CN1168192A - 气体分离 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于从一种含有至少一种组分气体和至少一种其它气体的气体混合物中,分离该至少一种组分气体的方法,该方法包括如下诸步骤:将一气体混合物流在一定压力和温度条件下送向一沸石材料的第一膜,使所需的气体被选择吸附在沸石材料膜的第一面上,并促使它经过该沸石膜向第二面扩散;包容和保留所述膜第二面放出的透过气体;将没有通过所述沸石膜的剩余气体,或流向第一沸石膜的第一面,或流向第二沸石膜的第一面;以及,重复上述各步骤,直至在气体混合物中的所需气体的含量减少到一所需值。
Description
本发明涉及一种用于从分子气体混合物或单原子气体和分子气体混合物中分离出各组份气体的方法。
人们希望能例如从诸如氧气和氮气的其它气体中,在它们释放到大气中之前,分离出放射性希有气体,如氪。例如,常常需要从废气流中分离出希有气体的放射性同位素,这些同位素是在该燃料中由核反应产生的。也可能需要将气相反应(如水煤气转移反应)中用作惰性载气的希有气体分离和再循环。还希望能从分子气体混合物中分离出各组分气体,如从天然气中分离出二氧化碳或从空气中分离出二氧化碳。
利用沸石材料床选择吸附氪和氙,这是为人所知的,一旦希有气体被吸附到沸石材料中,温度和/或压力情况则被调节,使从沸石材料中释放出气体,并以某些方式进一步处理,包容和保存。这样的方法基本是分批法并使用多床吸附***。这些方法的实例描述在美国专利US-A-4447353和欧洲专利EP0658364。
曾建议过以连续工艺而不是分批法为基础的一些其它方法。提出的这些工艺使用气体分离***用的聚合膜。在这方法中,气体分子“溶解”在聚合物基体中,并通过它扩散到一低压区。该方法的缺点是,进气流的最高温度被限制在约100℃。还涉及到聚合物膜材料的辐射分解作用问题。但是,主要缺点是,由于气体通过膜的流量很低,所以要求聚合物膜的面积很大,这样使该方法较昂贵。另外,由于需有一压差以驱动扩散工艺,故将要求在串连的各步骤之间再加压,这样,使人对该气体分离方法的经济性产生怀疑。
本发明目的在于,提供一种用于从一气体流分离一或多种所希望的气体的连续工艺,它没有曾提出的一些聚合物膜方法的缺点。
按照本发明,提出一种用于从一种含有至少一种组份气体和至少一种其它气体(other gas species)的气体混合物中,分离该至少一种组份气体的方法,该方法包括如下诸步骤:将一所述气体混合物流在一定压力和温度条件下送向一沸石材料的第一膜,使所述至少一种组份气体被选择吸附在所述沸石材料膜的第一面上,并促使它经过所述膜向第二面扩散,包容和保留从所述膜第二面放出的富集了所述至少一种组份气体的透过气体;将所述气体流中没有通过所述沸石膜的剩余气体(retentate gas),或流向所述第一沸石膜的所述第一面,或流向一第二沸石膜的第一面;以及,重复所述方法的上述各步骤,直至在所述气体混合物中的所述至少一种组份气体的含量减少到一所需值。
沸石材料是指硅铝酸盐分子筛,但名称“沸石”有时也泛指结晶分子筛。本说明书中用词“沸石”来泛指一般的分子筛,包括如硅酸盐、铝磷酸盐(gallium phosphate)、磷酸镓(gallium phosphate)和这些材料被金属取代后的变种。
这里使用的专有名称“包容和保留”(containing and retaining)是表明透过气被保留或包容以或许储存或装瓶或合适的话仅仅放到大气中。透过气可进一步用已有技术中熟知的方法或装置处理,则对专有名称“包容和保留”的含义的理解不应受限制。
至少一种组份气体可以是一种单原子气体,如一种希有气体(noble gas)(例如氪气),或可是一种分子气体,如二氧化碳。这样,气体混合物可是一种如氙和氪的单原子气体的混合物(此时的氙可从氪中分离出来)、单原子气体和分子气体,或者,可以是一种仅是分子气体的混合物。但是,在该混合物中有两种或多种气体。
在下述的对方法的总的描述里,具体提到了氪,但是,这仅仅为了举例用。这里提到的氪,应该理解为包括如氙和氡的其它希有气体,或者如二氧化碳的分子气体。
在上述发明中,气流中的透过部分是通过沸石膜并相对于原料气中含有较高比例的希有气体的那一部分;而剩余物则是原料气流中未通过沸石膜的那部分。通过沸石膜的一种气体混合物的诸组份的相对比例被认作为“分离系数”,定义为两种通过膜的气体的透过物的比例。
剩余物或被再循环到原始的原料气流中,并通过第一沸石膜的第一面,或者,被导向一与第一膜串接的第二沸石膜。在一合适的阶段,当剩余物的放射性气体含量减少到一许可值时,将剩余物排放到大气中。
