-14和对比例5-6可知，采用单一组分的五氧化二磷或者氧化钛作为包覆层材料时，难以实现σ(％)≥5.0％，不利于电化学性能的发挥，发明人经研究认为，由于单一组分稳定性较差，部分五氧化二磷或者氧化钛掺杂入正极活性物质内部，难以在正极活性物质表面形成完整的包覆层。
4、对比实施例1-14和对比例7可知，由于对比例7在500℃进行烧结，难以形成类玻璃相，难以在正极活性物质表面形成均匀、完整的包覆。
5、对比实施例1-14和对比例8可知，相较于现有技术中采用硼化合物作为包覆层材料，将本实施例的正极材料应用于电池中，能够进一步提高正极材料在全电池中的电化学性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (13)

1.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性物质、包覆于正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层材料为类玻璃相材料，且所述包覆层材料包含磷元素；
所述正极活性物质经包覆层包覆之后的比表面积降低率≥5％。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述类玻璃相材料的软化点≤1000℃；和/或，
所述正极材料的电压窗口为3.5～4.95V。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述类玻璃相材料按照重量百分比计包括以下组分：五氧化二磷40～90％、包含A元素的氧化物10～60％、碱金属氧化物0～10％；其中，
所述A元素包括Si、Ce、Be、Te、Ta、Al、Cu、Nb、V、W、Sr、Mg、Ti、La、Ca、Zn、Sb、Se、I中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述包含A元素的氧化物包括Be2O3、MgO、CaO、SrO、TiO2、V2O5、CrO3、Co3O4、NiO、CuO、ZnO、ZrO2、Nb2O5、MoO3、WO3、Ta2O5、La2O3、CeO2、Nd2O3、Al2O3、SnO2、SiO2、Sb2O5、TeO2、SeO2、I2O5中的至少一种；和/或，
所述碱金属氧化物包括Li2O、Na2O、K2O中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量是所述正极活性物质的质量的0.1～10wt％。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质的化学式为Li1+ xNi0.5+yMn1.5+zMuOw，其中，-0.1≤x≤0.3，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤u≤0.2，3.8≤w≤4.3；
其中，M包括Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、W、B、Si、Ge、Sb、Te、P、S、F中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质为单晶材料，所述单晶材料的粒径为0.5～30μm；或者，
所述正极活性物质为多晶材料，所述多晶材料的粒径为0.1～20μm。
8.一种权利要求1-7任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极活性物质与类玻璃相材料混合，经第一烧结处理、退火处理后，得到所述正极材料；其中，所述第一烧结处理的温度为700～1000℃，时间为1～30h；所述退火处理的温度为400～800℃，时间为1～20h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述类玻璃相材料通过包括以下过程的方法制得：按照质量比例将P化合物、含有A元素的化合物、碱金属化合物混合均匀，得到混合料；
对所述混合料进行熔制处理、破碎处理后，得到所述类玻璃相材料；其中，所述熔制处理的温度为800～1300℃，时间为3～10h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述P化合物为五氧化二磷，或者，在空气或者氧化性气氛中经烧结后能够形成五氧化二磷的化合物中的至少一种；
所述含有A元素的化合物为含有A元素的氧化物，或者，在空气或者氧化性气氛中经烧结后能够形成含有A元素的氧化物的化合物中的至少一种；
所述碱金属化合物为碱金属氧化物，或者，在空气或者氧化性气氛中经烧结后能够形成碱金属氧化物的化合物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述P化合物包括五氧化二磷、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
所述碱金属化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、氟化锂、碳酸钠中的至少一种。
12.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的正极材料或采用权利要求8-11任一项所述的制备方法制得的正极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求12所述的正极片。
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