CN116826124A - 一种复合全氟磺酸质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全氟磺酸质子交换膜，具体涉及一种复合全氟磺酸质子交换膜及其制备方法与应用，包括如下步骤：S1：制备Ce‑TMA MOFs：将铈盐与均苯三甲酸加入至水‑乙醇混合溶剂中，反应后过滤并干燥，得到Ce‑TMA MOFs；S2：制备复合全氟磺酸质子交换膜：将步骤S1得到的Ce‑TMA MOFs与全氟磺酸树脂溶液混合，搅拌并超声后进行涂布，热处理后得到复合全氟磺酸质子交换膜。与现有技术相比，本发明解决现有技术中质子交换膜会受过氧化氢和羟基自由基(HO·)化学降解而失效，实现了质子交换膜化学稳定性的提高，并表现出优异的质子传导性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟磺酸质子交换膜，具体涉及一种复合全氟磺酸质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的快速发展，人们对于能源的需求也是不断增加，传统化石燃料的使用过程中会污染环境、破坏生态，可持续清洁能源得到广泛的关注。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其具有工作效率高、零污染和以可再生能源-氢气作为原料的特点，近年来被认为在电动汽车、发电以及便携式设备等场景中具有广泛的应用前景。
燃料电池膜电极是PEMFCs的关键部件，而质子交换膜(PEM)是膜电极的核心，不仅起到了传导质子的作用，还可以分离阴阳两极气体，避免发生安全事故。如今已经商业化的全氟磺酸质子交换膜高湿度和低温下表现出较好的质子传导率、化学稳定性和力学性能。但在燃料电池运行过程中电极会产生大量的过氧化氢和羟基自由基(HO·)，使得膜遭到严重的化学降解，甚至会导致质子交换膜直接失效。
中国专利CN114373971B公开了一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法，通过加入金属有机框架Ce-MOF添加物，制备了具有良好质子传导率和化学耐久性的复合质子交换膜。但是，该专利中的MOF材料只起到了承载与固定铈离子的作用，而不具备清除自由基的效果。
综上所述，仍然需要对质子交换膜进行改进以获取更好的清除自由基的效果。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种复合全氟磺酸质子交换膜及其制备方法与应用，以解决现有技术中质子交换膜会受过氧化氢和羟基自由基(HO·)化学降解而失效，实现了质子交换膜化学稳定性的提高，并表现出优异的质子传导性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备Ce-TMA MOFs：将铈盐与均苯三甲酸加入至水-乙醇混合溶剂中，反应后过滤并干燥，得到Ce-TMA MOFs；
S2：制备复合全氟磺酸质子交换膜：将步骤S1得到的Ce-TMA MOFs与全氟磺酸树脂溶液混合，搅拌并超声后进行涂布，热处理后得到复合全氟磺酸质子交换膜。
优选地，步骤S1中，铈盐与均苯三甲酸的摩尔比为1：1-3：1，水与乙醇的质量比为1：1-4：1，每100mL水-乙醇混合溶剂中溶有1mmol的铈盐和1mmol的均苯三甲酸。
优选地，铈盐选自六水合硝酸铈、草酸铈和碳酸铈中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，反应的温度为20-50℃，时间为3-12h；干燥的温度为60-110℃，时间为0.5-2h。
优选地，步骤S2中，Ce-TMA MOFs与全氟磺酸树脂溶液混合后，Ce-TMA MOFs的质量百分含量为0.2-10％。
优选地，步骤S2中，全氟磺酸树脂溶液采用如下步骤制备：
将全氟磺酸树脂加入至水-异丙醇混合溶剂中，搅拌后得到全氟磺酸树脂溶液。
优选地，水与异丙醇的质量比为1：1-1：3，全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量浓度为10-30wt％。
优选地，步骤S2中，搅拌的时间为24-48h；超声的时间为0.5-2h；热处理的温度为80-120℃，时间为4-12h。
本发明第二方面公开了一种复合全氟磺酸质子交换膜，采用如上任一所述的方法制备得到。
本发明第三方面公开了一种如上所述的复合全氟磺酸质子交换膜在燃料电池、电解水制氢以及液流电池领域中的应用。
本发明的工作原理为：
TMA MOFs是一种常见且典型的金属有机框架，具有吸水性，在质子膜中长期存在，并且形成了连接水分子和羟基之间的氢键网络，有利于质子传导。MOF材料的巨大比表面积为容纳更多质子载体提供了可能，同时也为增强复合膜的质子导电率创造了机会。同时，在Ce-TMA MOFs中，Ce-O键和氧空位的生成会增加Ce3+/Ce4+的比值，从而显著提升Ce-TMAMOFs对羟基自由基的消除能力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明选用的MOF材料具有以下优点：
(1)与常规使用的自由基清除剂相比，不易迁出膜外；
(2)改善质子传输途径，并增强与水分子之间的紧密连接；
(3)MOF材料中存在的氢键网络有优异的质子传导能力；
(4)MOF材料的成本较低，具有大规模的应用生产潜力。