根据从原料气流分离氪的程度,透过物可或保留和/或包容,或者自身被送至再一沸石膜,使进一步提高分离程度。
沸石膜可包括一如烧结金属或陶瓷的多孔的基材和一层在其上形成的沸石膜。重要的是,沸石膜应是基本上无缺陷的,使没有与沸石材料本身的孔的尺寸相似或更大的、贯穿膜的整个厚度的“针孔”或小空腔。在国际专利WO94/01209中描述的这种膜适用于此用途。
膜的形状可为平面或圆筒形,适合被装在工艺设备中以包容和引导气体流。
众所周知,沸石材料往往被认作是分子筛材料,通过控制它们的组成和制造,可使其结构内含有许多具特定尺寸的槽道和空腔,以使具有所需的最大尺寸的原子和分子被有效地过滤和/或被吸附进去。此外,沸石材料也可制成具有所需的电极化特性,这样,极性分子或易被极化的原子或分子可被选择性地吸引于沸石材料上。所以,将尺寸选择性(这是因沸石材料的孔和槽道与分子尺寸相似而具有的)与对沸石材料的电特性的控制结合起来,就可对吸引于和吸附在膜上的气体种类进行控制。
沸石膜材料可作选择,使其结晶结构能使希望被分离气体的原子或分子可被吸附在里面,并能通过材料而扩散。
在有些情况下,最好是,第一和后面的诸沸石材料膜包括一种电极化的沸石材料,这种沸石材料的实例是菱沸石。这之所以是希望的,是因为希有气体,尤其是氪气,较易被极化,因而被吸向极化的沸石材料,如此,提高了氪开始时就被吸附到沸石膜材料上的速率。一旦氪原子被吸入膜中,该沸石材料的槽道尺寸大小能使如氮分子不能由此扩散通过,这样,通过使氪吸附到膜上去的速率大于气体混合物中的其它种气体的吸附速率的这种控制,就提高了方法的效率。
当气流中含有希望将之分离掉的放射性希有气体时,该原料气体混合物除了如氪(Kr)和氙(Xe)外,往往包含多种气体分子,如水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氮的氧化物(NOx)、有机烃(HC)、氧(O2)和氮(N2)。在原料气体混合物流进入第一沸石膜之前,希望从该气体混合物流中分离出尽可能多的其它种气体。在依靠第一沸石膜分离氪之前,希望从原料气体中除去H2O、CO2、NOx和HC。这样一些极性分子将尤其易被吸附在膜内,并会堵住诸孔,降低了扩散速度,因而减小了氪通过膜的分离系数,并降低了该方法的效率。对此,最好是,最初将气体混合物流通过分离装置以首先除去这些大分子气体和/或极性分子气体。为实现这目的,可先将气流通过一如硅沸石(silicalite)的的非极性沸石材料。由于该沸石是非极性的,不要的诸极性分子被陶汰,而至少使氪和氮从其通过;还有,其它大分子,如HCs也被挡住。或者是,由于聚合物气体分离膜能有效地阻止极性分子通过,所以也可使用这种膜。这样,在本发明中就设想出一种方法,该方法采用一非极性沸石膜或者一聚合物膜以除去如水和NOx,以及一或多个极性沸石膜以顺流分离出氪。
尽管在上面概述的本发明方法已通过从一气体中分离希有气体氪举例说明了,该方法可用于从一气体流中分离许多其它和不同种的气体。特别是,对从天然气中除去二氧化碳作了设想,其中二氧化碳减少了作为燃料的天然气的热值,并导致对这种无用材料也作了运输。还构思了:本发明方法可用来从空气中制取二氧化碳。还设想从发电站烟道气中分离二氧化碳,使最终能减少这种“温室”气体进入大气的量。
本发明方法的特别的优点是,与用气体分离聚合物膜方法相比,它利用一种沸石材料膜而大大增加了气体流量,而聚合物膜方法尽管其分离系数也可与本发明的相比,但其气体流量相对说是很小的。
为使能更充分地理解本发明,下面参照附图而对一些实例作出说明。其中附图为:
图1是表示从一氮和氪的混合物分离氪的曲线,显示出通过一沸石膜的气体流量对温度的关系;
图2是通过一示意的沸石膜的横截面图;
图3是对应于本发明中构想的这种膜的一横流(cross-flow)型过滤器方案的说明性图;
图4是表示本发明方法的一实施例的流程图;
图5是表示本发明方法的第二实施例的流程图;
图6至11中的诸曲线图是表示在涉及下面要讲的实例1至6中所说的条件下多种气体的分离。
现在看诸附图,图中各相同的特征件分别用同一标号注明。
图1表示几种气体通过一硅沸石膜的流量与温度的关系。可看出,在约环境温度即约300°K时,氪与氮之间的分离系数约1.5,即氪扩散通过该膜的量比氮大约1.5倍。此时的沸石材料是无极性的硅沸石。该沸石膜的厚度为40-50μm,它是在一厚3mm的多孔烧结不锈钢基片上生成的。
