CN116829605A - 纤维增强聚丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含多相聚丙烯组合物(HECO)、纤维(F)和粘合促进剂(AP)的纤维增强组合物(C)以及包含所述纤维增强组合物(C)的制品。
Description
技术领域
本发明涉及包含多相聚丙烯组合物(HECO)、纤维(F)和粘合促进剂(AP)的纤维增强组合物(C)以及包含所述纤维增强组合物(C)的制品。
背景技术
纤维增强材料被广泛用于各种应用中，尤其是在工程领域，其中更高的刚度和良好的抗冲击性被视为益处。聚丙烯由于其多样性、低成本和低密度而成为最受欢迎的基础聚合物之一。它可以满足大多数目标性能。由于额外的益处，诸如可控的分子量分布、良好的共聚单体结合和低排放，因此在茂金属催化剂的存在下制备的聚丙烯是一种有前途的候选材料。然而，由于化合物的性质，在高填充比的情况下，拉伸强度和断裂伸长率经常受损。
因此，本领域需要一种纤维增强聚丙烯组合物，其特征在于优异的热挠曲性能和低排放，同时拉伸强度和断裂伸长率保持在高水平。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有良好机械性能的纤维增强聚丙烯组合物，该纤维增强聚丙烯组合物优选地基于在茂金属催化剂的存在下制备的聚丙烯。
因此，本发明涉及一种纤维增强组合物(C)，包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的a)55.0至95.0重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，该多相聚丙烯组合物(HECO)包含
i)为丙烯均聚物或共聚物(PP)的基体，该丙烯均聚物或共聚物(PP)具有至少0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷的量和等于或低于8.5摩尔％的共聚单体含量，和
ii)分散在所述基体中的弹性体乙烯共聚物(E)，
b)5.0至45.0重量％的纤维(F)，和
c)任选地0.1至5.0重量％的粘合促进剂(AP)，
其中纤维增强组合物(C)具有在1.0至60.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的一个实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO)包含基于多相共聚物(HECO)的总重量的
i)60.0至95.0重量％的基体，该基体为丙烯均聚物或共聚物(PP)，和
ii)5.0至40.0重量％的弹性体乙烯共聚物(E)。
根据本发明的另一个实施方案，弹性体乙烯共聚物(E)具有基于弹性体乙烯共聚物(E)的总重量的在15.0至85.0重量％的范围内的乙烯含量。
根据本发明的另一个实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO)具有在130至165℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
根据本发明的一个实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO)具有在1.8至3.0dl/g的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)的根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
根据本发明的另一个实施方案，纤维(F)为玻璃纤维(GF)，优选地为短玻璃纤维(SGF)，其具有
i)2.0至10.0mm的平均长度，和/或
ii)5至20μm的平均直径。
根据本发明的另一个实施方案，粘合促进剂(AP)为极性改性聚丙烯(PM-PP)，该极性改性聚丙烯(PM-PP)为用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，该极性改性聚丙烯(PM-PP)具有至少20.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的第一实施方案，丙烯均聚物或共聚物(PP)为丙烯均聚物(hPP)，弹性乙烯聚合物(E)为乙烯和丙烯的共聚物。
根据本发明的第一实施方案，丙烯均聚物(hPP)具有在140至160℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
根据本发明的第一实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO)具有在2.2至8.7摩尔％的范围内的共聚单体含量。
尤其优选的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有
i)基于多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的在5.0至35.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，和/或
ii)在20.9至44.7摩尔％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量。
和/或
ii)基于多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的在5.0至35.0重量％的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)，和/或
iv)在20.9至44.7摩尔％的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)的乙烯含量。
根据本发明的第一实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO)具有在20.0至100g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的第一实施方案，纤维增强组合物(C)具有在3000至6000MPa的范围内的根据ISO 527-1A测定的拉伸模量，和/或大于3.0％的根据ISO 527-2测定的断裂伸长率。
根据本发明的第二实施方案，丙烯均聚物或共聚物(PP)为丙烯共聚物(cPP)，丙烯和乙烯的共聚物，该共聚物优选地具有2.2至8.5摩尔％的乙烯含量，弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地1-辛烯的共聚物，该共聚物优选地具有基于弹性体乙烯共聚物(E)的总重量的55.0至85.0重量％的乙烯含量。
根据本发明的第二实施方案，丙烯共聚物(cPP)具有在5.0至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或弹性体乙烯共聚物(E)具有在0.8至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)，和/或在860至890kg/m3的范围内的根据ISO 1183-187测定的密度。
根据本发明的第二实施方案，纤维增强组合物(C)具有在1.0至10.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据本发明的第二实施方案，纤维增强组合物(C)具有在2500至5500MPa范围内的根据ISO 527-1A测定的拉伸模量，和/或大于10.0％的根据ISO 527-2测定的断裂伸长率。
根据本发明的一个实施方案，纤维增强组合物(C)还包含至多20.0重量％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，该低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物具有大于900kg/m3的根据ISO 1183-187测定的密度，并且包含乙烯和任选的乙酸乙烯酯。
根据本发明的一个实施方案，丙烯均聚物或共聚物(PP)是在包含茂金属化合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下获得的。尤其优选的是，金属茂化合物具有式(I)
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族中的一个或多个杂原子或氟原子的C1-C20-烃基，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团能够为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，且为CH2-R8基团，其中R8为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基。
本发明还涉及一种包含如上文所描述的纤维增强组合物(C)的制品。
在下文中，更详细地描述纤维增强组合物(C)。
具体实施方式
纤维增强组合物(C)
本发明涉及纤维增强组合物(C)，该纤维增强组合物(C)包含多相聚丙烯组合物(HECO)、纤维(F)和粘合促进剂(AP)。
特别地，纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的
a)55.0至95.0重量％，优选地55.0至90.0重量％，更优选地60.0至85.0重量％，还更优选地66.0至82.0重量％，如72.0至79.0重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，和
b)5.0至45.0重量％，优选地10.0至40.0重量％，更优选地12.0至35.0重量％，还更优选地14.0至29重量％，如18.0至23.0重量％的纤维(F)。
根据本发明的优选的实施方案，纤维增强组合物(C)还包含粘合促进剂(AP)。
因此，优选的是，纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的
a)55.0至94.9重量％，优选地55.0至90.0重量％，更优选地60.0至85.0重量％，还更优选地66.0至82.0重量％，如72.0至79.0重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，
b)5.0至45.0重量％，优选地10.0至40.0重量％，更优选地12.0至35.0重量％，还更优选地14.0至29重量％，如18.0至23.0重量％的纤维(F)，和
c)0.1至5.0重量％，优选地0.3至4.8重量％，更优选地0.5至4.0重量％，还更优选地0.8至3.0重量％，如1.0至2.0重量％的粘合促进剂(AP)。
根据本发明的纤维增强组合物(C)可以包含添加剂(AD)。
因此，优选的是，根据本发明的纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的以下各项，更优选地由以下各项组成，
a)55.0至94.9重量％，优选地55.0至90.0重量％，更优选地60.0至85.0重量％，还更优选地66.0至82.0重量％，如72.0至79.0重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，
b)5.0至45.0重量％，优选地10.0至40.0重量％，更优选地12.0至35.0重量％，还更优选地14.0至29重量％，如18.0至23.0重量％的纤维(F)，
c)0.1至5.0重量％，优选地0.3至4.8重量％，更优选地0.5至4.0重量％，还更优选地0.8至3.0重量％，如1.0至2.0重量％的粘合促进剂(AP)，和
d)0.01至2.5重量％的添加剂(AD)，
在下文中更详细地描述了添加剂(AD)。
因此，优选的是，根据本发明的纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的以下各项，优选地由以下各项组成，
a)55.0至94.9重量％(例如55.0至94.8重量％)，优选地55.0至90.0重量％，更优选地60.0至85.0重量％，还更优选地66.0至82.0重量％，如72.0至79.0重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，
b)5.0至45.0重量％，优选地10.0至40.0重量％，更优选地12.0至35.0重量％，还更优选地14.0至29重量％，如18.0至23.0重量％的纤维(F)，
c)0.1至5.0重量％，优选地0.3至4.8重量％，更优选地0.5至4.0重量％，还更优选地0.8至3.0重量％，如1.0至2.0重量％的粘合促进剂(AP)，和
d)0.01至2.5重量％的添加剂(AD)，
其中组分a)至d)被选择为总计为100重量％。
此外，根据本发明的纤维增强组合物(C)还可以包含低密度聚乙烯(LDPE)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的以下各项，更优选地由以下各项组成
a)55.0至94.9重量％，优选地55.0至90.0重量％，更优选地60.0至85.0重量％，还更优选地66.0至82.0重量％，如72.0至79.0重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，
b)5.0至25.0重量％，优选地10.0至22.0重量％，更优选地12.0至35.0重量％，还更优选地14.0至29重量％，如18.0至23.0重量％的纤维(F)，
c)0.1至5.0重量％，优选地0.3至4.8重量％，更优选地0.5至4.0重量％，还更优选地0.8至3.0重量％，如1.0至2.0重量％的粘合促进剂(AP)，
d)0.0至20.0重量％，优选地5.0至18.0重量％，更优选地12.0至17.0重量％，还更优选地13.0至16.0重量％的低密度聚乙烯(LDPE)，和
e)0.01至2.5重量％的添加剂(AD)。
根据本发明的另一个实施方案，纤维增强组合物(C)包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的以下各项，优选地由以下各项组成，
