CN116830832A - 使用化学和地形图案化的衬底来选择性区域沉积高度对准的碳纳米管膜 - Google Patents
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- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Abstract
提供用于形成对准的碳纳米管的膜的方法。还提供通过所述方法形成的膜和包含所述膜作为活性层的电子器件。这些膜是通过使碳纳米管的悬浮液在经化学和地形图案化的衬底表面上方流动而形成的。所述方法提供在大表面区域上方形成致密堆积和对准的碳纳米管的膜的快速且可扩大的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月8日提交的美国临时专利申请号63/147，043的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
关于政府权利
本发明是由National Science Foundation授予的1727523的政府支持下完成的。政府对本发明具有一些权利。
背景
半导体单壁碳纳米管(s-CNT)由于其优异的性质例如冲击传输、优秀的电荷迁移率和高导热性，是下一代场效应晶体管(FET)的优秀候选者。然而，到目前为止，由于两个主要因素，与常规的基于Si和基于GaAs的FET相比，绝大多数基于s-CNT的FET表现不佳。这些因素之一是需要从电子非均相CNT混合物获得大于99.99％的半导体CNT。通过在水性和有机溶剂两者中的多种分选剂，很大地克服了这种材料加工挑战。第二个问题涉及将单个s-CNT器件扩展为s-CNT阵列器件的困难。理想的s-CNT阵列需要以小间距和高密度在空间上受控的沉积，同时紧密对准s-CNT，防止它们重叠并实现彼此平行对准。
典型地利用两种主要途径来获得对准的s-CNT阵列：(1)通过化学气相沉积(CVD)直接生长s-CNT阵列；和(2)从溶液沉积s-CNT。CVD生长在催化衬底上使用CNT生长前体来制造对准的s-CNT阵列。CVD方法的优点包括阵列中s-CNT对准的高程度，以及相对容易地图案化用于局部s-CNT生长的催化材料。已经实现了高密度。然而，CVD生长方法的主要缺点是s-CNT和金属CNT(m-CNT)两者的同时生长，因此降低电流开/关比。尽管在使用CVD选择性合成s-CNT和在合成后去除m-CNT方面已经取得了进展，但纯度水平没有达到高性能的基于s-CNT的器件所需的纯度水平。此外，大多数CVD CNT生长机制需要特定的衬底(例如蓝宝石和石英)。因此，需要另外的CNT阵列转移步骤来在传统金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)衬底(例如Si晶片)上沉积CVD生长的s-CNT。
与CVD生长机制相反，通过将s-CNT分散在溶液中以产生“墨(ink)”，可以获得高的s-CNT纯度。为了克服CNT之间的ππ相互作用，使s-CNT个体化和去聚集，典型地需要分散剂。分散剂(例如与CNT非共价相互作用的芳香族共轭聚合物)也能够将CNT碳黑(soot)分选成高纯度的电子级s-CNT墨。从这些墨，已经通过各种方法(包括Langmuir-Blodgett/Schaefer、真空过滤、电场、剪切、蒸发、三维(3D)打印)以及在液体/液体界面实现了s-CNT在衬底上的对准。尽管这些研究在晶片规模上制造连续对准的s-CNT方面取得了进展，但选择性区域沉积以及以可扩大的方式控制它们的间距仍然没有解决。
当前的选择性区域CNT沉积方法包括与衬底的共价结合、聚合物包裹物和衬底之间的定制的静电相互作用以及基于DNA的纳米沟槽引导的使用。然而，在不损害电子性质的情况下，在晶片规模的衬底的选择性区域中同时实现完美对准的CNT的高密度是一个突出的挑战。
附图说明
下文将参考附图描述本发明的说明性实施方案，其中相似的数字表示相似的元件。
图1A-1C显示用于s-CNT阵列制造的示意图，其使用(图1A)化学图案，其中甲基代表十八烷基三氯硅烷(OTS)接枝的自组装单层(SAM)，(图1B)在台面和沟槽侧壁两者上具有SAM官能化的地形图案，其中甲基代表1-十八烷硫醇(OTh)接枝的SAM，和(图1C)具有OTh接枝的SAM的台面官能化的地形图案。标记为“w”的白线代表(图1A)SiO2条纹宽度和(图1B、1C)沟槽宽度。
图2A显示跨交替的OTS(亮)和SiO2(暗)条纹剪切沉积聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-alt-co-(6，6′-[2，2′-{联吡啶])](PFO-BPy)包裹的s-CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。从左到右，SiO2条纹是1000、500和250nm宽。所有图像的比例尺是1微米。500nm(图2B)和250nm(图2C)的高分辨率SEM图像显示从SiO2条纹跨到OTS条纹所钉扎的s-CNT。底图(右)描绘这些钉扎的s-CNT的位置。
图3A显示在250nm宽的沟槽中的s-CNT阵列的SEM图像，其中s-CNT以4,600s-1的剪切速率沉积在25nm高的OTh接枝的Au/Cr沟槽中。图3B显示如通过来自二维快速傅立叶变换(2D FFT)分析的标准偏差(σ)表征的CNT对准程度作为沟槽宽度和剪切速率两者的函数的曲线图。图3C显示本体、250nm和100nm宽的沟槽在4,600s-1的恒定沉积剪切速率下的代表性SEM图像的并排比较，表明随着沟槽宽度的减小，s-CNT对准得到改进。250和100nm宽的沟槽的图像含有彼此相邻的接合在一起的多个单独沟槽(记号(tick)显示接合位置)。比例尺为250nm，并且所有图像都相同。
