CN116835987A - 一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本的碳化硼‑纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：将炭黑粉体通过PEI超声分散均匀，然后加入碳化硼，球磨得到湿料，然后在湿料中加入PVA水溶液，继续球磨后获得复合湿料；将复合湿料烘干、研磨得到复合粉体；将获得的粉体模压成型得到B4C‑炭黑素坯；将B4C‑炭黑素坯作为基体，单质硅作为熔渗剂，进行真空熔渗获得碳化硼陶瓷复合材料。本发明克服了炭黑在碳化硼浆料和坯体中容易团聚的问题，实现了在碳化硼陶瓷浆料和坯体中引入了均匀分布的炭黑，渗硅反应烧结后在碳化硼陶瓷基体中形成了纳米SiC陶瓷骨架，复合材料的力学性能得到明显提高，并且本发明工艺流程低成本、易操作、无污染，适用于大批量工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术
碳化硼(B4C)陶瓷在结构陶瓷中占有重要地位，它具有许多优良的性能，最突出的性能就是低密度和高硬度，常温下其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼。同时，碳化硼陶瓷还具有高模量、良好的耐磨性、优异的中子吸收性能、高熔点、良好的导电性、优越的抗化学侵蚀能力等特点，现已被国外广泛用作防弹装甲材料、高温结构材料、原子反应堆控制和屏蔽材料、耐磨材料、耐酸材料、碱腐蚀材料、切割研磨及电热材料等。
目前，碳化硼陶瓷的制备主要采用昂贵的热压烧结、无压烧结和放电等离子烧结，并且难以制备大尺寸和复杂形状的碳化硼陶瓷。因此，从上世纪70年代以来开始探究在低成本条件下制备致密的碳化硼陶瓷材料，在真空条件下向碳化硼陶瓷中熔渗硅反应烧结的方法应运而生，简化了烧结工艺，降低了碳化硼陶瓷的致密化温度，缩短了烧结时间，大大降低了碳化硼陶瓷的生产成本。
在制备熔渗硅反应烧结碳化硼复合材料时，通常需要外加碳源，如炭黑、酚醛树脂等。以炭黑作为外加碳源时，不仅制备过程无环境污染，而且材料的制备工艺更简单，成本更低，更适合工业化生产。但是以炭黑作为外加碳源时，炭黑通常粒径非常小，在混料的过程中炭黑细粉极容易团聚，导致后续反应烧结过程中团聚的炭黑与熔融状态的硅反应生成集中的碳化硅区域；而且在后续渗硅过程中炭黑颗粒分散不均匀诱导碳化硼颗粒进一步溶解，新相在未溶解的碳化硼颗粒上形核并生长，导致了碳化硼颗粒长大，不利于复合材料的力学性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其解决了炭黑在碳化硼浆料和坯体中难以均匀分布，熔渗过程中形成碳化硅集中区域，碳化硼颗粒长大，陶瓷复合材料力学性能不佳等技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明实施例提供一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法。
本发明实施例提出的一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将聚乙烯亚胺完全溶于去离子水中，加入炭黑粉体进行超声分散；加入碳化硼粉体得到混合浆料；将混合浆料放入球磨罐中进行球磨，得到球磨湿料；向球磨湿料中加入聚乙烯醇水溶液后继续进行球磨，获得混合湿料；
S2：将混合湿料放入烘箱中，将去离子水烘干，制成混合干料；将混合干料粉碎制成粉体，将粉体过筛得到细粉；
S3：将细粉模压成型，获得B4C-炭黑素坯；
S4：将B4C-炭黑素坯置于石墨坩埚中，在B4C-炭黑素坯上方铺设单质硅粒，在真空环境下进行熔渗，再冷却至室温后得到碳化硼陶瓷复合材料。
根据本发明，在步骤S1中，聚乙烯亚胺的分子量为1800。
根据本发明，在步骤S1中，碳化硼粉体的平均粒度为2.1μm，粒度范围为1.4μm～2.5μm。
根据本发明，在步骤S1中，炭黑粉体的平均粒径为22nm。
根据本发明，在步骤S1中，碳化硼粉体与炭黑粉体的质量比为9∶1，聚乙烯亚胺的添加量为0wt％～1wt％。
根据本发明，在步骤S1中，聚乙烯醇水溶液的浓度为5％，添加量为30wt％。
根据本发明，在步骤S1中，球磨为卧式球磨，球磨时间为24h，得到球磨湿料，向球磨湿料中加入聚乙烯醇水溶液后继续球磨4h，获得混合湿料。
根据本发明，在步骤S2中，将粉体过60目筛。