a)55.0至94.9重量％(例如55.0至94.8重量％)，优选地55.0至90.0重量％，更优选地60.0至85.0重量％，还更优选地66.0至82.0重量％，如72.0至79.0重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，
b)5.0至25.0重量％，优选地10.0至22.0重量％，更优选地12.0至35.0重量％，还更优选地14.0至29重量％，如18.0至23.0重量％的纤维(F)，
c)0.1至5.0重量％，优选地0.3至4.8重量％，更优选地0.5至4.0重量％，还更优选地0.8至3.0重量％，如1.0至2.0重量％的粘合促进剂(AP)，
d)0.0至20.0重量％，优选地5.0至18.0重量％，更优选地12.0至17.0重量％，还更优选地13.0至16.0重量％的低密度聚乙烯(LDPE)，和
e)0.01至2.5重量％的添加剂(AD)，
其中组分a)至d)被选择为总计为100重量％。
优选地，基于纤维增强组合物(C)的总重量，本发明的纤维增强组合物(C)不包含超过5.0重量％的量，优选地超过3.0重量％的量，更优选地超过2.5重量％的量的不同于多相聚丙烯组合物(HECO)、粘合促进剂(AP)和任选的低密度聚乙烯(LDPE)的(a)其他聚合物。可能以如此低的量存在的一种附加的聚合物是聚乙烯，它是通过制备多相聚丙烯组合物(HECO)而获得的反应副产物。因此，应当特别理解的是，纤维增强组合物(C)仅包含多相聚丙烯组合物(HECO)、粘合促进剂(A)、任选的低密度聚乙烯(LDPE)和本段中所描述的量的任选的聚乙烯作为聚合物化合物。
纤维增强组合物(C)具有在1.0至60.0g/10min的范围内，更优选地在1.2至40.0g/10min的范围内，还更优选地在2.0至35.0g/10min的范围内，如在2.5至29.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
根据一个实施方案，纤维增强组合物(C)具有在10.0至60.0g/10min的范围内，更优选地在10.0至40.0g/10min的范围内，还更优选地在10.0至35.0g/10min的范围内，如在10.0至29.0g/10min的范围内(例如20.0至29.0g/10min)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。10.0至60.0g/10min的熔体流动速率范围(和优选的子范围)特别优选地与本文中定义的“本发明的第一实施方案”组合。
关于机械性能，优选的是，纤维增强组合物(C)具有至少2000MPa，更优选地至少2200MPa，还更优选地至少2300MPa，如至少2400MPa的根据ISO 527-1A测定的拉伸模量和/或至少40MPa，更优选地至少42MPa，还更优选地至少45MPa，如至少50MPa的根据ISO 527-2测定的拉伸强度。
相对于前一段附加地或可选地，优选的是，纤维增强组合物具有至少3.0％，更优选地至少3.2％，还更优选地至少3.4％的根据ISO 527-2在23℃下的测定的断裂伸长率。
纤维增强组合物(C)优选地通过熔融共混多相聚丙烯组合物(HECO)、纤维(F)、任选的粘合促进剂(AP)、任选的添加剂(AD)和任选的低密度聚乙烯(LDPE)来获得。
在下文中，将更详细地描述多相聚丙烯组合物(HECO)、纤维(F)、粘合促进剂(AP)和低密度聚乙烯(LDPE)。
多相聚丙烯组合物(HECO)
本发明的纤维增强组合物(C)包含多相聚丙烯组合物(HECO)。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)包含作为丙烯均聚物或共聚物(PP)的基体和分散在其中的弹性体乙烯共聚物(E)。因此，基体含有不是基体的一部分的(精细)分散的内含物，并且所述内含物含有弹性体乙烯共聚物(E)。术语内含物表示基体和内含物在多相聚丙烯组合物(HECO)中形成不同的相。第二相或所谓内含物的存在例如通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜，或通过动态机械热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)优选地包含以下各项
(a)作为基体的(半)结晶丙烯均聚物或共聚物(PP)，和
(b)弹性体乙烯共聚物(E)。
特别地，优选的是，多相聚丙烯组合物(HECO)包含基于多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的以下各项，更优选地由以下各项组成，
(a)60.0至95.0重量％，更优选地61.0至92.0重量％的基体，该基体为丙烯均聚物或共聚物(PP)，和
(b)5.0至40.0重量％，更优选地8.0至39.0重量％的弹性体乙烯共聚物(E)。
优选的是，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)具有至少两个不同的玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)。特别地，优选的是，第一玻璃化转变温度Tg(1)低于-15℃，更优选地低于-25℃。此外，优选的是，第二玻璃化转变温度Tg(2)至少为-5℃，更优选地至少为0℃。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)具有在5.0至100g/10min的范围内，更优选地在6.0至95.0g/10min的范围内，还更优选地在7.0至87.0g/10min的范围内，如在8.0至80.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
此外，优选的是，多相聚丙烯组合物(HECO)具有在1.8至3.0dl/g的范围内，更优选地在2.5至3.0dl/g的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)的根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
优选地，期望的是，多相聚丙烯组合物(HECO)是热机械稳定的。因此，可以理解的是，多相聚丙烯组合物(HECO)具有在130至165℃的范围内，优选地在130至160℃的范围内，更优选地在130至159℃的范围内，甚至更优选地在132至159℃的范围内，还更优选地在135至158℃的范围内，如在139至157℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
丙烯均聚物或共聚物(PP)具有至少0.4摩尔％，优选地在0.4至1.2摩尔％的范围内的1,2赤式区域缺陷的量。在不受理论约束的情况下，丙烯在聚合物链中的大量错插表明丙烯均聚物或共聚物(PP)是在单活性中心催化剂，优选地茂金属催化剂的存在下生产的。本领域已知的是，例如在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的丙烯均聚物或共聚物可以具有远低于0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷，并且通常基本上不含1,2赤式区域缺陷。
除了丙烯之外，多相聚丙烯组合物(HECO)还包含共聚单体。优选地，除了丙烯之外，多相聚丙烯组合物(HECO)还包含乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”被理解为聚丙烯，该聚丙烯包含源自以下各项的单元，更优选地由源自以下各项的单元组成
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
此外，根据本发明的术语“乙烯共聚物”被理解为聚乙烯，该聚乙烯源自以下各项的单元，更优选地由源自以下各项的单元组成
(a)乙烯
和
(b)C3至C12α-烯烃。
因此，丙烯均聚物或共聚物(PP)，即多相聚丙烯组合物(HECO)的基体，可以包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。弹性体乙烯共聚物(E)可以包含可与乙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如C3至C12α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。更具体地，除了丙烯和乙烯之外，本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)还包含源自1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的单元。
因此，根据本发明的丙烯均聚物或共聚物(PP)可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物。
特别地，优选的是，丙烯均聚物或共聚物(PP)具有等于或低于8.5摩尔％，更优选地在0.0至8.3摩尔％的范围内，还更优选地在0.0至8.0摩尔％的范围内，如在0.0至6.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，优选地乙烯含量。
根据本发明的弹性体乙烯共聚物(E)包含可与乙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如C3至C12α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选地，弹性体乙烯共聚物(E)具有基于弹性体乙烯共聚物(E)的总重量的在15.0至85.0重量％的范围内，更优选地在18.0至82.0重量％的范围内，还更优选地在19.0至79.0重量％的范围内，如在20.0至76.0重量％的范围内的乙烯含量。
根据本发明的第一实施方案，优选的是，丙烯均聚物或共聚物(PP)是丙烯均聚物(hPP)。
本文中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由，即至少99.0重量％，更优选地至少99.5重量％，还更优选地至少99.8重量％，如至少99.9重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施方案中，只有丙烯单元是可检测的，即只有丙烯被聚合。
因此，根据本发明的第一实施方案，多相聚丙烯组合物(HECO)包含
a)作为丙烯均聚物(hPP)的基体，和
b)弹性体乙烯共聚物(E)。
根据本发明的第一实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)包含可与乙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如C3至C12α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。根据本发明的第一实施方案，特别优选的是，弹性体乙烯共聚物(E)是乙烯和丙烯的共聚物。换句话说，根据本发明的第一实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)包含仅源自乙烯和丙烯的单元。
因此，优选的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)包含仅源自乙烯和丙烯的单元。
优选地，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有在2.2至8.7摩尔％的范围内，更优选地在2.7至5.8摩尔％的范围内，还更优选地在2.9至4.4摩尔％的范围内的共聚单体含量，优选地乙烯含量。
此外，优选的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有基于根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的在5.0至35.0重量％的范围内，更优选地在7.0至20.0重量％的范围内，还更优选地在9.0至15.0重量％的范围内，如在10.0至12.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
附加地或可选地，优选的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在20.9至44.7摩尔％的范围内，更优选地在25.0至40.0摩尔％的范围内，还更优选地在28.0至38.0摩尔％的范围内，如在30.0至34.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，优选地乙烯含量。
优选地，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有在1.8至3.0dl/g的范围内，更优选地在2.2至2.8dl/g的范围内，还更优选地在2.3至2.7dl/g的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
相对于前一段附加地或可选地，可以理解的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)优选地具有基于根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的在5.0至35.0重量％的范围内，更优选地在7.0至20.0重量％的范围内，还更优选地在9.0至15.0重量％的范围内，如在10.0至12.0重量％的范围内的根据CRYSTEXQC测定的可溶物级分(SF)。
根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)的共聚单体含量，优选地乙烯含量优选地在20.9至44.7摩尔％的范围内，更优选地在25.0至40.0摩尔％的范围内，还更优选地在28.0至38.0摩尔％的范围内，如在30.0至34.0摩尔％的范围内。
优选地，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有在1.8至3.0dl/g的范围内，更优选地在2.2至2.8dl/g的范围内，还更优选地在2.3至2.7dl/g的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)的根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
