CN116836560A - 一种聚硅氧烷改性沥青及其混合料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚硅氧烷改性沥青及其混合料的制备方法和应用，属于沥青技术领域。该聚硅氧烷改性沥青，包括如下重量份的原料组分：100份基质沥青，1～12份改性剂，0.04～0.48份交联剂，0.01～0.12份催化剂，改性剂为羟基封端聚硅氧烷。本发明通过化学交联将聚硅氧烷引入沥青中，在制备过程中，利用聚硅氧烷的水解缩合反应在沥青中形成交联互穿网络，聚硅氧烷以化学键合的方式分散到基质沥青中；同时，聚硅氧烷还可与沥青自身的活性官能团发生化学接枝反应，进一步提高了聚硅氧烷与沥青的相容性，使所制备改性沥青具有良好的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明属于道路工程技术领域，特别是涉及一种聚硅氧烷改性沥青及其混合料的制备方法和应用。
背景技术
改性沥青是掺加橡胶、树脂、高分子聚合物或其他填料等改性剂或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能得以改善制成的沥青结合料。沥青改性是最常用的提升沥青性能及沥青路面服务质量的关键方法之一。
聚合物改性沥青因具有优异的路用性能成为了研究热点，并且在沥青路面工程中得到了广泛的应用。目前，常用的聚合物改性剂如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、废橡胶粉等在很大程度上提高了沥青的路用性能；然而，这些传统聚合物改性沥青一般是通过物理共混改性，聚合物与沥青之间并没有发生明显的化学反应，仅仅依靠二者之间的物理吸附粘结在一起，而沥青和高分子都有自聚的倾向，导致改性沥青储存稳定性不佳，从而给沥青混凝土路面的使用带来一系列问题。再比如：王兆仑等发表了题为“有机硅/SBS复合改性沥青技术性能研究”，公路，2022年4月第4期，40-45页，采用乙烯基硅油、SBS对沥青进行改性，利用乙烯基聚合形成网络结构。然而，这些改性沥青制备加工温度为160-210℃，需要长时间搅拌、剪切及发育过程，不仅操作复杂，而且能耗高。
因此，需要研发新型聚合物改性沥青，以解决沥青路面存在的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生产工艺简单的聚硅氧烷改性沥青及其制备方法。本发明使用羟基封端聚硅氧烷作为改性剂，利用缩合反应在沥青中构建有机硅交联网络，硅羟基还会与沥青中的活性官能团，如羟基、羧基等发生反应，使聚硅氧烷和沥青之间具备良好的相容性，进一步使得改性沥青具有优良储存稳定性、高温稳定性、低温抗裂性和水稳定性，有利于沥青混凝土抗开裂性能的提升和使用寿命的提高。
术语说明：
AC-13、SAC-13、SMA-13：均为沥青混料级配型号。例如：AC-13是沥青混凝土的规格的一种，AC表示为连续级配，13是指该混合料公称最大粒径为13毫米，C是连续级配中的一个分类。沥青混凝土的规格还有AC系列、AK系列、SMA系列、SAC系列等。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种聚硅氧烷改性沥青，包括如下重量份的原料组分：100份基质沥青，1～12份改性剂，0.04～0.48份交联剂，0.01～0.12份催化剂；所述改性剂为羟基封端聚硅氧烷。
根据本发明，优选的，所述沥青为石油沥青，进一步优选的，所述沥青为70#石油沥青或90#石油沥青。
根据本发明，优选的，所述改性剂为羟基封端聚硅氧烷，即端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷，20℃下的粘度范围为10mPa·s～3.2×105mPa·s，进一步优选的，粘度范围为30mPa·s～3×105mPa·s，其分子结构如下：
n＝3～2000。
根据本发明，优选的，所述交联剂为含有三个或四个烷氧基有机硅化合物；优选为，正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合；进一步优选的，交联剂为正硅酸乙酯或γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及其混合物。