图4A-4B显示Cu/Au沟槽去除之前(图4A)和之后(图4B)，跨250nm OTh-SiO2宽的沟槽阵列在4,600s-1下剪切的聚合物包裹的s-CNT的SEM图像。图4C显示用于沟槽去除的工艺示意图。图4D显示曲线图，该曲线图显示在沟槽去除之前和之后在CNT的34μm2面积上归一化为Si峰的平均拉曼光谱。将“之后”光谱偏移0.01以改进可读性。
图5A-5C显示用于量化阵列中的s-CNT对准的2D FFT方法。图5A显示了与表面图案(亮条纹)间隔500nm的500nm宽的s-CNT阵列(暗条纹)的SEM图像。图5B显示来自接合在一起的图5A所示图像的s-CNT阵列的SEM图像。图5C显示对于-90度到90度之间的所有角度，通过从fmin到fmax径向积分FFT强度而获得的来自2D FFT(点)的取向分布。线是数据的Gaussian曲线拟合，其输出用作s-CNT对准程度的标准偏差(σ)。
图6显示与在SiO2上相比沉积在OTh接枝的金表面上的CNT的SEM图像。使用375μL的240μg/mL氯仿溶液以46,000s-1的剪切速率沉积CNT。
图7A-7B显示SEM图像，其显示当堆叠体组成为(图7A)2.5nm Cr和37.5nm Au(在顶部)和(图7B)37.5nm Cr和2.5nm Au(在顶部)时，在40nm高OTh官能化Au/Cr堆叠体之间的条纹上的CNT阵列。图7C显示CNT沉积在远离图案的本体SiO2上的SEM图像。
图8A-8B显示CNT密度(CNTμm-1)与：(图8A)在恒定的4,600s-1剪切速率下的沟槽宽度w，和(图8B)在250nm的恒定w下的剪切速率的曲线图。两幅曲线图中的插图都是相应数据点的代表性SEM图像。通过沿着CNT直径轴对CNT进行计数来获得CNT密度，以产生所报告的线性密度。对三个样本进行了五次测量，以在曲线图上生成每个数据点和误差棒。
图9A-9B显示使用浓度为240μg/mL的375μL的s-CNT氯仿墨在46s-1剪切速率下的s-CNT沉积的SEM图像。图像是在(图9A)平面型SiO2(本体)上和(图9B)100nm沟槽中。图9B是用于2D FFT分析的接合在一起的多个100nm沟槽。两个图像的比例尺均为500nm。
图10A显示曲线图，该曲线图显示沟槽去除之前和之后的s-CNT对准程度。图10B-10C显示在去除之前(图10B)和之后(图10C)，来自250nm宽的沟槽的SEM图像的接合在一起的s-CNT阵列。
图11A-11B显示SEM图像，该图像显示通过反应离子蚀刻工序去除沉积在OTh接枝的金表面上的跨越的CNT之前(图11A)和之后(图11B)的1-μm宽的s-CNT阵列。对于两张图像，1μm的比例尺是相同的。
详细描述
提供了用于形成对准的碳纳米管的膜的方法。还提供通过所述方法形成的膜和包含所述膜作为活性层的电子器件。所述膜是通过使碳纳米管的悬浮液在经化学和地形图案化的衬底表面上方流动而形成的。所述方法提供在大表面积上方形成致密堆积和对准的碳纳米管的膜的快速且可扩大的方法。
通过使衬底表面图案化有化学官能性和地形特征，以及任选地，通过液体流中的剪切力预对准CNT，可以形成具有受控位置的对准的CNT的膜的选择性区域沉积。用于形成膜的CNT可以是单壁CNT，包括由来自高压一氧化碳(HiPco)生产的粉末所加工的单壁CNT和通过电弧放电方法制备的单壁CNT。CNT以非常小的直径为特征；例如小于5nm并且更典型地小于2nm。使用所述方法可以对各种长度的CNT进行对准。这包括具有不大于1μm的长度的非常短的CNT，包括具有不大于750nm或不大于500nm的长度的CNT。作为说明，CNT可以具有在1nm至2nm范围内的直径和/或在100nm至600nm范围内的长度。这是重要的，因为短的纳米管比它们的较长的对应物显著地更难对准。在单个CNT的尺寸变化的CNT样品(例如粉末)中，上面记载的尺寸是指样品中CNT的平均尺寸。然而，可以选择样品，使得所有或基本上所有(例如>98％)的CNT落入记载的长度和直径范围内。
对于一些器件应用，期望CNT是半导体单壁CNT(s-CNT)。因此，可以对方法中使用的碳纳米管进行预分选，以去除所有或基本上所有(例如>90％)的金属CNT(m-CNT)。然而，金属CNT的对准也可以使用本文公开的方法进行对准。
可以用有机材料涂覆单个CNT，以促进它们在沉积衬底上的对准和沉积，和/或避免在悬浮液中或在由其制备的膜中的聚集。为了澄清，这些涂覆的CNT各自在其表面上具有有机材料的部分或完整的膜；它们不是全部分散在连续的有机(例如聚合物)基质中。涂层可以，但不必须共价结合到CNT的表面。可以形成涂层的有机材料包括单体、低聚物、聚合物及其组合。涂层可以是在预分选步骤中用于从s-CNT和m-CNT的混合物中分离s-CNT的涂层。涂层的这些类型，其在本文中被称为半导体选择性涂层，包括聚噻吩和聚咔唑等。许多半导体选择性涂层是已知的，包括半导体选择性聚合物涂层。这种聚合物的描述可以在例如Nish等人,Nat.Nanotechnol.2007,2,640-6和在Brady等人,Science Advances,2016,2,e1601240中找到。半导体选择性聚合物典型地是具有高程度π-共轭的有机聚合物，并且包括聚芴衍生物和聚(苯基1,2-亚乙烯基)衍生物。聚芴衍生物包括含有二烷基-芴和联吡啶单元的共聚物。这些包括具有联吡啶单元的聚(9，9-二烷基-芴)共聚物(例如聚[(9，9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(6，6′-[2，2′-{联吡啶])。虽然半导体选择性涂层可以是传导性或半传导性的材料，但它们也可以是电绝缘的。任选地，可以在沉积CNT膜之后从CNT去除涂层。例如，可以将涂层选择性地溶解或蚀刻掉。或者，对于具有联吡啶重复单元的聚合物，可以通过暴露于过渡金属盐(例如过渡金属(例如铼)羰基盐)来去除涂层，如美国专利号9,327,979中所述。