优选的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有适中的熔体流动速率。因此，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)优选地具有在20.0至100.0g/10min的范围内，更优选地在45.0至95.0g/10min的范围内，还更优选地在56.0至90.0g/10min的范围内，如在70.0至80.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
此外，优选的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有在130至165℃的范围内，优选地在130至160℃的范围内，更优选地在135至160℃的范围内，还更优选地在145至159℃的范围内，如在152至157℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
关于机械性能，优选的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有在500至2000MPa的范围内，更优选地在800至1900MPa的范围内，还更优选地在1000至1500MPa的范围内，如在1100至1300MPa的范围内根据ISO 178测定的弯曲模量。
相对于前一段附加地或可选地，优选的是，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)具有至少1.5kJ/m2，更优选地至少2.5kJ/m2，还更优选地至少3.0kJ/m2，如至少3.5kJ/m2的根据ISO 179/1eA在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度，和/或至少0.5kJ/m2，更优选地至少0.8kJ/m2，还更优选地至少1.3kJ/m2，如至少1.7kJ/m2的根据ISO179/1eA在-20℃下测定的简支梁缺口冲击强度。
此外，优选的是，根据本发明的第一实施方案的纤维增强组合物(C)具有在3000至6000MPa的范围内(例如在4200至6000MPa的范围内)，更优选地在3500至5800MPa的范围内，还更优选地在4200至5300MPa的范围内，如在4700至5000MPa的范围内的根据ISO 527-1A测定的拉伸模量。
附加地或可选地，优选的是，根据本发明的第一实施方案的纤维增强组合物(C)具有大于3.0％，更优选地大于3.2％，还更优选地大于3.3％，如大于3.4％的根据ISO 527-2测定的断裂伸长率。
根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)可以进一步由其单个组分来限定，即基体为丙烯均聚物(hPP)，弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯和丙烯的共聚物。
作为丙烯均聚物(hPP)的基体优选地具有在30.0至200g/10min的范围内，更优选地在40.0至110g/10min的范围内，还更优选地在60.0至95.0g/10min的范围内，如在75.0至85.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
优选地，丙烯均聚物(hPP)具有在140至160℃的范围内，更优选地在142至159℃的范围内，还更优选地在145至158℃的范围内，如在147至157℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
丙烯均聚物(hPP)具有至少0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷，如以上所概述的，1,2赤式区域缺陷表明丙烯均聚物(PP)是在单活性中心催化剂，优选地茂金属催化剂的存在下生产的。
如在下文中更详细地描述的，根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)优选地在茂金属催化剂的存在下以序列方法获得。因此，特别优选的是，丙烯均聚物(hPP)和弹性体乙烯共聚物(E)是在茂金属催化剂的存在下以序列方法制备的。
因此，优选的是，根据本发明的第一实施方案的为乙烯和丙烯的共聚物的弹性体乙烯共聚物(E)还具有至少0.4摩尔％(优选地在0.4至1.2摩尔％的范围内)的1,2赤式区域缺陷的量。
根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)优选地包含以下各项
i)60.0至99.0重量％，更优选地75.0至98.0重量％，还更优选地80.0至95.0重量％，如85.0至90.0重量％的基体，该基体为丙烯均聚物(hPP)，和
ii)1.0至40.0重量％，更优选地2.0至25.0重量％，还更优选地5.0至20.0重量％，如10.0至15.0重量％的弹性体乙烯共聚物(E)，该弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯和丙烯的共聚物。
根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)可以通过将丙烯均聚物(hPP)和弹性体乙烯共聚物(E)共混，优选地熔融共混在一起来进行生产，或者通过在序列方法中生产丙烯均聚物(hPP)和弹性体乙烯共聚物(E)来进行生产，后者是优选的。
根据本发明的第一实施方案的用于制备多相聚丙烯组合物(HECO)的方法优选地是包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合方法，其中所述方法包括以下步骤
(A)在作为淤浆反应器(SR)，优选地环管反应器(LR)的第一反应器(R-1)中聚合丙烯，获得本发明定义的丙烯均聚物(hPP)的第一级分，
(B)将第一反应器(R-1)的丙烯均聚物(hPP)的所述第一级分转移到作为气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中，
(C)将丙烯进给至所述第二反应器(R-2)，
(D)在所述第二反应器(R-2)中并且在丙烯均聚物(hPP)的第一级分的存在下聚合丙烯，获得丙烯均聚物(hPP)的第二级分，所述第一和第二级分形成本发明的丙烯均聚物(hPP)，
(E)将第二反应器(R-2)的所述丙烯均聚物(hPP)转移到作为气相反应器(GPR-2)的第三反应器(R-3)中，
(F)将丙烯和选自乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地乙烯的共聚单体进给至所述第三反应器(R-3)，
(G)在所述第三反应器(R-3)中并且在所述丙烯均聚物(hPP)的存在下聚合丙烯和选自乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地乙烯的共聚单体，获得如本发明所定义的弹性体乙烯共聚物(E)，所述丙烯均聚物(hPP)和所述弹性体乙烯共聚物(E)形成如本发明所定义的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中进一步地
在第一反应器(R-1)、第二反应器(R-2)和第三反应器(R-3)中，聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行。
在下文中更详细地定义固体催化剂体系(SCS)。
术语“序列聚合方法”表示根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)在至少两个串联连接的反应器中生产。更准确地说，术语“序列聚合方法”在本申请中表示第一反应器(R-1)的聚合物与未反应的单体直接输送至第二反应器(R-2)。因此，本发明方法的决定性方面是在至少两个不同的反应器中制备多相聚丙烯组合物(HECO)，其中将第一反应器(R-1)的反应材料直接输送至第二反应器(R-2)。因此，本发明方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体的实施方案中，本发明方法由三个聚合反应器(R-1)、(R-2)和(R-3)组成。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在该方法由三个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式表达方式。
第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)并且可以是在淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为环管反应器(LR)。
第二反应器(R-2)、第三反应器(R-3)和任何随后的反应器为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，一个或多个气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气流速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器(GPR)为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
每个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于本领域技术人员所知的期望产物。如上所述，第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R-2)和第三反应器(R-3)为气相反应器(GPR-1)和(GPR-2)。随后的反应器(如果存在)也为气相反应器(GPR)。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由丹麦的Borealis A/S开发的工艺(被称为技术)，在例如专利文献，诸如EP 0 887 379或WO 92/12182中描述的。
多峰聚合物可以根据例如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 98/58976中描述的几种方法生产。这些文件的内容通过引用包括在本文中。
优选地，在用于生产如上定义的多相聚丙烯组合物(HECO)的本发明的方法中，步骤(A)的用于第一反应器(R-1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，更优选地在65至90℃的范围内，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴至70巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(A)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，即到达步骤(D)，其中步骤(D)中的条件优选地为下列条件：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴至40巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
停留时间可在两个反应器区域中变化。
在用于生产多相聚丙烯组合物(HECO)的方法的一个实施方案中，在淤浆反应器(SR)例如环管(LR)中的停留时间在0.2至4.0小时的范围内，例如0.3至1.5小时，而在气相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R-1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环管反应器(LR)中，在超临界条件下以已知的方式进行聚合。
第三反应器(R-3)，即第二气相反应器(GPR-2)和任何其他随后的气相反应器(GPR)(如果存在)中的条件与第二反应器(R-2)类似。
本发明方法还可以包括在第一反应器(R-1)中的聚合之前的预聚合。预聚合可以在第一反应器(R-1)中进行，但优选的是，预聚合在单独的反应器，所谓的预聚合反应器中进行。
根据本发明的本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)在包含过渡金属化合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下制备。
特别优选的是，固体催化剂体系(SCS)包含茂金属络合物的茂金属催化剂、包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系和二氧化硅载体(support)。特别地，优选的是，茂金属催化剂包含
(i)具有通式(I)的茂金属络合物
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族中的一个或多个杂原子或氟原子的C1-C20-烃基，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团能够为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，并且为CH2-R8基团，其中R8为H，或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基。
(ii)包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，和
(iii)二氧化硅载体。
术语“σ-给体配体”是本领域技术人员熟知的，即通过σ键与金属结合的基团。因此，阴离子配体“X”能够独立地为卤素或选自由R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或PR’2基团组成的组，其中R′独立地为氢、直链或支链的、环状或非环状的C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基、C7至C20烷芳基、C8至C20芳烯基，其中R’基团可以任选地包含一个或多个属于第14至16族的杂原子。在优选的实施方案中，阴离子配体“X”是相同的，并且或是卤素，如Cl，或是甲基或苄基。