2.本发明通过在全氟磺酸树脂溶液中添加Ce-TMA MOFs，所制备的复合质子膜在保持高的化学耐久性的同时，展现出优异的质子传导性能，符合燃料电池的应用要求，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1-5与对比例1制得的复合全氟磺酸质子交换膜的质子传导率随温度变化曲线；
图2为实施例1-5与对比例1制得的复合全氟磺酸质子交换膜的芬顿讲解氟离子释放量曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下示例中，若未做特别说明，则所使用的试剂可为常规的市售产品，所采用的方法可为本领域的公知手段。
一种含铈金属有机框架化合物与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法，其制备方法主要包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂粉末加入质量比为1:1-1:3的水和异丙醇的混合溶剂中，室温下搅拌12h，得到10-30wt％的全氟磺酸溶液；
(2)将铈盐和均苯三甲酸按照摩尔比1:1-3:1配比加入质量比1:1-4:1的水和乙醇的混合溶剂中，搅拌、过滤、干燥，得到Ce-TMA MOFs；
其中铈盐为与六水合硝酸铈、草酸铈和碳酸铈中的一种或多种，搅拌温度为20-50℃，反应时间为3-12h，干燥温度为60-110℃，干燥时间为0.5-2h；
(3)将Ce-TMA MOFs按照一定质量比加入全氟磺酸树脂溶液进行混合，搅拌、超声，将分散均匀的混合溶液通过涂布机流延，在烘箱中，一定温度下，热处理一定时间，放置冷却至室温，得Ce-TMA MOFs和全氟磺酸树脂复合质子交换膜。
其中Ce-TMA MOFs加入的量在全氟磺酸树脂溶液中的占比为0.2-10％，搅拌时间为24-48h，超声时间为0.5-2h，热处理温度为80-120℃，时间为4-12h，。
根据本发明中的技术方法为前提，列出详细的操作方法和具体的实验过程进行以下实施例的操作，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种含铈金属有机框架化合物与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)在水和异丙醇的质量比为1:1的8.54g混合溶剂中加入3g的全氟磺酸树脂，在室温下搅拌48h，得到均匀的26wt％全氟磺酸溶液；
(2)在70mL水-乙醇溶液中加入的1mmol均苯三甲酸，进行加热搅拌，全部溶解而后停止加热；
(3)在30mL去离子水中加入1mmol的六水合硝酸铈，在室温下搅拌直至充分溶解，使用滴管缓慢滴加到将冷却后的步骤(2)所得溶液中，在30℃下持续搅拌反应12h；
过滤溶液，将过滤出的产物在烘箱中进行烘干1h，得到Ce-TMA MOFs；
(4)将Ce-TMA MOFs以0.5wt％的量加入3g的26wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌48h，得到均匀的分散液，然后进行超声0.5h，使添加物分散均一，去除气泡。
将分散均匀的混合溶液通过涂布机流延涂布，在80℃烘箱中烘干8h，放置冷却至室温，得到复合质子交换膜。
实施例2
一种含Ce金属有机框架化合物与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)在水和异丙醇的质量比为1:1的8.54g混合溶剂中加入3g的全氟磺酸树脂，在室温下搅拌48h，得到均匀的26wt％全氟磺酸溶液；
(2)在70mL水乙醇溶液中加入的1mmol均苯三甲酸，进行加热搅拌，全部溶解而后停止加热；
(3)在30mL去离子水中加入1mmol的六水合硝酸铈，在室温下搅拌直至充分溶解，使用滴管缓慢滴加到将冷却后的步骤(2)所得溶液中，在30℃下持续搅拌反应12h；
过滤溶液，将过滤出的产物在烘箱中进行烘干1h，得到Ce-TMA MOFs；
(4)将Ce-TMA MOFs以0.8wt％的量加入3g的26wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌48h，得到均匀的分散液，然后进行超声0.5h，使添加物分散均一，去除气泡。
将分散均匀的混合溶液通过涂布机流延涂布，在120℃下烘干4h，放置冷却至室温，得到复合质子交换膜。
实施例3
一种含Ce金属有机框架化合物与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)在水和异丙醇的质量比为1:1的8.54g混合溶剂中加入3g的全氟磺酸树脂，在室温下搅拌48h，得到均匀的26wt％全氟磺酸溶液；
(2)在70mL水乙醇溶液中加入的1mmol均苯三甲酸，进行加热搅拌，全部溶解而后停止加热；
(3)在30mL去离子水中加入1mmol的六水合硝酸铈，在室温下搅拌直至充分溶解，使用滴管缓慢滴加到将冷却后的步骤(2)所得溶液中，在30℃下持续搅拌反应12h；
过滤溶液，将过滤出的产物在烘箱中进行烘干1h，得到Ce-TMA MOFs；
(4)将Ce-TMA MOFs以1wt％的量加入3g的26wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌48h，得到均匀的分散液，然后进行超声0.5h，使添加物分散均一，去除气泡。
将分散均匀的混合溶液通过涂布机流延涂布，在90℃下烘干6h，放置冷却至室温，得到复合质子交换膜。
实施例4