将CNT分散在液体中以提供CNT的悬浮液。可以使用各种各样的有机溶剂和有机溶剂混合物来形成悬浮液。有机溶剂期望地在膜沉积温度和压力(典型地是环境温度和压力)下具有相对高的沸点，使得其缓慢蒸发。具有相对高沸点的溶剂的实例包括甲苯和1，2-二氯苯。然而，也可以使用较低沸点的有机溶剂，例如氯仿。流体悬浮液中CNT的浓度可能影响沉积膜中CNT的密度。可以采用宽范围的CNT浓度。仅作为说明，在方法的一些实施方案中，悬浮液具有在0.01μg/mL至1000μg/mL范围内的CNT浓度，包括在20μg/mL到500μg/mL范围内的浓度。
可以在衬底上方通过形成一个或多个沟槽来对衬底(悬浮液在其上方流动并且CNT膜在其上沉积，其被称为沉积衬底)进行地形图案化。沟槽由通过间隙间隔开的两个相对侧壁和跨过侧壁之间间隙的沟槽底面来限定，其中沟槽底面是CNT膜沉积其上面的沉积衬底。
沟槽可以通过凸起结构(被称为台面)在沉积衬底的表面上形成。应当理解，如本文所使用的，术语“台面”不限于图案化到衬底表面中的凸起结构，而是更一般地指竖立在沉积衬底的表面上方以形成沟槽侧壁的结构。因此，可以通过将材料沉积在沉积衬底的表面上来制作台面。台面通过间隙彼此分离，使得沉积衬底表面的部分暴露在台面之间的间隙中。台面的侧面提供沟槽的侧壁，并且因此台面被称为侧壁台面。选择用于沉积衬底的表面和沟槽侧壁的材料，使得流动悬浮液中的CNT优先粘附到沉积衬底，而不是沟槽侧壁。台面可以是直的，沿着它们的长度具有均匀的尺寸，并且可以以平行布置对准，以提供暴露的沉积衬底的多个均匀的平行条纹。然而，台面不必须是直的、沿着其长度具有均匀的尺寸、和/或平行对准；可以将台面设计成以除了条纹线图案之外的图案形成CNT膜。
沟槽侧壁之间的间隙限定了沟槽的宽度，并决定了沉积的CNT膜的宽度。在用于沉积对准的CNT的膜的方法的一些实施方案中，一个或多个沟槽具有在50nm至5000nm范围内的宽度。这包括实施方案，其中一个或多个沟槽具有在10nm至2000nm范围内的宽度。这还包括具有小于500nm的宽度的沟槽，例如具有在从25nm到至多500nm范围内和在50nm至250nm范围内的宽度的沟槽。为了使沉积膜中的CNT的对准程度最大化，沟槽可以具有小于悬浮液中CNT的长度的宽度。在一些实施方案中，沟槽宽度小于悬浮液中CNT的平均长度的一半。这包括实施方案，其中沟槽宽度小于悬浮液中CNT的平均长度的四分之一。当沟槽宽度降低至小于CNT的宽度时，限制效应变得占主导地位，实现更紧密对准的CNT的选择性区域沉积。然而，可以使用具有大于悬浮液中CNT的平均长度的宽度的沟槽。沟槽侧壁的高度应足以防止CNT沉积在沉积衬底的不止一个暴露区域上。通常，沟槽高度是CNT的直径的至少十倍就足够了。例如，可以使用25nm或更大的沟槽高度。在沉积衬底上形成对准的CNT的膜之后，可以去除台面以及吸附在台面表面上的任何CNT。
除了沟槽提供的地形图案化外，还使用化学图案化来增强CNT膜在沟槽底面上的沉积。这是通过用有机化学基团使台面的顶部和/或侧面官能化来实现的，相对于未用化学基团官能化的台面的区域，有机化学基团使得CNT在台面的官能化区域上的沉积不利。如本文所用，术语“官能化”是指将化学基团化学结合(例如接枝)到衬底的表面。因此，使表面官能化的化学基团不同于构成衬底表面的化学基团和作为衬底材料固有部分的化学基团。
在没有地形特征的情况下，可以将化学基团在沉积衬底上图案化为一系列平行条纹，沉积衬底的交替条纹暴露在化学图案化条纹之间。当CNT的悬浮液沿着条纹方向在化学图案化的衬底上方流动时(即当悬浮液与条纹平行流动时)，CNT优先粘附到沉积衬底的暴露区域。
化学图案化的条纹之间的间隙决定了沉积的CNT膜的宽度。在用于沉积对准的CNT膜的方法的一些实施方案中，间隙具有在50nm至5000nm的范围内的宽度。这包括实施方案，其中间隙具有在100nm至2000nm的范围内的宽度。这还包括具有小于500nm宽度的间隙，例如具有在从100nm到至多500nm范围内和在100nm至250nm范围内宽度的间隙。
通过在沉积衬底的表面上形成一个或多个台面并用化学基团(相对于CNT在沟槽底面上的沉积，其使CNT在台面的顶部表面和/或侧面上的沉积不利)图案化台面的顶部表面和/或侧面，可以实现地形和化学图案化的组合。值得注意的是，虽然使整个沟槽侧壁官能化是可能的—从侧壁与沟槽底面相接的地方一直到台面的顶部—但如果沟槽侧壁的与沟槽底面相邻的部分保持未官能化，则可以在沟槽底面上形成具有较高CNT密度的CNT膜。例如，将化学官能化限制在台面的顶部表面和/或台面侧面的最上部分可以使沉积膜中CNT的密度相对于具有完全官能化的侧面的台面增加至少五倍(例如5-10倍或更多)。在不旨在受束缚于本发明的任何特别理论的情况下，这种效果可以归因于当CNT悬浮液穿过沟槽时溶剂结构沿着沟槽侧壁的破坏的避免。因此，在地形和化学图案化的沟槽的一些实施方案中，仅顶部表面、侧壁的顶部端部或两者用化学基团官能化。
CNT成膜方法是通过在穿过沟槽上方产生包含CNT的悬浮液流来进行的。当CNT的悬浮液流过沟槽时，CNT沿着流动方向与它们的长轴(长度)对准。对准可以是由于，例如流动速度梯度(剪切速率)，其引起对准CNT的剪切力。因此，当流动悬浮液中的碳纳米管接触沉积衬底时，它们沉积在沉积衬底的表面上，其长轴定向在流动的方向上。使用宽范围的剪切速率可以实现CNT的对准，包括在40s-1至50,000s-1范围内的剪切速率。CNT的沉积可以在悬浮液流动时进行，并且不需要带电的沉积衬底的使用、电极或从静止(非流动)悬浮液中蒸发。