优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。
优选的茂金属络合物包括：
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3′,5′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-5-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
尤其优选的是外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(II)
形成本发明的络合物和因此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家能够设计各种合成方案用于制造必要的配体材料。例如，WO2007/116034公开了必要的化学。合成方案通常还可以在WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO 2012/084961、WO 2012/001052、WO 2011/076780、WO 2015/158790和WO 2018/122134中找到。尤其参考WO 2019/179959，其中描述了本发明最优选的催化剂。
根据本发明，包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上文定义的茂金属催化剂络合物组合使用。
铝氧烷助催化剂可以是具有式(III)的一种助催化剂：
其中n通常为6至20，并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，有机铝化合物例如为具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物，其中R能够是例如C1-C10烷基，优选C1-C5烷基，或C3-10环烷基、C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以为氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(III)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂，或者铝氧烷助催化剂可以与含硼助催化剂组合使用。
本领域技术人员将理解，在使用硼基助催化剂的情况下，通常通过其与烷基铝化合物(诸如TIBA)的反应来预烷基化络合物。该程序是众所周知的，并且可以使用任何合适的烷基铝，例如Al(C1-C 6烷基)3。优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三-异辛基铝。
可选地，当使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂络合物是其烷基化形式，即例如可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂络合物。
感兴趣的硼基助催化剂包括式(IV)的那些助催化剂
BY3(IV)
其中Y相同或不同并且为氢原子，具有1至约20个碳原子的烷基，具有6至约15个碳原子的芳基，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其中每个基团的烷基中具有1至10个碳原子并且芳基中具有6至20个碳原子，或氟、氯、溴或碘。Y的优选实施例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团，诸如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选的是，使用硼酸盐，即含有硼酸根3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选地含有非配位阴离子，诸如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：四(苯基)硼酸三乙基铵，四(苯基)硼酸三丁基铵，四(甲苯基)硼酸三甲基铵，四(甲苯基)硼酸三丁基铵，四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵，四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵，四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，四(苯基)硼酸三苯基鏻，四(苯基)硼酸三乙基鏻，四(苯基)硼酸二苯基鏻，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵，或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵。
令人惊讶地发现，某些硼助催化剂是尤其优选的。因此，用于本发明的优选硼酸盐包括三苯甲基离子。因此，尤其优选使用N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4及其类似物。
根据本发明，优选的助催化剂是铝氧烷，更优选甲基铝氧烷，铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合，以及铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
合适量的助催化剂是本领域技术人员所熟知的。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1至10:1mol/mol的范围内，优选地在1:1至10:1的范围内，尤其在1:1至5:1mol/mol的范围内。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选地在10:1至1000:1的范围内，并且更优选地在50:1至500:1mol/mol的范围内。
催化剂可以以负载的或非负载的形式使用，优选地以负载的形式使用。所用的颗粒状载体材料优选为有机或无机材料，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
尤其优选地，载体是多孔材料，以便可以将络合物装载到载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的方法。
二氧化硅载体的平均粒度通常可以为10至100μm。然而，已经证明，如果载体具有15至80μm，优选地18至50μm的平均粒度d50，则可以获得特殊的优势。二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm的范围内，孔体积为1至3mL/g。
合适的载体材料的实施例是，例如PQ公司生产和销售的ES757、Grace生产和销售的Sylopol 948或AGC Si-Tech公司生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。载体可以在用于催化剂制备之前任选地煅烧，以达到最佳的硅烷醇基团含量。
这些载体的使用在本领域中是众所周知的。
根据本发明的第二实施方案，作为多相聚丙烯组合物(HECO)基体的丙烯均聚物或共聚物(PP)是丙烯共聚物(cPP)。
根据本发明的第二实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)优选地具有相当低的熔体流动速率。优选地，根据本发明的第二实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在5.0至20.0g/10min的范围内，更优选地在6.0至15.0g/10min的范围内。
优选的是，根据本发明的第二实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)包含基于多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的以下各项
i)40.0至90.0重量％，更优选地45.0至85.0重量％，还更优选地56.0至74.0重量％，如58.0至65.0重量％的丙烯共聚物(cPP)，和
ii)10.0至60.0重量％，更优选地15.0至55.0重量％，还更优选地26.0至44.0重量％，如35.0至42.0重量％的弹性体乙烯共聚物(E)。
丙烯共聚物(cPP)优选地包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，丙烯共聚物(cPP)包含可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其由可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，丙烯共聚物(cPP)包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在尤其优选的实施方案中，丙烯共聚物(cPP)包含仅源自乙烯和丙烯的单元。
特别是，优选的是，丙烯共聚物(cPP)是无规丙烯共聚物，如丙烯和乙烯的无规共聚物。
术语“无规共聚物”需优选地根据IUPAC(Pure Appl.Chem.,第68卷，第8期，第1591至1595页，1996年)来理解。优选地，共聚单体二元组(如乙烯二元组)的摩尔浓度服从以下关系
[HH]<[H]2
其中
[HH]是相邻共聚单体单元，如相邻乙烯单元的摩尔分数，和
[H]是聚合物中总共聚单体单元的摩尔分数，如总乙烯单元的摩尔分数。
优选地，丙烯共聚物(cPP)具有在2.2至8.5摩尔％的范围内，更优选地在2.5至6.0摩尔％的范围内，还更优选地在3.0至4.8摩尔％的范围内，如在3.5至4.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，如乙烯含量。
此外，优选的是，丙烯共聚物(cPP)具有在5.0至20.0g/10min的范围内，更优选地在6.0至15.0g/10min的范围内，还更优选地在6.5至12.0g/10min的范围内，如在7.0至10.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
丙烯共聚物(cPP)的熔融温度优选地在120至150℃的范围内，更优选地在123至145℃的范围内，还更优选地在128至140℃的范围内，如在133至139℃的范围内。
用于制备丙烯共聚物(cPP)的方法优选地是包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合方法，其中所述方法包括以下步骤
(A)任选地在作为淤浆反应器(SR)，优选地环管反应器(LR)的第一反应器(R-1)中聚合丙烯和任选地选自乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地乙烯的共聚单体，获得第一丙烯共聚物级分，
(B)将第一反应器(R-1)的所述第一丙烯共聚物级分和未反应的共聚单体转移到作为气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中，
(C)将丙烯和选自乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地乙烯的共聚单体进给至所述第二反应器(R-2)，
(D)在所述第二反应器(R-2)中并且在所述第一丙烯共聚物级分和选自乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地乙烯的共聚单体的存在下聚合，获得第二丙烯共聚物级分，所述第一丙烯共聚物级分和所述第二丙烯共聚物级分形成如本发明中定义的丙烯共聚物(cPP)，其中进一步地
在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行。
优选的是，固体催化剂体系(SCS)包含如关于参考根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)所描述的式(I)的茂金属催化剂和助催化剂。
因此，优选的是，将包括所有优选的实施方案的上文所描述的固体催化剂体系(SCS)应用于丙烯共聚物(cPP)的制备。
关于术语“序列聚合方法”，参考上文提供的定义。
如果应用的话，第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)并且可以是在淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为环管反应器(LR)。
第二反应器(R-2)和任何随后的反应器为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，一个或多个气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气流速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器(GPR)为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
每个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于本领域技术人员所知的期望产物。如上所述，第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R-2)为气相反应器(GPR-1)。随后的反应器(如果存在)也为气相反应器(GPR)。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由丹麦的Borealis A/S开发的工艺(被称为技术)，在例如专利文献，诸如EP 0 887 379或WO 92/12182中描述的。