一种含Ce金属有机框架化合物与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)在水和异丙醇的质量比为1:1的8.54g混合溶剂中加入3g的全氟磺酸树脂，在室温下搅拌48h，得到均匀的26wt％全氟磺酸溶液；
(2)在70mL水乙醇溶液中加入的1mmol均苯三甲酸，进行加热搅拌，全部溶解而后停止加热；
(3)在30mL去离子水中加入1mmol的六水合硝酸铈，在室温下搅拌直至充分溶解，使用滴管缓慢滴加到将冷却后的步骤(2)所得溶液中，在30℃下持续搅拌反应12h；
过滤溶液，将过滤出的产物在烘箱中进行烘干1h，得到Ce-TMA MOFs；
(4)将Ce-TMA MOFs以1.5wt％的量加入3g的26wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌48h，得到均匀的分散液，然后进行超声0.5h，使添加物分散均一，去除气泡。
将分散均匀的混合溶液通过涂布机流延涂布，在90℃下烘干6h，放置冷却至室温，得到复合质子交换膜。
实施例5
一种含Ce金属有机框架化合物与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)在水和异丙醇的质量比为1:1的8.54g混合溶剂中加入3g的全氟磺酸树脂，在室温下搅拌48h，得到均匀的26wt％全氟磺酸溶液；
(2)在70mL水乙醇溶液中加入的1mmol均苯三甲酸，进行加热搅拌，全部溶解而后停止加热；
(3)在30mL去离子水中加入1mmol的六水合硝酸铈，在室温下搅拌直至充分溶解，使用滴管缓慢滴加到将冷却后的步骤(2)所得溶液中，在30℃下持续搅拌反应12h；
过滤溶液，将过滤出的产物在烘箱中进行烘干1h，得到Ce-TMA MOFs；
(4)将Ce-TMA MOFs以2wt％的量加入3g的26wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌48h，得到均匀的分散液，然后进行超声0.5h，使添加物分散均一，去除气泡。
将分散均匀的混合溶液通过涂布机流延涂布，在90℃下烘干6h，放置冷却至室温，得到复合质子交换膜。
对比例1
此对比例的制备方法与上述实施例的主要区别在于未加入Ce-TMA MOFs，其余操作过程与实例一相同。
所制复合质子膜，进行以下性能检测：
1、质子传导率
分别采用实施例1-5以及对比例1的制备方法制备复合质子交换膜，采用《GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》分别检测实施例1-3以及对比例1制备的质子交换膜的质子传导率。
2、化学稳定性测试
分别采用实施例1-5以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，将4ppm Fe2+(0.00366g七水合硫酸亚铁)加入30wt％的50mL H2O2和150mL去离子水中，配成Fenton试剂。之后，在80℃水浴条件下将4cm×4cm的膜(已称量干重mdry)浸入Fenton试剂中，处理4h后，测试膜被腐蚀的程度，从而判断膜化学耐久性的好坏。Fenton实验后将膜放入80℃的去离子水中清洗2h。Fenton实验后收集到的残液中用氟离子计测定释放到芬顿溶液中的氟离子含量。主要有以下几步，首先量取反应后剩余溶液体积并记录为Vsolution，取10mL加入到100mL容量瓶中，再加入10mL总离子强度调节缓冲液(TISAB)，以提供恒定的离子强度，最后用去离子水定容至刻度线。膜的氟离子释放(mmol/g)由下式计算：
式中，[F-]为氟离子释放量(mmol/g)，Vsolution为Fenton试剂的剩余体积(mL)，MF为氟的摩尔质量(19.0g/mol)，mdry为膜样品的开始干重(mg)。
3、吸水率
分别采用实施例1-5以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，将制备的膜裁剪成2cm×2cm的膜，在80℃的烘箱中烘干4h，拿出立刻称量记m1。然后将样品膜放入不同的温度的去离子水中，注意要将膜完全侵入去离子水中，每个温度梯度25min，拿出用滤纸吸收表面水后进行称量记m2。制备的膜样品的吸水率由下式计算：
式中m1和m2分别为干制膜样品质量和湿制膜样品质量。
4、拉伸强度和断裂伸长率
分别采用实施例1-5以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，采用《GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第三部分：质子交换膜燃料电池测试方法》分别对实施例1-5和对比例1进行拉伸强度和断裂伸长率的检测。
通过图1与实施例1-5和对比例1结合可以看出，在30-80℃条件下，实施例1-3的质子传导率均高于对比例1的质子传导率，而实施例4-5的质子传导率仅略低于对比例1的质子传导率。从中可以看出，适量的添加剂有利于质子传导率的提高，质子传导率的趋势随着添加剂的增加而表现出下降的趋势，其主要可能存在的原因是，过多的添加剂会堵塞质子传导的通道，导致其传导效率下降。
通过图2与实施例1-5和对比例1结合可以看出，实施例1-5质子膜的氟离子释放量均低于对比例1质子膜的氟离子释放量，说明本发明中制备的复合质子交换膜表现出优异的化学耐久性。
通过表1与实施例1-5和对比例1结合可以看出，实施例2-5质子膜的吸水率是高于对比例1质子膜，而实施例1质子膜的吸水率与对比例1的基本相同。实施例2-5所制备的质子膜整体上呈现吸水的趋势，主要是取决于所制备质子膜的整体吸水性。