根据本发明，优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、氢氧化烷基铵化合物、硅烷醇盐中的一种。
根据本发明，上述聚硅氧烷改性沥青的制备方法，包括以下步骤：
将基质沥青加热至125℃～145℃，搅拌条件下加入改性剂、交联剂、催化剂，以135～165℃恒温搅拌反应，得到聚硅氧烷改性沥青。
根据本发明，优选的，搅拌过程的搅拌速率为300～2000rpm；
优选的，搅拌反应时间为0.5～1.5h。
本发明的第二方面，提供上述聚硅氧烷改性沥青在制备改性沥青混合料的应用。
本发明的第三方面，提供一种聚硅氧烷改性沥青混合料，包括上述聚硅氧烷改性沥青和级配集料。所述集配集料的级配类型可使用AC-13、SAC-13、SMA-13，优选的级配类型为AC-13。
根据本发明，优选的，所述的聚硅氧烷改性沥青混合料，还包括矿粉。
根据本发明，优选的，聚硅氧烷改性沥青、集料、矿粉的重量比为(4～6)：(100～95)：(0～5)。进一步优选为(4.5～5.5)：98：2。
根据本发明，上述聚硅氧烷改性沥青混合料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将级配集料加热至105～110℃，备用；
(2)向(1)中按上述比例加入聚硅氧烷改性沥青，在140～175℃的温度下拌和90s，得到聚硅氧烷改性沥青混合料；
(3)或者进一步向(2)中按上述比例加入矿粉，在140～175℃的温度下拌和90s，得到聚硅氧烷改性沥青混合料。
根据本发明，级配集料满足《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011和《公路沥青路面施工技术规范》JTG F40-2017中对于集料和级配的要求。
本发明的原理：
本发明的聚硅氧烷改性沥青，在制备过程中会发生化学交联反应，聚硅氧烷的硅羟基与交联剂如正硅酸乙酯的乙氧基在催化剂如二月桂酸二丁基锡的催化下发生水解缩合反应，形成网状交联结构。同时，硅羟基还会与沥青中的活性官能团，如羟基、羧基等发生反应，使聚硅氧烷和沥青之间具备良好的相容性，进一步增加了聚硅氧烷与沥青的相容性，提高了改性沥青的储存稳定性。
其交联反应式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过化学交联将聚硅氧烷引入沥青中，在制备过程中，利用聚硅氧烷的水解缩合反应在沥青中形成交联互穿网络，聚硅氧烷以化学键合的方式分散到基质沥青中；同时，聚硅氧烷还可与沥青自身的活性官能团发生化学接枝反应，进一步提高了聚硅氧烷与沥青的相容性，使所制备改性沥青具有良好的储存稳定性。
2、本发明中聚硅氧烷在沥青中良好的分散性保证了其优异特性在基质沥青中能够充分发挥，赋予改性沥青良好的高温性能和低温性能，进而提高沥青混合料的抗车辙性能、低温抗裂性能以及抗水损能力，延长沥青路面使用寿命。
3、本发明聚硅氧烷改性沥青体系制备加工工艺绿色低碳。常规改性沥青(如SBS改性沥青)，制备加工温度为160-210℃，而且需要长时间搅拌、剪切及发育过程，而聚硅氧烷为流体，加工制备聚硅氧烷改性沥青体系只需要在沥青熔化温度下操作，显著降低施工温度，而且只需要搅拌就可以完成，简化了生产工艺，能够降低生产能耗，低碳排放，以及减少有害气体的排放，具有巨大的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚硅氧烷改性沥青的荧光显微镜照片。
图2为本发明实施例2得到的聚硅氧烷改性沥青的荧光显微镜照片。
图3为本发明实施例3得到的聚硅氧烷改性沥青的荧光显微镜照片。
图4为本发明实施例4得到的聚硅氧烷改性沥青的荧光显微镜照片。
图5为本发明实施例5得到的聚硅氧烷改性沥青的荧光显微镜照片。
图6为本发明对比例2得到的聚硅氧烷改性沥青的荧光显微镜照片。
图7为本发明试验例3中基质沥青和实施例3样品预混物的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用改性剂为羟基封端聚硅氧烷，即端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷，20℃下的粘度范围为10mPa·s～3.2×105mPa·s，进一步优选的，粘度范围为30mPa·s～3×105mPa·s，其分子结构如下：