多峰聚合物可以根据例如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 98/58976中描述的几种方法生产。这些文件的内容通过引用包括在本文中。
关于第一反应器(R-1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)和第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR)的条件以及停留时间，参考上文关于根据本发明的第一实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)所定义的条件。这相应地适用于预聚合步骤的任选应用。
根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)可以包含可与乙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如C3至C12α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。更具体地，除了乙烯之外，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)还包含源自1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的单元。
尤其优选的是，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)是乙烯和1-辛烯的共聚物。
优选地，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)是极低密度聚乙烯，更优选地使用单活性中心催化聚合的极低密度聚乙烯。
根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)具有在860至890kg/m3的范围内的根据ISO 1183-187测定的密度。优选地，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)的根据ISO 1183-187测定的密度在865至885kg/m3的范围内，更优选地在870至884kg/m3的范围内，如在879至883kg/m3的范围内。
优选地，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)具有在0.8至20.0g/10min的范围内，更优选地在0.9至10.0g/10min的范围内，还更优选地在1.0至5.0g/10min的范围内，如在1.0至2.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)。
基于弹性体乙烯共聚物(E)的总重量，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)的乙烯含量在55.0至85.0重量％的范围内，优选地在65.0至80.0重量％的范围内，更优选地在70.0至78.0重量％的范围内。
此外，优选的是，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)具有低于100℃，更优选地在50℃至90℃的范围内，还更优选地在55℃至85℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
相对前一段附加地或可选地，优选的是，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)具有低于-25℃，更优选地在-65℃至-30℃的范围内，还更优选地在-60℃至-35℃的范围内的玻璃化转变温度。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)用至少一种单活性中心催化剂制备。根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)还可以用多于一种单活性中心催化剂制备，或者可以是用不同单活性中心催化剂制备的多种弹性体共聚物的共混物。在一些实施方案中，根据本发明的第二实施方案的弹性体乙烯共聚物(E)是基本线性的乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其他单活性中心催化的弹性体乙烯共聚物是本领域已知的，例如US 5,272,236。这些树脂也可商购获得，例如，可从Borealis获得的QueoTM塑性体、可从陶氏化学公司获得的ENGAGETM塑性体树脂、来自Exxon的EXACTTM聚合物或来自Mitsui的TAFMERTM聚合物、来自LG的Lucene聚合物、来自Sabic的Fortify聚合物或来自SK Chemicals的Solumer聚合物。
根据本发明的第二实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)还可以包含低密度聚乙烯(LDPE)。
优选地，低密度聚乙烯(LDPE)具有在0.5至5.0g/10min的范围内，更优选地在0.8至10.0g/10min的范围内，还更优选地在1.0至7.0g/10min的范围内，如在2.5至3.5g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)。
此外，优选的是，低密度聚乙烯(LDPE)具有大于900kg/m3，优选地在920至960kg/m3的范围内，更优选地在925至955kg/m3的范围内的根据ISO 1183-187测定的密度。
此外，优选的是，低密度聚乙烯(LDPE)是乙烯和可与乙烯共聚的极性共聚单体的共聚物。极性共聚单体的实例是选自由乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯(诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯)、烯属不饱和羧酸(诸如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸)、(甲基)丙烯酸衍生物(诸如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺)和乙烯基醚(诸如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚)组成的组的乙烯基羧酸酯。优选地，极性共聚单体是乙烯基羧酸酯。尤其优选的是，极性共聚单体是乙酸乙烯酯。
此外，优选的是，低密度聚乙烯(LDPE)具有基于低密度聚乙烯(LDPE)的总重量的在10.0至40.0重量％的范围内，更优选地在15.0至35.0重量％的范围内，还更优选地在20.0至33.0重量％的范围内，如在25.0至30.0重量％的范围内的共聚单体含量，优选地乙酸乙烯酯含量。特别优选的是，低密度聚乙烯(LDPE)仅由乙烯和乙酸乙烯酯单元组成。
低密度聚乙烯(LDPE)优选地通过自由基引发的高压聚合来生产。
优选地，低密度聚乙烯(LDPE)是本领域已知的共聚物。尤其优选的是，低密度聚乙烯(LDPE)是乙烯和Borealis的乙酸乙烯酯OE5328I的市售共聚物。
根据本发明的第二实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)优选地通过熔融共混丙烯共聚物(cPP)、弹性体乙烯共聚物(E)和任选的低密度聚乙烯(LDPE)获得。
根据本发明的第二实施方案的纤维增强组合物(C)优选地具有在1.0至10.0g/10min的范围内，更优选地在1.5至6.0g/10min的范围内，还更优选地在2.0至4.5g/10min的范围内，如在2.5至3.8g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
此外，优选的是，根据本发明的第二实施方案的纤维增强组合物(C)具有在2500至5500MPa的范围内，更优选地在2550至4200MPa的范围内，还更优选地在2600至3500MPa的范围内，如在2650至2800MPa的范围内根据ISO 527-1A测定的拉伸模量。
附加地或可选地，优选的是，根据本发明的第二实施方案的纤维增强组合物(C)具有大于10.0％，更优选地大于10.3％，还更优选地大于10.8％，如等于或大于11.0％的根据ISO 527-2测定的断裂伸长率。
纤维(F)
本发明纤维增强组合物(C)的必要组分是纤维(F)。
优选地，纤维(F)选自由玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维及其混合物组成的组。更优选地，纤维(F)是玻璃纤维和/或碳纤维。
尤其优选的是，纤维(F)是玻璃纤维(GF)。优选地，玻璃纤维(GF)是切割玻璃纤维，还被称为短玻璃纤维(SGF)或短切原丝，和/或长玻璃纤维(LGF)，优选地从玻璃粗纱中获得的长玻璃纤维(LGF)。
特别优选的是，纤维(F)是短玻璃纤维(GF)。
用于纤维增强组合物(C)的切割或短玻璃纤维(SGF)优选地具有在2.0至10.0mm的范围内，更优选地在2.3至9.0mm的范围内，还更优选地在2.5至8.0mm的范围内，如在3.0至7.0mm的范围内的平均长度。
用于纤维增强组合物(C)的切割或短玻璃纤维(SGF)优选地具有5至20μm，更优选地6至18μm，还更优选地8至16μm的平均直径。
优选地，短玻璃纤维(SGF)具有125至650，优选地150至500，更优选地200至450的纵横比。纵横比是纤维的平均长度和平均直径之间的关系。
粘合促进剂(AP)
根据本发明，纤维增强聚丙烯组合物(C)还可以包含粘合促进剂(AP)。在纤维(F)是玻璃纤维和/或碳纤维的情况下，优选的是，纤维增强聚丙烯组合物(C)包含粘合促进剂(AP)。
粘合促进剂(AP)被指定为极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包含具有反应性极性基团的低分子量化合物。最优选的是改性的聚丙烯均聚物和共聚物，如丙烯和乙烯或与其他α-烯烃(例如C4至C10α-烯烃)的共聚物，因为它们可与本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)的丙烯均聚物或共聚物(PP)高度兼容。
就结构而言，极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物优选地选自接枝均聚物或共聚物。
在本文中，优选的是极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物含有源自极性化合物的基团，特别是选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、唑啉和环氧化物以及离子化合物组成的组。
所述极性化合物的具体实例是不饱和的环酐及其脂肪族二酯和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自C1至C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物的化合物。
特别优选的是使用用马来酸酐或丙烯酸接枝的聚丙烯均聚物或共聚物作为极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，即粘合促进剂(AP)。
改性的聚合物，即粘合促进剂，可以通过聚合物的反应挤出以简单的方式来生产，例如在自由基产生剂(如有机过氧化物)的存在下与马来酸酐或丙烯酸一起生产，如例如在US 4,506,056、US 4,753,997或EP 1 805 238中公开的。
极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物(即粘合促进剂(AP))中的源自极性化合物的基团的优选的量为0.5至5.0重量％。例如，该量可以在0.5重量％至4.5重量％的范围内，优选地在0.5重量％至4.0重量％的范围内，更优选地在0.5重量％至3.5重量％的范围内。
极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物(即粘合促进剂(AP))的熔体流动速率MFR2(230℃)的优选的值为至少20.0至400g/10min。特别优选的是，极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物具有在40.0至300g/10min的范围内，更优选地在50.0至250g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的一个优选的实施方案中，粘合促进剂(AP)是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物或共聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物或共聚物。优选地，粘合促进剂(AP)是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物，优选马来酸酐改性的聚丙烯均聚物。例如，合适的极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包括例如用马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-MAH)和用丙烯酸接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-AA)。
添加剂(AD)
除了多相聚丙烯组合物(HECO)、纤维(F)和粘合促进剂(AP)之外，本发明的纤维增强组合物(C)可以包括添加剂(AD)。典型的添加剂是除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、防刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。