如上所述，沉积衬底由CNT(包括有机材料涂覆的CNT)容易粘附的材料组成。对于不同的CNT涂层材料，可以优选不同的沉积衬底材料。在所述方法的一些实施方案中，可以使用亲水的衬底，例如氧化硅(例如SiO2)。在其他实施方案中，也可以使用非亲水的衬底或疏水的衬底。可以使用的其它沉积衬底材料包括金属氧化物(包括但不限于氧化铝、氧化铪和氧化镧)、高k电介质材料(例如SiN)以及常见半导体材料(例如硅和锗)。沉积衬底也可以是用于柔性电子应用的聚合物衬底，包括但不限于聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)等。这里列出的材料可以是沉积衬底完全由其组成的材料，或可以作为涂层施加在下面的本体衬底基底上方。为了本公开的目的，如果表面的静态水接触角θ＞90°，则认为表面是疏水的，如果表面的静态水接触角θ＜90°，那么认为表面是亲水的。
应选择限定沟槽侧壁的台面的材料和用于使台面官能化的化学基团，使得CNT在CNT沉积工艺过程中与沉积衬底相比不太容易粘附到侧壁上。而且，台面应该由材料制成，该材料可以用降低CNT吸附的化学基团选择性地官能化，而不对沉积衬底进行化学改性。因此，对于用有机材料涂覆的CNT，对于不同的CNT涂覆材料可以优选不同的台面材料和化学官能团。仅作为说明，对于良好地粘附到疏水的沉积衬底的有机材料涂覆的CNT，沟槽侧壁可以由比构成沉积衬底的材料的疏水性更低的材料构成。类似地，对于良好地粘附到亲水的沉积衬底的有机材料涂覆的CNT，沟槽侧壁可以由比构成沉积衬底的材料的亲水性更低的材料构成。用于台面的合适材料的实例包括但不限于金属、含氟聚合物(例如聚四氟乙烯和维通橡胶(Viton))、以及涂覆有疏水聚合物的玻璃或石英。也可以使用未涂覆的玻璃和石英。使用金属作为台面材料是有利的，因为金属可以使用直接方法(例如蒸发)沉积为薄层，可以用各种化学基团官能化，并且可以在沉积CNT膜之后选择性地去除。
烷基(例如C1-C20烷基链)是疏水的化学基团的实例，其可以附着到台面的至少一些部分，以降低涂覆有亲水涂层的CNT的不需要的粘附。可以使用例如在台面的顶部和/或侧面上形成SAM的有机分子来官能化台面。这样的有机分子以疏水的尾部基团(例如烷基尾部基团)为特征，其给予官能化的表面亲水的头部基团(例如硫醇基)，所述头部基团将分子附着到沉积衬底上。
金是一种可以在亲水表面(例如二氧化硅表面)会保持未官能化的条件下用SAM选择性官能化的材料的实例。具有硫醇头部基团并作为烷基尾部官能化的SAM形成的有机分子包括具有辛基、十二烷基和更高级(例如十八烷基)烷基的硫醇。如上所述，将台面的顶部表面官能化可为有利的，但将侧面官能化不是有利的。因此，在地形和化学图案化衬底的一些实施方案中，台面包含由容易用化学基团(使CNT的沉积不利)官能化的第一材料形成的顶部层和未用化学基团官能化的不同材料的下面层。下方的层还可以用作将顶部层粘附到沉积衬底的粘附层。作为说明，台面可以包含限定沟槽侧壁的下方的铬或铜层和在铬或铜层的顶部限定台面顶部表面的金膜。没有必要完全消除CNT在台面的顶部和侧面上的沉积，因为当从沉积表面去除台面时，粘附到台面的任何CNT都将被去除。构成台面的第一和第二材料的相对厚度可以在宽范围内变化。仅作为说明，在台面的一些实施方案中，顶部层占台面高度的50％或更小。这包括实施方案，其中顶部层占台面高度的20％或更小、10％或更小、5％或更小、或1％或更小。
本发明的方法不要求所有沉积的CNT都对准；仅膜中CNT的平均对准程度可测量地大于随机取向的CNT阵列的平均对准程度。膜中CNT的对准程度是指它们在膜内沿其纵轴的对准程度，其可以使用二维快速傅立叶变换(2D-FFT)来量化，如实施例中所述。本文所述的方法能够生产膜，其中CNT具有如通过2D-FFT测量的18°或更好的对准程度。这包括膜，其中CNT具有15°或更好的对准程度，并且进一步包括膜，其中CNT具有10°或更好的对准程度。仅作为说明，膜的一些实施方案具有在5°至10°(例如6°至9°)范围内的CNT对准程度。
阵列中CNT的密度是指它们的线性堆积密度，其可以根据每μm碳纳米管的数量进行量化，并使用扫描电子显微镜(SEM)图像分析进行测量，如实施例中所述。本文所述的方法能够生产膜，其中CNT具有至少10个CNT/μm的密度。这包括膜，其中CNT具有至少20个CNT/μm和至少30个CNT/μm的密度。仅作为说明，膜的一些实施方案具有在30个CNT/μm至40个CNT/μm范围内的CNT密度。
膜可以在大的表面区域上方沉积为高度均匀的条纹，其中均匀的膜是连续的膜，其中碳纳米管沿着基本上笔直的路径对准，没有随机取向的碳纳米管的区域(domain)。为了在较大的区域上方形成膜，多个较窄的膜可以以并排布置放置在一起。因此，可以在其上方形成CNT膜的区域没有特别限制，并且可以足够大以覆盖整个半导体晶片。作为说明，可以在至少1mm2、至少10mm2、或至少100mm2或至少1m2的表面区域上方形成CNT膜。
根据CNT的意图的应用，可以期望在其初始沉积后将膜进一步图案化。图案(在其中最初沉积膜和/或在沉积后其在膜中形成)的属性将取决于膜的意图的应用。例如，如果将对准的s-CNT的阵列用作场效应晶体管(FET)中的沟道材料，则可以使用包含一系列平行条纹的图案。包含对准的s-CNT的膜作为沟道材料的FET通常包含与沟道材料电接触的源极和与沟道物质电接触的漏极；通过栅极电介质与所述沟道分离的栅极；和任选地，下面的支撑衬底。各种材料可以用于FET的部件。例如，FET可以包含沟道(包含膜，其包含对准的s-CNT)、SiO2栅极电介质、作为栅极的掺杂Si层和作为源极和漏极的金属(Pd)膜。然而，对于这些部件中的每一个，可以选择其他材料。
任选地，如果用有机材料涂覆CNT，则可以在形成膜后去除有机材料。
实施例