n＝3～2000。
实施例1
聚硅氧烷改性沥青的制备。将100份基质沥青加热至125℃，采用搅拌器以300rpm的搅拌速率对基质沥青搅拌10min。将2份改性剂(粘度为10mPa·s)，0.08份交联剂(正硅酸乙酯)，0.02份催化剂(二月桂酸二丁基锡)依次加入基质沥青中，然后以300rpm的搅拌速率继续135℃恒温搅拌1h，得到聚硅氧烷改性沥青。
实施例2
聚硅氧烷改性沥青的制备。将100份基质沥青加热至125℃，采用搅拌器以300rpm的搅拌速率对基质沥青搅拌10min。将8份改性剂(聚硅氧烷，粘度为10mPa·s)，0.32份交联剂(正硅酸乙酯)，0.08份催化剂(二月桂酸二丁基锡)依次加入基质沥青中，然后以800rpm的搅拌速率继续135℃恒温搅拌1h，得到聚硅氧烷改性沥青。
实施例3
聚硅氧烷改性沥青的制备。将100份基质沥青加热至135℃，采用搅拌器以2000rpm的搅拌速率对基质沥青搅拌10min。将4份改性剂(粘度为10mPa·s)，0.16份交联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，0.04份催化剂(二月桂酸二丁基锡)依次加入基质沥青中，然后以2000rpm的搅拌速率继续135℃恒温搅拌1h，得到聚硅氧烷改性沥青。
实施例4
聚硅氧烷改性沥青的制备。将100份基质沥青加热至135℃，采用搅拌器以800rpm的搅拌速率对基质沥青搅拌10min。将4份改性剂(粘度为3000mPa·s)，0.10份交联剂(正硅酸乙酯)，0.04份催化剂(二月桂酸二丁基锡)依次加入基质沥青中，然后以800rpm的搅拌速率继续135℃恒温搅拌1h，得到聚硅氧烷改性沥青。
实施例5
聚硅氧烷改性沥青的制备。将100份基质沥青加热至145℃，采用搅拌器以800rpm的搅拌速率对基质沥青搅拌10min。将6份改性剂(聚硅氧烷，粘度为3000mPa·s)，0.24份交联(正硅酸乙酯)，0.06份催化剂(二月桂酸二丁基锡)依次加入基质沥青中，然后以800rpm的搅拌速率继续165℃恒温搅拌1h，得到聚硅氧烷改性沥青。
实施例6
(1)一种聚硅氧烷改性沥青混合料的制备
聚硅氧烷改性沥青混合料制备工艺：将上述聚硅氧烷改性沥青、集料、矿粉按照重量比为4：98：2进行配制。
将级配类型为AC-13的级配矿料加热至105℃，备用；按照上述比例加入聚硅氧烷改性沥青，聚硅氧烷改性沥青为实施例1所制得的改性沥青，在145℃的温度下拌和90s；按上述比例加入矿粉，在145℃的温度下拌和90s，即得到聚硅氧烷改性沥青混合料。
(2)聚硅氧烷改性沥青混合料性能检测
改性沥青性能检测方法，参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20-2011。
其中，本实施例制备标准马歇尔试件所采用击实温度为135℃。
对比例1
本对比例采用上述实施例1同种基质沥青，为排除制备过程对沥青性能的影响，对对比例进行如下处理步骤：
将基质沥青加热至135℃，采用搅拌器以300rpm的搅拌速率对基质沥青搅拌1h。
对比例2
本对比例采用上述实施例1同种制备方案，不同的是：将羟基封端聚硅氧烷替换为甲基封端聚硅氧烷。
对比例3
本对比例采用上述实施例6同种制备工艺，不同的是：将聚硅氧烷改性沥青换成70#基质沥青。
试验例1
测试实施例1-5和对比例1-2的改性沥青性能，如表1所示。
表1实施例1-5制得的聚硅氧烷改性沥青性能数据
试验例2
测试实施例1-5和对比例2的改性沥青的荧光显微镜照片，如图1-6所示。
试验例3
按照实施例3样品的配方，在常温下将聚硅氧烷改性剂和基质沥青溶解于THF中混合均匀，然后真空干燥除掉溶剂，得到实施例3样品预混物，分别测试基质沥青和实施例3样品预混物的DSC，测试结果如图7所示。
试验例4
测试实施例6和对比例3的聚硅氧烷改性沥青混合料性能，如表2所示。
表2实施例6制得的聚硅氧烷改性沥青混合料性能数据
| 试验项目 | 实施例6 | 对比例3 | 试验方法 |