这种添加剂是可商购获得的，例如在Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(PlasticAdditives Handbook)”，2009年第6版(第1141至1190页)中所描述的。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，基于纤维增强组合物(C)的总重量，本发明的纤维增强组合物(C)不包含超过15重量％的量，优选地超过10重量％的量，更优选地超过9重量％的量的不同于多相聚丙烯组合物(HECO)和粘合促进剂(AP)的(a)其他聚合物。作为添加剂(AD)的载体材料的任何聚合物不计算为本发明中所示的聚合物化合物的量，而是计算为相应添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是载体聚合物，以确保均匀分布在本发明的纤维增强的聚丙烯组合物(C)中。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(诸如C3至C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。优选的是，聚合物载体材料不含源自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
制品
本发明还涉及制品，如注塑制品，其包含如上文所定义的纤维增强组合物(C)。本发明特别涉及制品，如注塑制品，其包含至少60重量％，更优选地至少80重量％，还更优选地至少90重量％，如至少95重量％或至少99重量％的如上文所定义的纤维增强聚丙烯组合物(C)。在尤其优选的实施方案中，本发明涉及由如上文所定义的纤维增强组合物(C)组成的制品，如注塑制品。
优选地，该制品是汽车制品，如注塑汽车制品。
进一步的实施方案
[1]纤维增强组合物(C)，包含基于纤维增强组合物(C)的总重量的
a)55.0至94.9重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，该多相聚丙烯组合物(HECO)包含
i)为丙烯均聚物或共聚物(PP)的基体，该丙烯均聚物或共聚物(PP)具有至少0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷的量和等于或低于8.5摩尔％的共聚单体含量，和
ii)分散在基体中的弹性体乙烯共聚物(E)，
b)5.0至45.0重量％的纤维(F)，和
c)任选地0.1至5.0重量％的粘合促进剂(AP)，
其中纤维增强组合物(C)具有在1.0至60.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
[2]根据实施方案[1]的纤维增强组合物(C)，其中多相聚丙烯组合物(HECO)包含基于多相共聚物(HECO)的总重量的
i)60.0至95.0重量％的基体，该基体为丙烯均聚物或共聚物(PP)，和
ii)5.0至40.0重量％的弹性体乙烯共聚物(E)。
[3]根据实施方案[1]或[2]的纤维增强组合物(C)，其中弹性体乙烯共聚物(E)具有基于弹性体乙烯共聚物(E)的总重量的在15.0至85.0重量％的范围内的乙烯含量。
[4]根据实施方案[1]至[3]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中多相聚丙烯组合物(HECO)具有在130至165℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
[5]根据实施方案[1]至[4]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中多相聚丙烯组合物(HECO)具有在1.8至3.0dl/g的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)的根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
[6]根据实施方案[1]至[5]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中纤维(F)为玻璃纤维(GF)，优选地为短玻璃纤维(SGF)，其具有
i)2.0至10.0mm的平均长度，和/或
ii)5至20μm的平均直径。
[7]根据实施方案[1]至[6]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中粘合促进剂(AP)为极性改性聚丙烯(PM-PP)，该极性改性聚丙烯(PM-PP)为用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，该极性改性聚丙烯(PM-PP)具有至少20.0g/10min至400g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
[8]根据实施方案[1]至[7]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中
i)丙烯均聚物或共聚物(PP)为丙烯均聚物(hPP)，和
ii)弹性乙烯聚合物(E)为乙烯和丙烯的共聚物。
[9]根据实施方案[8]的纤维增强组合物(C)，其中丙烯均聚物(hPP)具有在140至160℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
[10]根据实施方案[8]或[9]的纤维增强组合物(C)，其中多相聚丙烯组合物(HECO)具有i)在2.2至8.7摩尔％的范围内的共聚单体含量，和/或
ii)在20.0至100g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
[11]根据实施方案[8]至[10]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中多相聚丙烯组合物(HECO)具有
i)基于多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的在5.0至35.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，和/或
ii)在20.9至44.7摩尔％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量。
和/或
ii)基于多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的在5.0至35.0重量％的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)，和/或
iv)在20.9至44.7摩尔％的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)的乙烯含量。
[12]根据实施方案[8]至[11]中任一项的纤维增强组合物(C)，其具有
i)在3000至6000MPa的范围内的根据ISO 527-1A测定的拉伸模量，和/或
ii)大于3.0％的根据ISO 527-2测定的断裂伸长率。
[13]根据实施方案[1]至[7]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中
i)丙烯均聚物或共聚物(PP)为丙烯共聚物(cPP)，丙烯和乙烯的共聚物，该共聚物具有2.2至8.5摩尔％的乙烯含量，和
ii)弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯和C4至C12α-烯烃，优选地1-辛烯的共聚物，该共聚物具有基于弹性体乙烯共聚物(E)的总重量的55.0至85.0重量％的乙烯含量。
[14]根据实施方案[13]的纤维增强组合物(C)，其中
i)丙烯共聚物(cPP)具有在5.0至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
ii)弹性体乙烯共聚物(E)具有在0.8至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)，和/或在860至890kg/m3的范围内的根据ISO 1183-187测定的密度
和/或
iii)纤维增强组合物(C)具有在1.0至10.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
[15]根据实施方案[13]或[14]的纤维增强组合物(C)，其具有
i)在2500至5500MPa的范围内的根据ISO 527-1A测定的拉伸模量，和/或
ii)大于10.0％的根据ISO 527-2测定的断裂伸长率。
[16]根据实施方案[1]至[15]中任一项的纤维增强组合物(C)，还包含至多20.0重量％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，该低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物具有大于900kg/m3的根据ISO 1183-187测定的密度，并且包含乙烯和任选的乙酸乙烯酯。
[17]根据实施方案[1]至[16]中任一项的纤维增强组合物(C)，其中丙烯均聚物或共聚物(PP)是在包含茂金属络合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下获得的，该络合物优选地具有式(I)
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族中的一个或多个杂原子或氟原子的C1-C20-烃基，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团能够为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，且为CH2-R8基团，其中R8为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基。
[18]包含根据实施方案[1]至[17]中任一项的纤维增强组合物(C)的制品。
现在将通过下文提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
A.测量方法
除非另有定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，并且因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃或190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
熔融温度Tm和结晶温度Tc用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃范围内的温度下运行。结晶温度由冷却步骤测定，而熔融温度由第二加热步骤测定。
所有的机械测量在96h的试样调节时间(在23℃下在50％相对湿度下)之后进行。
通过13C-NMR光谱法对PP基体微观结构进行定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的结晶基体的立体规整度(立构规整度)和区域规整度。
采用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。
对于丙烯均聚物，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。***磁体中后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。采用标准单脉冲激励，使用NOE和双级WALTZ16解偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱总共采集8192(8k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关定量性质。对于丙烯均聚物，所有的化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。通过在23.6至19.7ppm之间的甲基区域的积分，校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点，来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体来说，通过从立体序列的特定积分区域中减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分，校正了区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布定量的影响。全同立构规整度在五单元组水平上确定并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列占所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组之和)。
2,1-赤式区域缺陷的存在是通过17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明的，并由其他特征位点证实。
未观察到与其他类型区域缺陷对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2。
1,2初级***丙烯的数量是基于甲基区域进行定量的，并对包含在该区域内的与初级***无关的位点和不包含在该区域内的初级***位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为初级***丙烯和所有其他存在的区域缺陷之和：
P总＝P12+P21e
相对于所有丙烯对2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比进行定量：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
PP共聚物中C2含量和C3含量的测定