本实施例说明使用化学和地形图案来引导从有机溶剂选择性剪切沉积s-CNT的对准阵列。在化学和地形反衬图案上的高剪切速率沉积导致类对准CNT(14度)阵列的选择性区域沉积，即使在比单个纳米管的长度更宽的图案中(>500nm)。然而，随着图案的宽度降低到低于单个纳米管的长度，限制效应在沉积过程中占主导地位，导致更紧密对准的CNT(7度)的选择性区域沉积。通过SEM图像分析对这些阵列的s-CNT密度进行表征，并通过2D FFT方法对CNT对准程度进行表征。还证明了在CNT沉积后可以去除这些表面图案，从而产生用于器件的对准的、空间选择性的s-CNT阵列。
实验
聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-alt-co-(6，6′-[2，2′-{联吡啶])]包裹的s-CNT溶液的制备(s-CNT墨)
使用先前建立的工序从CNT碳黑分离s-CNT来制备氯仿s-CNT墨。(G.J.Brady等人,Science Advances,2016,2,e1601240.)简而言之，将重量比1:1的电弧放电CNT碳黑(698695,Sigma-Aldrich)和聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(6,6′-[2,2′-{联吡啶])](PFO-BPy)(American Dye Source,Inc.,加拿大，魁北克；#ADS153-UV)各自以2mgmL-1的浓度分散在ACS级甲苯中。用号角尖(horn tip)声波发生器(Fisher Scientific,马萨诸塞州，沃尔瑟姆；Sonic Dismembrator 500)对该溶液进行声处理，然后在水平转头(swing bucket rotor)中离心以去除未分散的材料。离心后，收集含有聚合物包裹的s-CNT的上清液，并离心另外的18-24h，以沉淀和将s-CNT成粒。将收集的s-CNT颗粒用号角尖声处理重新分散在甲苯中，并再次离心。离心和声处理过程总共重复三次。通过在氯仿(用乙醇稳定)中对s-CNT颗粒进行号角尖声处理来制备最终溶液。通过这种方法制备的s-CNT的特征在于580nm的平均长度的对数正态长度分布，使用G.J.Brady等人,ACS Nano,2014,8,11614-11621中描述的方法，直径在1.3至1.8nm之间变化。使用来自CNT S22转变的光学横截面来确定s-CNT墨的浓度。这种溶液被称为s-CNT。
在氧化硅衬底上的表面图案制造
使用传统的电子束光刻技术制造表面图案。将具有90nm的湿热氧化硅的硅[100]晶片衬底(Addison Engineering，Inc.)在85℃下浸泡在体积比为3:1的H2SO4:H2O2食人鱼(piranha)溶液中持续1h。在食人鱼处理后，用去离子(DI)水冲洗衬底并用N2干燥。对于化学图案，将ma-N 2401抗蚀剂(Micro resist Technologies)旋涂到晶片上，并使用电子束光刻技术进行图案化。用于抗蚀剂清除浮渣的RIE氧等离子体曝光(expose)氧化硅。将图案化的衬底浸入甲苯中浓度为5mM的十八烷基三氯硅烷(OTS)(Sigma-Aldrich，104817)中持续12小时。将衬底在甲苯中浴声处理30分钟，在甲苯中冲洗，并用N2干燥。通过将衬底浸入无水1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(Sigma-Aldrich，328634)中持续24小时并用N2干燥来剥离抗蚀剂。对于地形图案，将PMMA抗蚀剂(MicroChem Corp.)旋涂到食人鱼清洁的硅衬底上，并且用电子束光刻***(Elionix ELS-G100)曝光具有所期望图案的PMMA抗蚀剂。在PMMA显影和氧等离子体清除浮渣后，将金属蒸发到曝光的氧化硅上。在丙酮中离去的PMMA导致硅衬底上的金属特征。
使用从先前工序开发的基于硫醇的化学物进行另外的Au化学官能化(H.Yeon等人,Langmuir,2017,33,4628-4637.)。将具有Au特征的衬底浸入在乙醇中浓度为1mM的1-十八烷硫醇(OTh)(O1858，Sigma-Aldrich)中持续24小时，用另外的乙醇冲洗，并用N2干燥。对于OTS和OTh样品两者，对照水接触角测量确定了SAM接枝到衬底的有效性。使用Dataphysics OCA 15光学接触角测量***在SAM表面上分配7μL DI水滴。一旦水滴完全形成，立即测量水滴的静态水接触角(WCA)。如果WCA大于110°，则认为样品为完全官能化的。将官能化的氧化硅衬底存储在N2下直到s-CNT沉积。
s-CNT阵列的制备与表征
在其他地方(K.R.Jinkins等人,Advanced Electronic Materials,2019,5,1800593.)描述剪切***的细节以及用于沉积s-CNT的剪切速率控制。以设定的剪切速率跨表面图案化的硅衬底剪切氯仿s-CNT墨。跨相同的衬底立即剪切另外的氯仿溶剂以去除残留的s-CNT。将衬底在110℃的甲苯中煮1h，并用N2干燥以去除多余的聚合物包裹物。将衬底储存在N2下直至表征。SEM图像是用Zeiss LEO 1550VP SEM拍摄的。这些SEM图像使用2DFFT算法进行处理以确定s-CNT对准。
地形图案去除
通过蚀刻掉s-CNT阵列之间的金属来去除地形图案沟槽。在金属去除之前，将PMMA薄层旋涂到s-CNT上，以保护s-CNT免受金属蚀刻剂的影响。首先使用氧等离子体反应性离子蚀刻工序去除跨越金台面上方的任何s-CNT。通过将衬底浸入标准金蚀刻剂(651818，Sigma-Aldrich)中5分钟并将样品浸泡在DI水中10分钟来去除金属沟槽(Au/Cu)。基于碘的金蚀刻剂将Cu转化为在水溶液中不溶的铜碘络合物。此过程重复一次以完全转化所有的Cu。通过在110℃下煮沸丙酮15分钟来去除PMMA保护层和铜碘络合物。