图2表示一装有一圆筒形沸石膜的示意性结构10的横剖面。该结构包括一圆筒形分离构件12,该构件12包括一在一多孔烧结不锈钢或氧化铝基材16上形成的沸石膜14。构件12被包含在一圆筒形外壳18中,并有诸环形封圈20以防止气体泄漏。外壳18有一入口管道22,用以从此进入气体(如箭头24所示);还有两根出口管道26和28,分别用以输出富集了氪的透过气体(如箭头30所示)和氪被贫化了的剩余气体(如箭头32所示)。管道22、26和28上设置有诸如节流阀和/或加压泵或真空泵的适合的压力调节装置,并示意性用标号34、36和38注明。一适用的装置可包括多个如图2中所示的、平行连接的单元,依靠进气侧与透过侧之间的压差驱使透过气流穿过膜。剩余气体被沸石膜截止而陶汰,这是因为它的分子太大而不能进入该结构的孔,或者是由于电极化作用或其它原因而被陶汰。
在后面的诸附图中,将通过图3中所示的示意模型来指明图2中描述的错流膜(cross-flow membrane)结构。图中的诸有关的标号是相类似的。但是,熟悉该技术领域的人员会理解:在后面诸附图中所示的简易图示的诸单元10也将包括所有在图2中描述的必需的工艺控制特征部分。
图4表示出诸单元10连接成一串连方式以将透过气纯化到一所希望的水平,其中的剩余气体32被再循环到每一前面步骤的进口24。
图5表示的是一装置的工艺流程图,该方法包括一用来除去极性/大分子的初分离步骤。该装置包括一初分离单元40,该单元40有一图2中所示的沸石膜42,该沸石包括无极性的硅沸石。该膜42的作用是将大/极性分子和一些氧和氮排斥在剩余气体44中,而让氪、大多数氮和氧穿过而到透过气体46中。除去了如水、二氧化氮和HC3的透过气体则送到第一分离单元10的进口24,以便从氮和氧中分离氪。单元10的剩余气体和透过气体然后按结合图4所述的进行处理。
图5所示的沸石膜可包括一如菱沸石的极性沸石,用以提高从输入气体中分离氪的能力。
下面给出一些在每个实例中所述的压力和温度条件下,对包含有按所述比例的几种气体的特定气体混合物的分离实例。
例1
一种总压力为100KPa、含有氪和氮的原料气体在303°K温度下通过一硅沸石膜。在氮中氪的摩尔份数在0与1之间变化。正如从图6中可看出的,分离系数为1.6而对氪有利,并且在整个在氮中的氪浓度范围内基本上是恒定的。这样,可看出沸石膜是对特定气体有效而不是分离系数部分取决于诸组份气体的相对比例。
例2
图7表示出双原料气体***的温度与分离系数之关系的曲线,其中的双原料气***包含的氮和氪的比例分别为50%-50%,75%-25%和95%-5%。该气体混合物***的总压力为100KPa,在175°K温度范围内该混合物***通过一硅沸石膜。可看出:能获得最佳的分离系数的温度范围为从约325°K至约350°K,而所有三种气体混合物***的最佳温度基本上重合。通常,发现从约275°K至约400°K是最佳温度范围,而其中最可取的温度范围为从约325°K至约375°K。所达到的最高分离系数是1.8而对氪有利。同样,可看出能获得最高分离系数的最佳温度较大程度地与气体混合物组成无关。
例3
图8表示出氪和氮的分离***与原料气体混合物***的总压力之关系的曲线。气体温度保持在303°K,在压力从100KPa至600KPa情况下通过一硅沸石膜。使用了三种氮和氪的气体混合物原料气,其含有的氮和氪的比例分别为50%-50%,75%-25%和95%-5%。从曲线图可看出:最大的分离系数1.8是在诸实例中使用的最低压力100KPa条件下达到的。尽管氮-氪比例分别为50%-50%和75%-25%的气体混合物在每个压力下的分离系数基本相同,但较稀的95%-5%气体混合物在各压力下显示出最高的分离系数。
例4
一种总压力为100KPa、含有氪和二氧化碳的原料气体在303°K温度下通过一硅沸石膜。正如从图9的水平轴线可看出的,氪在二氧化碳中的摩尔份数从0到1变化。图9左侧垂直轴线表示每种气体通过硅沸石膜的流量,而右侧垂直轴线则表示在每个浓度时达到的分离系数。最大分离系数为2.7,对二氧化碳有利。
例5
50%-50%的二氧化碳和氪混合气体在温度为303°K条件下通过一硅沸石膜,而原料气进气总压力从100KPa提高至450KPa。图10表示出一曲线图,该曲线的左侧表示一种二氧化碳和氪气体混合物的气体流量与气体混合物的总压力之间的关系;而曲线的右侧表示分离系数与气体混合物的总压力之间的关系。正如从图10中可看出的,在最低气体压力100KPa时,有利于二氧化碳的最佳分离系数为2.4。尽管总流量随气体总压力增大而明显提高,但分离系数随气体压力的提高而减小。
例6