采用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。采用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Avance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。***磁体后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且准确的乙烯含量定量而定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角、1s的循环延迟和双级WALTZ16去偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行略微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章中所使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。未对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
乙烯/1-辛烯共聚物中的共聚单体含量是使用Nicolet Magna 550IR光谱仪和Nicolet Omnic FTIR软件，基于用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，以已知方式测量的。从样品中压塑成厚度约为250μm的膜。类似的膜由具有已知共聚单体含量的校准样品制成。共聚单体含量由波数范围为1430至1100cm-1的光谱测定。通过选择所谓的短基线或长基线或两者将吸光度测量为峰的高度。短基线通过最低点绘制在约1410至1320cm-1，长基线绘制在约1410和1220cm-1之间。需要对每种基线类型进行专门校准。此外，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量范围内。
玻璃化转变温度Tg是根据ISO 6721-7通过动态机械分析测定的。在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速度和1Hz的频率在压塑成型样品(40×10×1mm3)上以扭转模式进行测量。
密度是根据ISO 1183-187测量的。样品制备是根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型进行的。
二甲苯冷可溶物(XCS)
室温下的二甲苯冷可溶物级分(XCS，重量％)是根据ISO 16152；第五版；2005-07-01在25℃下测定的。
弯曲模量：弯曲模量是根据ISO 178在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型试样上以3点弯曲测定的。
简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179-1/1eA在+23℃下使用根据EN ISO 1873-2制备的注射成型测试试样(80×10×4mm)进行测量的。
拉伸性能是在根据EN ISO 1873-2制备的4mm厚的注射成型狗骨状试样上测定的。拉伸模量是根据ISO 527-1A在1mm/min的应变速率和23℃下测定的，拉伸强度和断裂伸长率(应变)是根据ISO 527-2在50mm/min的应变速率和23℃下测定的。
Crystex分析
结晶和可溶物级分方法
通过CRYSTEX QC，Polymer Char(巴伦西亚，西班牙)分析了聚丙烯(PP)组合物的结晶级分(CF)和可溶物级分(SF)以及各级分的共聚单体含量和特性粘度。
在图1a中示出了CRYSTEX QC仪器的示意图。如图1b所示，通过在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下再溶解于1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)的温度循环分离了结晶级分和非晶级分。通过红外检测器(IR4)实现了SF和CF的定量以及母体EP共聚物及其可溶物级分和结晶级分的乙烯含量(C2)的测定，并使用在线2-毛细管粘度计测定特性粘度(iV)。
IR4检测器是在两个不同波段(CH3和CH2)处检测IR吸光度的多波长检测器，这两个不同波段处的IR吸光度用于测定乙烯-丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。IR4检测器用一系列8种EP共聚物校准，这些EP共聚物具有在2重量％至69重量％范围内的已知乙烯含量(通过13C-NMR光谱法测定)，并且用于校准的每种所用EP共聚物具有在2和13mg/ml之间的多个浓度。
可溶物级分(SF)和结晶级分(CF)的量通过XS校准分别与根据ISO16152按照标准重量法测定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和二甲苯冷不溶物(XCI)级分相关。XS校准是通过测试具有在2至31重量％范围内的XS含量的各种EP共聚物来实现的。
使用在线2-毛细管粘度计测定母体EP共聚物及其可溶物级分和结晶级分的特性粘度(iV)，并将其与根据ISO 1628在十氢化萘中通过标准方法测定的对应iV相关。使用iV＝2至4dl/g的各种EP PP共聚物实现了校准。
称出浓度为10mg/ml至20mg/ml的待分析的PP组合物样品。在用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，在160℃下溶解样品，直到完全溶解，通常持续60min，并以800rpm持续搅拌。
如图1a和1b所示，将限定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的柱中，在此进行样品的结晶和可溶物级分与结晶部分的分离。这个过程重复两次。在第一次注入期间，在高温下测量整个样品，测定PP组合物的iV[dl/g]和C2[重量％]。在第二次注入期间，利用结晶周期测量了可溶物级分(在低温下)和结晶级分(CF)(在高温下)(重量％SF，重量％C2，iV)。
EP表示乙烯丙烯共聚物。
PP表示聚丙烯。
图1(a)：CRYSTEX QC仪器的示意图
图1(b)：在TREF柱(填充有惰性材料(例如玻璃微珠)的柱)中洗脱EP共聚物样品并获得可溶物级分和结晶级分(参见Del Hierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；‘SolubleFraction Analysis in polypropylene)。
特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月，在十氢化萘中在135℃下测量特性粘度(IV)。
VOC/Fog排放根据VDA 278:2002对注射成型试样和颗粒状化合物进行测量。挥发性有机化合物以每克甲苯当量来测量。雾化以每克十六碳烷当量来测量。
使用由Gerstel提供的TDSA，使用氦气5.0作为载气以及50m长、0.32mm直径和0.52μm的5％苯基-甲基-硅氧烷涂层的柱HP Ultra 2进行测量。
根据标准中列出的设备设定1，使用以下主要参数进行VOC分析：流动模式无分流，最终温度90℃；最终时间30min，速率60K/min。在-150℃至+280℃范围内的温度下，以12K/s的加热速率和5min的最终时间，用1:30的流动模式分流比(split)吹扫冷却阱。以下GC设定用于分析：在40℃下等温2min，以3K/min加热至92℃，然后以5K/min加热至160℃，然后以10K/min加热至280℃，等温10min；流速1.3ml/min。
根据标准中列出的设备设定1，使用以下主要参数进行fog分析：流动模式不分流，速率60K/min；最终温度120℃；最终时间60min。在-150℃至+280℃范围内的温度下，用1:30的流动模式分流比吹扫冷阱，加热速率为12K/s。以下GC设定用于分析：在50℃下等温2min，以25K/min加热至160℃，然后以10K/min加热至280℃，等温30min；流速1.3ml/min。
B.实施例
1.催化剂合成
所使用的催化剂是如在WO 2020/239602 A1中作为ICS3公开的反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入在600℃下预煅烧的AGC Si-Tech公司的牌号DM-L-303的二氧化硅(5.0kg)，之后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯中的30重量％的溶液(9.0kg)。然后，将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌两小时。使淤浆沉降并滤掉母液。在90℃下，用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次，然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理过的SiO2在60°下在氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5巴，表压)下搅拌干燥5小时。经MAO处理过的载体被收集为自由流动的白色粉末，其被发现含有12.2％的铝(按重量计)。
催化剂制备
在20℃下，通过滴定管将甲苯中的30重量％MAO(0.7kg)加入到氮封钢制反应器中。然后，在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属料筒中加入如上文所述的催化剂(93g)，之后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后，从金属料筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g)，之后用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液在1小时内加入到如上所制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。将饼放置12小时，之后在60℃下在N2流下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5巴，表压)下另外干燥5小时。干燥的催化剂以粉色自由流动粉末的形式取样，其含有13.9％的Al和0.11％的Zr。
2.反应器内多相聚丙烯组合物(HECO1)和丙烯共聚物(cPP)的制备
反应器内多相聚丙烯组合物(HECO1)和丙烯共聚物(cPP)是在上文所描述的催化剂的存在下，在包括环管反应器和一个或两个气相反应器的序列方法中制备的。最终聚合物的反应条件和性能概述在表1和表2中。
表1：反应器内多相聚丙烯组合物(HECO1)和丙烯共聚物(cPP)的制备
| HECO1 | cPP | ||
| 预聚合 | |||
| 温度 | [℃] | 18 | 20 |
| 压力 | [kPa] | 4977 | 4973 |
| 催化剂进料 | [g/h] | 2.4 | 1.4 |
| TEAL/C3 | [g/t] | 0.0 | 3.1 |
| 进料H2/C3比 | [mol/kmol] | 0.05 | 0.05 |
| 停留时间 | [h] | 0.36 | 0.32 |
| 环管(R1) | |||
| 温度 | [℃] | 70 | 70 |
| 压力 | [kPa] | 4867 | 4860 |
| H2/C3比 | [mol/kmol] | 0.43 | 0.14 |
| C2/C3比 | [mol/kmol] | 1.23 | 30.08 |
| MFR2 | [g/10min] | 81.9 | 2.1 |
| C2 | [摩尔％] | 0.0 | 3.0 |
| 停留时间 | [h] | 0.29 | 0.39 |
表1：(续表)
| HECO1 | cPP | ||
| 分流比 | [重量％] | 57 | 58 |
| XCS | [重量％] | 0.6 | 0.7 |
| GPR(R2) | |||
| 温度 | [℃] | 80 | 80 |
| 压力 | [kPa] | 2500 | 2500 |
| H2/C3比 | [mol/kmol] | 3.6 | 1.6 |
| C2/C3比 | [mol/kmol] | 0.0 | 85.5 |
| 停留时间 | [h] | ||
| 分流比 | [重量％] | 32 | 42 |
| C2(总) | [摩尔％] | 0.0 | 2.4 |
| XCS | [重量％] | 0.75 | 0.5 |
| MFR | [g/10min] | 101 | 2.3 |
| GPR(R3) | |||
| 温度 | [℃] | 70 | - |
| 压力 | [kPa] | 2500 | - |
| H2/C3比 | [mol/kmol] | 2.1 | - |
| C2/C3比 | [mol/kmol] | 822 | - |
| 分流比 | [重量％] | 11 | - |
| MFR | [g/10min] | 87.5 | - |
表2：反应器内多相聚丙烯组合物(HECO1)和丙烯共聚物(cPP)在造粒后的性能
| HECO1 | cPP | ||
| MFR | [g/10min] | 76.2 | 8.3 |
| XCS | [重量％] | 11.2 | 0.47 |
| C2 | [摩尔％] | 2.5 | 3.6 |
| C2(XCS) | [摩尔％] | 32.5 | n.d. |
| IV(XCS) | [dl/g] | 2.6 | n.d. |
| Tm | [℃] | 157 | 137 |
| Tc | [℃] | 121 | 100 |
| 1,2e | [摩尔％] | 0.7 | 0.8 |
| SF | [重量％] | 10.6 | 0.5 |
| C2(SF) | [摩尔％] | 31.3 | n.d. |
| C2(CF) | [摩尔％] | 0.0 | |
| IV | [dl/g] | 1.26 | 2.05 |
| IV(SF) | [dl/g] | 2.51 | n.d. |
| IV(CF) | [dl/g] | 1.11 | n.d. |
| IV(SF)/IV(CF) | [-] | 2.26 | n.d. |
| 弯曲模量 | [MPa] | 1257 | 760 |