使用映射函数在Thermo Scientific DXRxi拉曼成像显微镜上进行s-CNT的拉曼光谱测量。34×34μm2区域上方的s-CNT特征带的拉曼映射由1156个像素组成，其中一个像素代表1μm2区域。
用于s-CNT阵列的化学图案
首次探索了化学图案反衬度对于通过从有机墨剪切来选择性沉积s-CNT阵列的有效性。由于溶剂结构效应，与OTS接枝的氧化硅相比，聚合物包裹的s-CNT更喜欢吸附在SiO2上。为了利用s-CNT吸附偏好来驱动选择性区域沉积，使用图1A说明的电子束光刻(EBL)工艺对SiO2和OTS的交替条纹进行图案化。选择了负调抗蚀剂。负调抗蚀剂中的交联防止在选择性官能化过程中OTS渗透到抗蚀剂中。OTS官能化后，去除负调抗蚀剂，产生如图1A所描述的具有SiO2和OTS交替条纹的化学图案化硅衬底。单个条纹宽度在250和2000nm之间变化，其中化学图案中SiO2条纹的宽度定义为w(在图1A中说明)。化学图案中的OTS条纹宽度在给定的SiO2条纹宽度下也等于w。
在这些化学图案化的衬底上，使用先前建立的剪切沉积方法以46,000s-1的高剪切速率沉积375μL浓度为240μg/mL的s-CNT墨。(K.R.Jinkins等人,2019.)图2A显示使用EBL制造的沉积在交替的SiO2和OTS条纹上的s-CNT的SEM图像。从这些SEM图像来看，与不利的吸附表面OTS相比，有利的s-CNT吸附表面SiO2上的s-CNT密度显著更高。
图2A-2C显示在化学图案化的衬底上的s-CNT沉积。通过对沉积的s-CNT阵列的SEM图像的2D FFT分析来表征这些阵列中s-CNT的对准。2D FFT分析用于表征包括CNT阵列的各种类型的纤维材料的对准。(E.Brandley等人,Carbon,2018,137,78-87.)将来源于2D FFT方法的取向分布拟合为Gaussian分布，并通过计算该曲线的标准偏差(σ)来量化s-CNT对准程度。当SiO2条纹宽度w从2000nm减小到250nm时，s-CNT对准在约18°的σ下保持恒定。如图2B-2C所示，图像的视觉观察显示多个CNT，其被钉扎在SiO2条纹的边缘并延伸到OTS区域上。这些CNT的部分被有利地吸附到SiO2区域，但部分被不利地吸附到OTS。单独的化学反衬度不足以防止这些CNT的沉积，其通常对准不良。将SiO2条纹之间的间距增加到5000nm没有显著减少图案边缘的CNT钉扎，也没有改进所产生的σ，这证明这些CNT的沉积不是通过从一个SiO2区域桥接到下一个区域来驱动的。此外，当在单个衬底上制造密集的器件组时，增加SiO2条纹之间的间距是不实际的，这需要我们进一步集中精力降低CNT跨条纹的这种钉扎。
用于s-CNT阵列的地形图案
向硅衬底上的化学图案添加物理屏障用于显著改进SiO2条纹上的CNT对准以及限制跨OTS条纹的钉扎。图1B和图1C中说明具有集成的化学图案的地形表面图案的设计和制造。沟槽底面是作为有利的CNT沉积表面的裸露SiO2，而台面作为不利的沉积表面。台面需要由可以选择性地官能化而不将沟槽底面上的SiO2改性的材料制造。为了制造简化，选择金作为台面，因为它可以用OTh(硫醇封端的SAM)选择性地官能化。为了改进金与SiO2衬底的粘附性，使用铬或铜作为粘附层。Au/Cr堆叠体的高度是25nm，该值为s-CNT的直径的10-20倍。Au与OTh的官能化防止了s-CNT沉积到Au表面上(图6)。22.5nm Au在2.5nm Cr上的沟槽导致在台面和侧壁两者上Au与OTh的官能化(图1B)。然而，在这些图案中沉积的s-CNT的总密度比在本体SiO2衬底上低一个数量级，这可能是由于沿着Au侧壁的溶剂结构的破坏(图7A-7C)。为了降低Au的厚度，实施图1C中概述的工序(在25nm Au/Cr金属条纹堆叠体中具有薄的2.5nm Au顶部层和22.5nm Cr)以防止沟槽侧壁的OTh官能化。
这些改性图案有效地将沟槽中沉积的s-CNT的密度从大约10-15个增加到超过30个CNTμm-1，同时使其在台面上的沉积最小化(图3A)。通过平均五个沟槽中的s-CNT的数量，量化了它们的密度作为w和沉积剪切速率两者的函数(图8A-8B)。在4,600s-1的恒定沉积剪切速率下，即使当w在100-1000nm内变化，s-CNT密度相对恒定在32-36个CNTμm-1。由于CNT较低的数量，对于较窄的沟槽观察到固有的较大误差棒。对于在46至46,000s-1范围内的剪切速率，当w固定在250nm时，s-CNT密度再次保持恒定在大约32-35个CNTμm-1。
如前所述，2D FFT计量方法应用于量化这些地形图案中的s-CNT对准。图3B显示了来自对准的s-CNT阵列的σ作为剪切速率和沟槽宽度两者的函数。将本体数据点定义为在未图案化的平面型SiO2上的s-CNT沉积。对于FFT分析，将大于30°的标准偏差(对应于非优先取向的s-CNT膜)定义为最大限度。在2000nm宽沟槽以及本体样品中的低剪切速率(46s-1)的SEM图像的视觉观察证实σ>30°的随机分布。在恒定的w下，CNT对准随着剪切速率的增加而改进。在恒定剪切速率下，s-CNT对准也随着w减小到100nm而改进。在100nm沟槽中在4,600s-1的剪切速率下观察到具有7.6±0.3°的σ的最佳对准。图3C显示接合在一起的多个沟槽中的CNT阵列的SEM图像(通过沿着图像底部的标记表示)，其突出对于给定剪切速率与本体沉积相比在较窄的沟槽中显著改进的CNT对准。