根据本发明，在步骤S4中，将B4C-炭黑素坯置于石墨坩埚中，在B4C-炭黑素坯上方铺设单质硅粒；将石墨坩埚至于石墨真空炉进行熔渗，温度为1560～1610℃，在1100℃至1560℃～1610℃时，升温速率为每分钟5℃或10℃，真空度为50Pa～55Pa，保温30min～45min。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明的一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，本发明使用碳化硼和经济实用的炭黑作为主要原料，引入聚乙烯亚胺(PEI)作为分散剂，能够将易团聚的炭黑粉体均匀地分散到碳化硼基体中，炭黑取代酚醛树脂等有机物作为外加碳源时不存在环境污染问题；结合熔渗反应烧结，抑制了碳化硼晶粒的溶解与长大，制备出纳米SiC陶瓷骨架增强的碳化硼陶瓷复合材料，抗弯强度和断裂韧性等都得到一定程度的提高。基于此，本发明实现了在碳化硼陶瓷坯体中引入了均匀分布的炭黑，烧结后在碳化硼陶瓷基体中形成了纳米SiC陶瓷骨架，且避免了渗硅过程中碳化硼颗粒的长大，使材料力学性能得到明显提高，进一步降低了碳化硼陶瓷的生产成本，而且工艺流程易操作，无污染，适用于大批量工业生产。
(1)本发明制备的B4C-炭黑混合浆料经PEI分散后炭黑粉体的团聚情况得到明显改善。
(2)本发明制备的B4C-炭黑坯体的相对密度相较于未加PEI有所提高，坯体气孔率降低。
(3)本发明中采用PEI分散炭黑制备的碳化硼陶瓷复合材料，分散均匀的炭黑与Si反应生成纳米SiC，B4C颗粒被纳米SiC包围，抑制B4C颗粒的长大，同时二者相互键合，形成陶瓷骨架，提高了材料的抗弯强度与断裂韧性，分别达到了470MPa、4.5MPa·m1/2。
(4)本发明PEI分散后制备的碳化硼陶瓷复合材料，体积密度更高，Si含量更低，开口气孔率更低，因此维氏硬度更高，达到了22GPa。
(5)本发明采用的原料廉价而且易获取，工艺流程简单易行，无污染，设备要求低，生产成本低，适合大规模批量生产。
附图说明
图1为本发明的低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例中低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例中低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法的SEM二次电子照片。
图4为本发明实施例中低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法的SEM背散射电子图像。
图5为本发明实施例1中低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法中纳米SiC颗粒的TEM照片。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明实施例中采用的原料信息如下表1所示。
表1原料信息
本发明实施例中采用的碳化硼(B4C)粉体的平均粒度为2.1μm，粒度范围为1.4～2.5μm，重量纯度为95％。
采用的炭黑粉体平均粒径为22nm。
本发明实施例中模压成型采用的设备是WE-10A型液压式万能试验机。
本发明实施例中熔渗反应烧结采用的设备是真空石墨反应烧结炉。
本发明实施例中采用阿基米德排水法测定坯体和烧结体的体积密度和开口气孔率。
本发明实施例中分别采用三点弯曲法和单边切口梁法测定材料的抗弯强度和断裂韧性，使用仪器为日本株式会社制造的AG-Xplus100kN电子万能试验机。
本发明实施例中采用Vickers压痕硬度法测定材料的维氏硬度，使用仪器为HVS-50Z维氏硬度计。
本发明实施例中采用Smartlab(9)型X射线衍射仪分析陶瓷复合材料的相组成，制备的碳化硼陶瓷复合材料由B12(C,Si,B)3、SiC和游离Si三相组成。
本发明实施例中采用配有EDS能谱仪的扫描电子显微镜(JSM-7001F)观察复合材料的微观结构。
实施例1和对比例1分别为聚乙烯亚胺(PEI)添加量为1wt％和0wt％时，以炭黑作为外加碳源，渗硅反应烧结制备的碳化硼陶瓷复合材料