表1吸水率测试结果
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 30℃ | 11.62％ | 11.58％ | 12.58％ | 12.98％ | 13.69％ | 17.36％ |
| 40℃ | 14.20％ | 14.16％ | 15.16％ | 15.87％ | 16.66％ | 21.60％ |
| 50℃ | 15.30％ | 16.21％ | 18.21％ | 18.90％ | 19.09％ | 24.29％ |
| 60℃ | 18.01％ | 19.85％ | 20.85％ | 23.65％ | 24.04％ | 27.12％ |
| 70℃ | 20.01％ | 20.51％ | 24.51％ | 25.90％ | 26.61％ | 31.49％ |
| 80℃ | 21.76％ | 22.14％ | 27.74％ | 28.56％ | 29.05％ | 33.72％ |
通过表2与实施例1-5和对比例1结合可以看出，实施例1-5质子膜的拉伸强度是高于对比例1质子膜，说明Ce-MOF在质子交换膜中起到了支撑作用，进一步提高质子交换膜的强度。
表2化学稳定性、拉伸强度和断裂伸长率测试结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备Ce-TMA MOFs：将铈盐与均苯三甲酸加入至水-乙醇混合溶剂中，反应后过滤并干燥，得到Ce-TMA MOFs；
S2：制备复合全氟磺酸质子交换膜：将步骤S1得到的Ce-TMA MOFs与全氟磺酸树脂溶液混合，搅拌并超声后进行涂布，热处理后得到复合全氟磺酸质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，铈盐与均苯三甲酸的摩尔比为1：1-3：1，水与乙醇的质量比为1：1-4：1每100mL水-乙醇混合溶剂中溶有1-3mmol的铈盐和1mmol的均苯三甲酸。
3.根据权利要求2所述的一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，铈盐选自六水合硝酸铈、草酸铈和碳酸铈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应的温度为20-50℃，时间为3-12h；干燥的温度为60-110℃，时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Ce-TMA MOFs与全氟磺酸树脂溶液混合后，Ce-TMA MOFs的质量百分含量为0.2-10％。
6.根据权利要求1所述的一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，全氟磺酸树脂溶液采用如下步骤制备：
将全氟磺酸树脂加入至水-异丙醇混合溶剂中，搅拌后得到全氟磺酸树脂溶液。
7.根据权利要求6所述的一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，水与异丙醇的质量比为1：1-1：3，全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量浓度为10-30wt％。
8.根据权利要求1所述的一种复合全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌的时间为24-48h；超声的时间为0.5-2h；热处理的温度为80-120℃，时间为4-12h。
9.一种复合全氟磺酸质子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的复合全氟磺酸质子交换膜在燃料电池、电解水制氢以及液流电池领域中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202310879114.7A CN116826124A (zh) | 2023-07-18 | 2023-07-18 | 一种复合全氟磺酸质子交换膜及其制备方法与应用 |
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| CN (1) | CN116826124A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117127214A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 内蒙古工业大学 | 一种Ce-MOF-CNT/PVA膜电极的制备方法与应用 |
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2023
- 2023-07-18 CN CN202310879114.7A patent/CN116826124A/zh active Pending
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| CN117127214A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 内蒙古工业大学 | 一种Ce-MOF-CNT/PVA膜电极的制备方法与应用 |
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