本文提出的研究为实现优异地对准的s-CNT阵列同时将其选择性地沉积在衬底的所期望区域中揭示重要指导方针。这些研究表明，在s-CNT沉积过程中增加剪切速率并不会无限地增加它们在沟槽中的对准。当图案比s-CNT的长度宽(>500nm)时，剪切速率的增加导致类对准的CNT，其具有～14°的σ。例如，剪切速率从46s-1增加到4,600s-1将在1微米宽的沟槽中的对准从28.5±6.3°显著地改进到16.2±1.3°，而进一步增加到46,000s-1导致13.3±1.0°的σ的小改进。当图案宽度降低至小于单个CNT的长度(<500nm)时，限制效应比剪切速率占主导地位，导致对准程度的显著增强。例如，在100nm宽的沟槽的情况下使用46s-1的低剪切速率实现了7.6±1.3°的对准程度。与在平面型SiO2上在高剪切速率(46,000s-1)下的19.3±3.5°的对准程度相比，这种对准程度是显著的(图9A-9B)。
不论条纹宽度如何，交替的OTS和SiO2条纹的化学图案导致恒定的s-CNT对准程度～18°，而由25nm高的金属条纹组成的地形图案的添加将s-CNT对准从本体SiO2上46,000s-1的沉积剪切速率下的19.3±3.5°改进到100nm宽的沟槽中的8.5±2.8°。因此，在沟槽宽度足够窄(低于500nm)并且沟槽高度足够高以防止s-CNT沉积在多个SiO2条纹上的条件下，可以通过减小沟槽宽度来改进对准。基于实验结果，超过25nm的沟槽高度没有进一步改进s-CNT对准程度。这些图案化衬底上的s-CNT对准跨2×3cm2 SiO2/Si衬底是均匀的，证明该工艺固有的可扩大性。可以通过扩大剪切沉积***来实现更大区域的沉积。
这种图案设计与器件制造兼容的另一个期望的标准是在CNT沉积后完全去除任何残留金属。对于这些实验，在图1C所示的制造方案中，用Cu代替Au的粘附层Cr，因为与Cu蚀刻剂不同，标准Cr蚀刻剂破坏CNT上的PMMA保护层。在沟槽移除之前(图4A)和之后(图4B)的s-CNT阵列的SEM图像证实s-CNT的对准被保留(图10C-10C和图11A-11B)，使得该去除工艺与FET器件制造兼容。沟槽去除工艺的另一个结果是也去除了可能桥接在SiO2条纹之间的任何跨越管。
为了确保s-CNT的电子性质得到保留，在暴露于Au/Cu沟槽去除处理之前和之后，检测s-CNT的拉曼光谱。D与G带强度之比(ID/IG)的分析通常用于检测CNT中的电子缺陷。(M.J.Shea等人,APL Materials,2018,6,056104.)在90nm SiO2/Si衬底上旋涂的s-CNT用于这些测试以增加G、D、2D和Si拉曼峰的信号。对这些样品进行如图4A-4D中使用的相同的沟槽去除工艺。s-CNT的拉曼光谱在34μm2的区域上获取，并平均为单个光谱。图4D显示在沟槽去除之前和之后的s-CNT的平均拉曼光谱。在加工之前，s-CNT的ID/IG为0.20±0.02。沟槽去除工艺后，s-CNT具有0.15±0.02的ID/IG。这些数据显示沟槽去除工艺没有对CNT的电子性质产生不利影响。ID/IG的轻微改进可能是由于由金蚀刻剂所致的残留聚合物包裹物的去除增加。CNT上的吸附物也将会抑制G带强度，从而降低ID/IG。这些结果证实，起始s-CNT的电子品质在整个加工步骤中得到了保留，使这种去除工艺与FET器件制造兼容。
当沟槽宽度是>500nm宽或大于CNT的长度时，通过剪切的s-CNT的预对准起主要作用。然而，当沟槽宽度减小到小于500nm时，限制效应比剪切占主导地位。在100nm的沟槽宽度下，在保持大于30个CNTμm-1的密度的同时，实现了优异的对准程度(在4,600s-1的剪切速率下，具有7.6±0.3°的σ)。旋转扩散系数随着s-CNT长度增加而迅速减小，从而有助于剪切对准。因此，通过增加平均s-CNT长度，可以增强沟槽中通过剪切力的预对准和限制效应两者。
使用2D FFT方法的CNT对准的表征
通过对沉积的s-CNT阵列的SEM图像进行2D FFT分析来表征s-CNT对准。
通过对沉积阵列的SEM图像进行2D FFT分析来表征碳纳米管阵列的对准。包括CNT阵列。分析工序与Brandley等人描述的相似，并适用于考虑地形沟槽的存在。(Brandley,E.等人,Carbon.2018,137,78-87.)2D FFT分析遵循以下步骤：首先，准备CNT阵列的SEM图像用于分析(图5A)。从图像中去除沟槽之间的台面，并将沟槽的图像“接合”在一起形成单个图像(图5B)。去除台面降低了噪声，并降低了FFT图像中在低频下的大亮峰的振幅(其可能淹没来自CNT阵列的期望信号)。
其次，使用Matlabtm中的fft2函数计算准备的图像的2D FFT。为了更方便地表示，使用Mat labtm中的fftshift函数将FFT移到图像的中心。FFT显示了与CNT阵列的取向的主方向垂直取向的明亮波瓣的图案。
最后，在角度从-90°和90°变化时，通过对从图像的中心的距离fmin到距离fmax的移动的FFT的强度进行积分来获得取向分布。在实践中，使用Matlabtm中的函数imrotate在所关注的每个角度使用最近邻插值方案旋转图像。强度在水平轴上方从fmin到fmax取平均。小于fmin＝N/(2tmin)的空间频率处的亮峰(其中N表示像素的数量并且tmin是最小像素阈值)对应于例如与多个沟槽图像的不均匀照明或接合相关联的大规模波动。大于fmax＝N/(2tmax)的空间频率(其中tmax是最大像素阈值)对应于斑纹噪声。经验证，fmin和fmax值的小变化对纤维分布的测量的σ的影响小于1°。整体上，发现tmin＝10像素和tmin＝2像素对于大多数图像运行良好。最后，用Gaussian分布拟合取向分布以获得σ(图5C)。