实施例1：一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将聚乙烯亚胺完全溶于去离子水中，加入炭黑粉体进行超声分散；加入碳化硼粉体得到混合浆料；将上述混合浆料放入球磨罐中进行球磨，得到球磨湿料；向所述球磨湿料中加入聚乙烯醇水溶液后继续进行球磨，获得混合湿料；所述聚乙烯亚胺的分子量为1800；所述碳化硼粉体的平均粒度为2.1μm，粒度范围为1.4μm～2.5μm；所述炭黑粉体的平均粒径为22nm；所述碳化硼粉体与所述炭黑粉体的质量比为9∶1，所述聚乙烯亚胺的添加量为0wt％～1wt％；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5％，添加量为30wt％；所述球磨为卧式球磨，所述球磨时间为24h，得到球磨湿料，向所述球磨湿料中加入聚乙烯醇水溶液后继续球磨4h，获得混合湿料；
S2：将所述混合湿料放入烘箱中，将去离子水烘干，制成混合干料；将所述混合干料粉碎制成粉体，将所述粉体过筛得到细粉；将所述粉体过60目筛；
S3：将所述细粉模压成型，获得B4C-炭黑素坯；
S4：将所述B4C-炭黑素坯置于石墨坩埚中，在所述B4C-炭黑素坯上方铺设单质硅粒，在真空环境下进行熔渗，再冷却至室温后得到碳化硼陶瓷复合材料。将所述B4C-炭黑素坯置于石墨坩埚中，在所述B4C-炭黑素坯上方铺设单质硅粒；将所述石墨坩埚至于石墨真空炉进行熔渗，温度为1560～1610℃，在1100℃至1560℃～1610℃时，升温速率为每分钟5℃或10℃，真空度为50Pa～55Pa，保温30min～45min。
由前述可知，低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，由以下步骤组成：首先按碳化硼粉体与炭黑粉体为9：1称量好粉体、1wt％聚乙烯亚胺、30wt％聚乙烯醇水溶液，烧杯中加入去离子水，先将聚乙烯亚胺完全溶于去离子水中，再加入炭黑粉体超声分散，然后加入碳化硼粉体，通过机械搅拌混合均匀，球磨24h，球磨后在湿料中加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，继续球磨4h，烘干后造粒并过60目筛备用。
将细粉填入模具，保持单向加压200MPa并保压10s以上得到B4C-炭黑素坯。
将B4C-炭黑素坯放入石墨坩埚中，在坯体上层均匀铺上单质硅块，于石墨反应炉中进行高温熔渗烧结，制得烧结体；烧结参数为：从1100℃～1570℃每分钟升温10℃，保温45min,然后随炉冷却。
将冷却后的烧结体取出，打磨掉烧结体表面残余的单质硅，得到用于测试的碳化硼陶瓷复合材料。
本实施例中，制得的B4C-炭黑素坯密度为1.49g/cm3，开口气孔率为41.7％；制得的碳化硼陶瓷复合材料体积密度为2.63g/cm3，开口气孔率为0.27％，残余硅含量为29.7wt％，抗弯强度为470MPa，断裂韧性为4.5MPa·m1/2，维氏硬度为22GPa。该复合材料的X射线衍射图谱如图2(a)；SEM二次电子照片如图3(a)、(b)、(c)，其中(a)为放大100倍，(b)为放大300倍，(c)为放大1000倍；SEM背散射电子图像如图4(a)、(b)、(c)，其中(a)为放大2000倍，(b)为放大3000倍，(c)为放大5000倍；纳米SiC颗粒的TEM照片如图5，显示了B4C-SiC骨架的明场图像。
对比例1：
碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，同实施例1，区别在于炭黑加入去离子水后，省略聚乙烯亚胺(PEI)的加入，直接进行超声分散，然后再加入碳化硼(B4C)粉体，通过机械搅拌混合均匀，球磨24h，然后在湿料中加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，继续球磨4h，烘干后造粒并过60目筛备用。
然后继续进行同实施例1的后续流程制得碳化硼陶瓷复合材料。
本对比例中，制得的B4C-炭黑素坯密度为1.33g/cm3，开口气孔率为45.3％；制得的碳化硼陶瓷复合材料体积密度为2.59g/cm3，开口气孔率为0.53％，残余硅含量为34.9wt％，抗弯强度为330MPa，断裂韧性为4.0MPa·m1/2，维氏硬度为20GPa。该复合材料的X射线衍射图谱如图2(b)；SEM二次电子照片如图3(d)、(e)、(f)，其中(d)为放大100倍，(e)为放大300倍，(f)为放大1000倍；SEM背散射电子图像如图4(d)、(e)、(f)，其中(d)为放大2000倍，(e)为放大3000倍，(f)为放大5000倍。