一种含有压力为50KPa的氪和压力为50KPa的二氧化碳的气体混合物通过一硅沸石膜,温度从200°K增高到675°K。如从图11中可看出的,200°K时的最大分离系数为20,有利于CO2。随着温度的升高,分离系数急剧减小。用本方法进行氪和CO2分离的最佳温度范围在于200°K至约300°K。
例7
一种含有压力为50KPa的CO2和压力为50KPa的氮的气体混合物在温度303°K时通过一硅膜沸石。观察到有利于CO2的分离系数为3.7。
Claims (21)
1.一种用于从一种含有至少一种组份气体和至少一种其它气体的气体混合物中,分离该至少一种组份气体的方法,该方法包括如下诸步骤:将所述气体混合物流在一定压力和温度条件下送向一沸石材料的第一膜,使所述至少一种组份气体被选择吸附在所述沸石材料膜的第一面上,并促使它经过所述膜向第二面扩散;包容和保留一种从所述膜第二面放出的富集了所述至少一种组份气体的透过气体;将所述气体流中没有通过所述沸石膜的剩余气体, 或流向所述第一沸石膜的所述第一面,或流向一第二沸石膜的第一面;以及,重复上述各步骤,直至在所述气体混合物中的所述至少一种组份气体的含量减少到一所需值。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述至少一种组份气体是一种希有气体。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述希有气体包括一种放射性气体。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述至少一种组份气体是一种分子气体。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述分子气体是二氧化碳。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,所述至少一种其它气体是一种分子气体。
7.如权利要求1,4或5中任一项所述的方法,其特征在于,所述至少一种其它气体是一种单原子气体。
8.如权利要求1至3或6中任一所述的方法,其特征在于,所述至少一种组份气体是氪。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述至少一种其它气体是氮。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,在从200°K至450°K温度范围内进行分离。
11.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述至少一种其它气体是二氧化碳。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,分离是在从200°K至375°K温度范围内进行的。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述至少一种其它气体是空气的各组份气体,分离是在从200°K至450°K温度范围内进行的。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述至少一种组份气体是二氧化碳,所述至少一种其它气体是氮。
15.如上述诸权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述沸石材料是硅沸石(silicalite)。
16.如权利要求1至14中任一项所述的方法,其特征在于,所述沸石材料是菱沸石。
17.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,还包括一步骤,即首先将所述气体流通过一初分离装置,使从所述气体流中分离出水、二氧化碳、NOx和烃中至少之一的分子。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述初分离装置是一非极性沸石材料膜。
19.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述初分离装置是一聚合物膜。
20.如上述诸权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述至少所述第一沸石材料膜包括一种极性沸石材料。
21.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述至少一种组份气体是氙,所述至少一种其它气体是氪。
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