2D FFT方法限于完全包含在-90°至90°范围内的取向分布。对于正态分布，这意味着对于具有标准偏差大于大约30°的阵列的结果将不准确。在较大的标准偏差下，仅一小部分取向分布是已知的。因为基线值(对于给定角度的零概率，通过2D FFT算法将返回的偏移值—该值在实践中从未为零，并且受到图像中噪声的影响)是未知的，因此不可能精确地获得取向分布的曲线拟合。在这些测量中，仅两个数据点(对于本体和2000nm宽的沟槽，在46s-1的低剪切速率下)具有标准偏差大于30°的取向分布。对这两种情况的SEM图像的视觉观察证实CNT阵列实际上没有显示出对准的优先方向。
通过将2DFFT方法的结果与通过用于图像选择的单个纳米管的手动计数获得的取向分布进行比较来验证该2D FFT方法。在所有测试图像中，2D FFT方法倾向于高估取向分布的标准偏差，误差不超过5°。
单词“说明性”在本文中用于意指用作实施例、实例或说明。本文中描述为“说明性”的任何方面或设计不必要解释为比其他方面或设计优选或有利。另外，为了本公开的目的并除非另有规定，“一个(a)”或“一个(an)”可以意指仅一个或可以意指“一个或多个”。符合任一构造的本发明的实施方案是可转换的(convered)。
本发明的说明性实施方案的上述描述是为了说明和描述的目的而提出的。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式，并且根据上述教导修改和变化是可能的，或者可以从本发明的实践中获得修改和变化。选择和描述这些实施方案是为了解释本发明的原理并且作为本发明的实际应用，以使得本领域的技术人员能够在不同实施方案中并且以适合于所预期的特别用途的各种修改来利用本发明。目的是本发明的范围通过在此所附的权利要求及其等同物定义。
Claims (20)
1.在沟槽中形成对准的碳纳米管的膜的方法，所述沟槽由以下限定：
沟槽底面、提供第一沟槽侧壁的第一侧壁台面、提供与所述第一沟槽侧壁相对布置的第二沟槽侧壁的第二侧壁台面、以及使所述第一侧壁台面的至少一部分和所述第二侧壁台面的至少一部分官能化的有机化学基团，
所述方法包括：
使碳纳米管的悬浮液流动穿过所述沟槽，其中将流动的悬浮液中的碳纳米管沉积到所述沟槽底面上以形成对准的碳纳米管的膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中仅所述第一侧壁台面的顶部表面和所述第二侧壁台面的顶部表面被所述有机化学基团官能化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中与所述沟槽底面相邻的所述第一沟槽侧壁的至少一部分未被所述有机化学基团官能化，并且与所述沟槽底面相邻的所述第二沟槽侧壁的至少一部分未被所述有机化学基团官能化。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一沟槽侧壁和所述第二沟槽侧壁中未被所述有机化学基团官能化的部分包含第一材料，并且所述第一沟槽侧壁和所述第二沟槽侧壁中被所述有机化学基团官能化的部分包含第二材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一材料和所述第二材料是两种不同的金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一材料是铬或铜并且所述第二材料是金。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机化学基团包含烷基，并在所述第一侧壁台面和所述第二侧壁台面上形成自组装单层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述沟槽底面是亲水的并且所述有机化学基团是疏水的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述亲水的沟槽底面包含二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳纳米管是涂覆有有机材料的单壁碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机化学基团包含烷基并且在所述第一侧壁台面和所述第二侧壁台面上形成自组装单层。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一侧壁台面和所述第二侧壁台面是金属台面。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一侧壁台面和所述第二侧壁台面均包含与所述沟槽底面相邻的第一金属层和布置在所述第一金属层上方的第二金属层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一金属是铬或铜并且所述第二金属是金。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述沟槽底面包含二氧化硅。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述碳纳米管是涂覆有有机材料的单壁碳纳米管。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述沟槽具有小于所述悬浮液中碳纳米管的平均长度的宽度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳纳米管具有在100nm至1000nm的范围内的平均长度。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管具有在1nm至2nm的范围内的平均直径。
20.根据权利要求1所述的方法，进一步包括去除所述第一侧壁台面和所述第二侧壁台面。
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