| 残留稳定度/％ | 96.5 | 88.6 | T 0709 |
| 冻融劈裂残留强度比/％ | 88.4 | 75.3 | T 0729 |
| 动稳定度/(次/mm) | 1025 | 804 | T 0719 |
| 低温破坏应变/με | 3065 | 2287 | T 0715 |
从表1的结果可见，实施例1～5的48h软化点差值均满足规范要求，而对比例2的软化点差值不满足规范要求，说明羟基封端聚硅氧烷以化学交联的方式可以有效改善其在沥青中的相容性，所得到的聚硅氧烷改性沥青具有优异的储存稳定性。另外，从表1综合试验结果可得出，本发明聚硅氧烷改性沥青的高温稳定性、低温抗裂性均得到提高。
从图1-6荧光显微镜实验结果可知，经羟基封端聚硅氧烷化学交联的聚硅氧烷改性沥青中，聚硅氧烷在沥青中分散好。而甲基封端聚硅氧烷只能与沥青进行简单物理共混，甲基封端聚硅氧烷改性沥青分散性较差。
由图7可知，与基质沥青相比，改性沥青出现一段吸热峰，该吸热峰从60℃左右开始产生，终止于180℃左右，而聚硅氧烷分子中的Si-OH可在此温区发生缩合反应。因此，DSC的实验结果证明了在改性沥青的制备过程中，聚硅氧烷在基质沥青中发生了化学反应。
由表2的结果可见，本发明聚硅氧烷改性沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性及抗水损害性能与对比例3相比均得到了提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚硅氧烷改性沥青，其特征在于，包括如下重量份的原料组分：100份基质沥青，1～12份改性剂，0.04～0.48份交联剂，0.01～0.12份催化剂；所述改性剂为羟基封端聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性沥青，其特征在于，所述沥青为石油沥青，进一步优选的，所述沥青为70#石油沥青或90#石油沥青。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性沥青，其特征在于，所述羟基封端聚硅氧烷20℃下的粘度范围为10mPa·s～3.2×105mPa·s，分子结构如下：
n＝3～2000。
4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性沥青，其特征在于，所述交联剂为含有三个或四个烷氧基有机硅化合物；
优选为，正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷改性沥青，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、氢氧化烷基铵化合物、硅烷醇盐中的一种。
6.一种权利要求1所述的聚硅氧烷改性沥青的制备方法，包括以下步骤：
将基质沥青加热至125℃～145℃，搅拌条件下加入改性剂、交联剂、催化剂，以135～165℃恒温搅拌反应，得到聚硅氧烷改性沥青。
7.根据权利要求6所述的聚硅氧烷改性沥青的制备方法，其特征在于，搅拌过程的搅拌速率为300～2000rpm；
优选的，搅拌反应时间为0.5～1.5h。
8.权利要求1所述的聚硅氧烷改性沥青在制备改性沥青混合料的应用。
9.一种聚硅氧烷改性沥青混合料，其特征在于，包括如下组分：
权利要求1-5任一项所述的聚硅氧烷改性沥青；
级配集料；
优选的，所述集配集料的级配类型为AC-13、SAC-13或SMA-13；
优选的，所述的聚硅氧烷改性沥青混合料，还包括矿粉；
优选的，聚硅氧烷改性沥青、集料、矿粉的重量比为(4～6)：(100～95)：(0～5)。
10.权利要求9所述的聚硅氧烷改性沥青混合料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将级配集料加热至105～110℃，备用；
(2)向(1)中按上述比例加入聚硅氧烷改性沥青，在140～175℃的温度下拌和90s，得到聚硅氧烷改性沥青混合料；
(3)或者进一步向(2)中按上述比例加入矿粉，在140～175℃的温度下拌和90s，得到聚硅氧烷改性沥青混合料。
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