由图3(a)和(d)对比可以看出，未添加聚乙烯亚胺(PEI)时，在材料中出现了许多孤立的SiC富集区，这说明在反应烧结前，炭黑已经在B4C-炭黑素坯中发生团聚，图3(a)中材料组织均匀，说明经炭黑经聚乙烯亚胺(PEI)分散后在碳化硼基体中均匀分布；从图3(c)和(f)对比可以明显发现，图3(f)中的SiC颗粒相互孤立，没有形成连接组织，故对碳化硼基体的增强作用有限，结合图5可知，图3(c)中形成了纳米SiC网状结构，这种结构对裂纹的萌生和扩展具有较强地阻碍作用，因此提高了复合材料的力学性能。
从图4(c)和(f)对比可以明显看出，对比例1获得的复合材料中碳化硼颗粒粒径比实施例1的大的多，这说明在未加聚乙烯亚胺(PEI)时，碳化硼颗粒周围碳浓度分布不均匀，在反应烧结时在碳化硼颗粒周围形成了碳的浓度梯度，导致部分碳化硼颗粒溶解，部分碳化硼颗粒长大；而加入PEI后，碳化硼颗粒周围均匀地形成纳米碳化硅，颗粒长大的倾向较小，组织较为均匀。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”，可以是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”，可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度低于第二特征。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述，是指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚乙烯亚胺完全溶于去离子水中，加入炭黑粉体进行超声分散；
加入碳化硼粉体得到混合浆料；
将所述混合浆料放入球磨罐中进行球磨，得到球磨湿料；
向所述球磨湿料中加入聚乙烯醇水溶液后继续进行球磨，获得混合湿料；
S2：将所述混合湿料放入烘箱中，将去离子水烘干，制成混合干料；
将所述混合干料粉碎制成粉体，将所述粉体过筛得到细粉；
S3：将所述细粉模压成型，获得B4C-炭黑素坯；
S4：将所述B4C-炭黑素坯置于石墨坩埚中，在所述B4C-炭黑素坯上方铺设单质硅粒，在真空环境下进行熔渗，再冷却至室温后得到碳化硼陶瓷复合材料。
2.如权利要求1所述的低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述聚乙烯亚胺的分子量为1800。
3.如权利要求1所述的低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述碳化硼粉体的平均粒度为2.1μm，粒度范围为1.4μm～2.5μm。
4.如权利要求1所述的连低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述炭黑粉体的平均粒径为22nm。
5.如权利要求1所述的低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述碳化硼粉体与所述炭黑粉体的质量比为9∶1，所述聚乙烯亚胺的添加量为0wt％～1wt％。
6.如权利要求1所述的低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5％，添加量为30wt％。
7.如权利要求1所述的低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述球磨为卧式球磨，所述球磨时间为24h，得到球磨湿料，向所述球磨湿料中加入聚乙烯醇水溶液后继续球磨4h，获得混合湿料。
8.如权利要求1所述的低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S2中，将所述粉体过60目筛。
9.如权利要求1所述的低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S4中，将所述B4C-炭黑素坯置于石墨坩埚中，在所述B4C-炭黑素坯上方铺设单质硅粒；
将所述石墨坩埚至于石墨真空炉进行熔渗，温度为1560～1610℃，在1100℃至1560℃～1610℃时，升温速率为每分钟5℃或10℃，真空度为50Pa～55Pa，保温30min～45min。
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