| 简支梁缺口冲击强度(23℃) | [kJ/m2] | 3.85 | 9.65 |
| 简支梁缺口冲击强度(-20℃) | [kJ/m2] | 1.96 | n.d. |
| Tg(1) | [℃] | -45 | - |
| Tg(2) | [℃] | 0 | -4 |
3.用HECO1制备纤维增强组合物(C)
纤维增强组合物(C)通过在同向旋转双螺杆挤出机中将反应器内多相聚丙烯组合物(HECO1)与玻璃纤维(GF)、粘合促进剂(AP)和添加剂(AD)熔融共混而获得。本发明实施例和对比例的组成和性能概述在表3中。
表3：本发明实施例和对比例的组成和性能
| IE1 | CE1 | CE2 | ||
| HECO1 | [重量％] | 77.1 | 98.6 | |
| HECO1a | [重量％] | 49.1 | ||
| hP | [重量％] | 28.0 | ||
| GF | [重量％] | 20.0 | 20.0 | |
| AP | [重量％] | 1.5 | 1.5 | |
| AD1 | [重量％] | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| MFR | [g/10min] | 27 | 19 | 76 |
| 拉伸模量 | [MPa] | 4936 | 4993 | 1298 |
| 拉伸强度 | [MPa] | 80.3 | 77.9 | 26.3 |
| 断裂伸长率 | [％] | 3.6 | 3.5 | 10.5 |
| VOC | μg/g | 26 | 143 | 32 |
| 雾 | μg/g | 92 | 479 | 104 |
HECO1a是用齐格勒-纳塔催化剂制备的Borealis AG市售的多相丙烯共聚物EF015AE，其具有29.0重量％的二甲苯冷可溶物含量，11.1摩尔％的乙烯含量和2.7dl/g的二甲苯可溶物级分的特性粘度。
hP是用齐格勒-纳塔催化剂制备的Borealis AG市售的丙烯均聚物HJ120UB，其具有75g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)，905kg/m3的密度和+2℃的玻璃化转变温度Tg。
GF是日本电气玻璃有限公司的商品ECS 03T-480H，其具有10.5μm的长丝直径和3mm的丝束长度。
AP是Scona的粘合促进剂SCONA TPPP 8112GA，其是用马来酸酐官能化的聚丙烯，且具有1.4重量％的马来酸酐含量和高于80g/10min的MFR(190℃，2.16kg)。
AD1是由14.0重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)、14.0重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(BASF的Irganox 1010FF)、36.0重量％的Borealis的炭黑(50重量％母料)和36.0重量％的Borealis的丙烯均聚物HC001A组成的母料，其具有905kg/m3的密度，3.2g/10min的MFR(230℃，2.16kg)。
4.配混的多相聚丙烯组合物(HECO2)的制备
用HECO2制备纤维增强组合物(C)
将丙烯共聚物(cPP)与弹性体乙烯共聚物(E)、玻璃纤维(GF)、粘合促进剂(AP)、任选的低密度聚乙烯(LDPE)和添加剂(AD)在同向旋转双螺杆挤出机中熔融共混。本发明实施例和对比例的组成和性能概述在表4中。
表4：本发明实施例和对比例的组成
| IE2 | IE3 | CE3 | CE4 | ||
| cPP | [重量％] | 47 | 47 | ||
| cPPa | [重量％] | 47 | |||
| cPPb | [重量％] | 78.45 | |||
| E | [重量％] | 30 | 15 | 30 | |
| LDPE | [重量％] | 15 | |||
| GF | [重量％] | 20 | 20 | 20 | 20 |
| AP | [重量％] | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.0 |
| AD2 | [重量％] | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| AD3 | [重量％] | 0.55 | |||
| MFR | [g/10min] | 2.8 | 3.6 | 2.8 | 4.0 |
| 拉伸模量 | [MPa] | 2671 | 2758 | 2437 | 3807 |
| 拉伸强度 | [MPa] | 45.7 | 46.5 | 42.6 | 64.4 |
| 断裂伸长率 | [％] | 11.6 | 11.0 | 10.2 | 5.6 |
| VOC | μg/g | 35 | 42 | n.d. | 28 |
| Fog | μg/g | 103 | 106 | n.d. | 74 |
cPPa是用齐格勒-纳塔催化剂制备的Borealis AG的市售丙烯乙烯无规共聚物RD208CF，其具有7.3摩尔％的乙烯含量，8.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，140℃的熔融温度Tm。
cPPb是根据WO 2015/121160 A1的实施例IE1的茂金属丙烯乙烯无规共聚物，其具有4.1摩尔％的乙烯含量和4.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
E是Borealis AG的乙烯和1-辛烯的市售共聚物Queo 8201，其具有1.1g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率(190℃，2.16kg)，72℃的熔融温度Tm，-52℃的玻璃化转变温度Tg，882kg/m3的密度和75.5重量％的乙烯含量。
LDPE是Borealis AG的乙烯和乙酸乙烯酯的市售共聚物OE5328，其具有3.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率(190℃，2.16kg)，950kg/m3的密度和28.0重量％的乙酸乙烯酯含量。
AD2是由20.0重量％的芥酸酰胺(Fine Organics的Finawax-E)、6.6重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF的Irgafox 168)、6.6重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(BASF的Irganox 1010FF)、33.3重量％的Borealis的炭黑(50重量％母料)和33.3重量％的Borealis的丙烯均聚物HC001A组成的母料，其具有905kg/m3的密度和3.2g/10min的MFR(230℃，2.16kg)。
AD3是由18.18重量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF的Irgafox 168)、36.36重量％的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(BASF的Irganox1010FF)和45.45重量％的硫代二丙酸二硬脂酸酯(BASF的Irganox PS-802FL)组成的母料。
Claims (21)
1.一种纤维增强组合物(C)，包含基于所述纤维增强组合物(C)的总重量的a)55.0至95.0重量％的多相聚丙烯组合物(HECO)，所述多相聚丙烯组合物(HECO)包含
i)为丙烯均聚物或共聚物(PP)的基体，所述丙烯均聚物或共聚物(PP)具有至少0.4摩尔％的1,2赤式区域缺陷的量和等于或低于8.5摩尔％的共聚单体含量，和
ii)分散在所述基体中的弹性体乙烯共聚物(E)，
b)5.0至45.0重量％的纤维(F)，和
c)任选地0.1至5.0重量％的粘合促进剂(AP)，
其中所述纤维增强组合物(C)具有在1.0至60.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
2.根据权利要求1所述的纤维增强组合物(C)，包含基于所述纤维增强组合物(C)的总重量的
a)55.0至94.9重量％的所述多相聚丙烯组合物(HECO)，
b)5.0至45.0重量％的所述纤维(F)，和
c)任选地0.1至5.0重量％的所述粘合促进剂(AP)。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)包含基于所述多相共聚物(HECO)的总重量的
i)60.0至95.0重量％的所述基体，所述基体为所述丙烯均聚物或共聚物(PP)，和
ii)5.0至40.0重量％的所述弹性体乙烯共聚物(E)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述弹性体乙烯共聚物(E)具有基于所述弹性体乙烯共聚物(E)的总重量的在15.0至85.0重量％的范围内的乙烯含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有在130至165℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有在1.8至3.0dl/g的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)的根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述纤维(F)为玻璃纤维(GF)，优选地为短玻璃纤维(SGF)，其具有
i)2.0至10.0mm的平均长度，和/或
ii)5至20μm的平均直径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述粘合促进剂(AP)为极性改性聚丙烯(PM-PP)，所述极性改性聚丙烯(PM-PP)为用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，所述极性改性聚丙烯(PM-PP)具有至少20.0g/10min至400g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中
i)所述丙烯均聚物或共聚物(PP)为丙烯均聚物(hPP)，和
ii)所述弹性乙烯聚合物(E)为乙烯和丙烯的共聚物。
10.根据权利要求9所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯均聚物(hPP)具有在140至160℃的范围内的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有在2.2至8.7摩尔％的范围内的共聚单体含量。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有在20.0至100g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有
i)基于所述多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的在5.0至35.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有在20.9至44.7摩尔％的范围内的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有基于所述多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量的在5.0至35.0重量％的范围内的根据CRYSTEX QC测定的可溶物级分(SF)。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有在20.9至44.7摩尔％的范围内的根据CRYSTEX QC测定的所述可溶物级分(SF)的乙烯含量。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述纤维增强组合物(C)具有在3000至6000MPa的范围内的根据ISO 527-1A测定的拉伸模量。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述纤维增强组合物(C)具有大于3.0％的根据ISO 527-2测定的断裂伸长率。
19.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述纤维增强组合物(C)还包含至多20.0重量％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，所述低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物具有大于900kg/m3的根据ISO 1183-187测定的密度，并且包含乙烯和任选的乙酸乙烯酯。
20.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物(C)，其中所述丙烯均聚物或共聚物(PP)是在包含茂金属络合物的固体催化剂体系(SCS)的存在下获得的，所述茂金属络合物优选地具有式(I)
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族中的一个或多个杂原子或氟原子的C1-C20-烃基，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团能够为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，且为CH2-R8基团，其中R8为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基。
21.一种包含根据权利要求1至20中任一项所述的纤维增强组合物(C)的制品。
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| PB01 | Publication | ||
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