CN104548946B - 一种提高含有聚合物的载体上分子筛膜通量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高分子筛膜通量的方法，对在含有聚合物的载体（如纯有机载体或有机‑无机复合载体）表面合成的分子筛膜进行加热处理，从而达到提高分子筛膜渗透通量的目的。先在载体表面制备分子筛膜，然后将膜材料整个置于加热炉内，按一定速率升温到一定温度后保持一段时间，然后再按一定速率降温至常温；将进行过加热处理的分子筛膜用于渗透汽化分离，与未处理的分子筛膜相比，膜的通量有明显提高。也可以在制备分子筛膜之前，对载体进行同样的热处理。本发明的热处理没有使分子筛膜产生额外缺陷，操作简单，分离性能提高显著，对分子筛膜的修饰有普遍适用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高含有聚合物的载体上分子筛膜渗透通量的方法，具体涉及一种分子筛膜加热处理提高膜通量的方法。
背景技术
分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料。分子筛作为无机膜材料具有以下优点：1）分子筛具有规范整齐的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离。2）分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。3）分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。4）分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5）分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。
正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景，分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣，迄今为止，分子筛膜的研究已有二十多年的历史，有关分子筛膜的综述文章已有很多。其中，大多数列举了分子筛膜的合成方法和应用实例。NaA型分子筛膜的应用研究最为广泛，该膜具有较高的脱水分离性能。10多年前日本的三井造船公司就已经将NaA型分子筛膜工业化，主要用于异丙醇和乙醇的脱水工艺。为了进一步降低分子筛膜的成本，王正宝等人提出了一种分子筛复合膜，在分子筛微粒子和有机高分子复合形成的载体表面制备分子筛膜（CN101708436 A），该类复合载体不需要经过氧化铝载体那种高温烧结，可以降低分子筛膜的成本。但是分子筛微粒子和有机高分子复合形成的载体上分子筛膜的机械强度较低，为了提高其机械强度，必须降低载体中的分子筛含量，而降低了分子筛含量的载体上制备的分子筛膜的通量比较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种提高含有聚合物的载体上分子筛膜通量的方法。
本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明提供一种提高含有聚合物的载体上的分子筛膜渗透通量的方法，具体步骤如下：
在载体表面制备分子筛膜，将膜材料整个置于加热炉内，按1-5K/min的速率升温到423-573K，在该温度保持4-24小时，然后再按1-5K/min的速率降温至常温。
所述的加热处理可以在制备分子筛膜之前对载体进行。
所述的含有聚合物的载体为纯有机高分子载体或有机-无机复合载体,优选的为NaA分子筛（75wt%）/聚醚砜（25wt%）复合中空纤维载体。
所述的分子筛膜可以在载体的外表面或内表面。
使用本发明所述的热处理方法处理NaA分子筛（75wt%）/聚醚砜（25wt%）复合中空纤维载体上制备的NaA分子筛膜，对于90wt%乙醇水溶液的脱水分离，在348K时膜的通量可以成倍增长，而分离选择性不下降。
本发明热处理后的含有聚合物的载体发生了聚并交联作用，载体中孔道变大，减少了载体的透过阻力，而分子筛膜层经过加热处理没有发生开裂，能保持其致密程度。本发明首次提出可以采用分子筛膜后处理来提高其分离通量，操作简便，膜性能得到极大提高，具有工业化应用价值。
附图说明
图1为热处理NaA/聚醚砜复合载体内表面的SEM图；
图2为热处理NaA/聚醚砜复合载体外表面的SEM图；
图3为热处理NaA/聚醚砜复合载体的截面SEM图；
图4为载体内表面上NaA分子筛膜热处理后的表面SEM图；
图5为热处理载体外表面上合成NaA分子筛膜的表面SEM图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明提高分子筛膜渗透通量的方法，下面举出一些分子筛膜合成前后热处理的实施例，但本发明不限于所列举的实例。
按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H2O = 7.5: 2: 1: 600配制合成液，称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解，同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，在室温下持续搅拌3小时以完成陈化，得到白色胶状合成液。将该合成液转移到高压合成釜中，将长度6cm、内径～1 mm的NaA分子筛（75wt%）/聚醚砜（25wt%）复合中空纤维外壁裹上聚四氟带后***合成液中，将釜密封后固定在带转轴的烘箱中，然后在转速为30rpm、373K下动态水热合成5小时后取出用水洗涤，干燥，得到内表面上的NaA分子筛膜。
渗透汽化实验的条件：原料液90wt%乙醇水溶液，温度348K。
实施例1
将分子筛膜置于马弗炉内，按照2K/min的升温速率将马弗炉内的温度加热到513K，在该温度保持6小时，然后按2K/min的降温速率降至常温。将热处理的膜封入膜组件进行渗透汽化评价。
实施例2
将分子筛膜置于马弗炉内，按照5K/min的升温速率将马弗炉内的温度加热到573K，在该温度保持4小时，然后按5K/min的降温速率降至常温。将热处理的膜封入膜组件进行渗透汽化评价。
实施例3
将分子筛膜置于马弗炉内，按照1K/min的升温速率将马弗炉内的温度加热到423K，在该温度保持24小时，然后按1K/min的降温速率降至常温。将热处理的膜封入膜组件进行渗透汽化评价。
对比例1
将分子筛膜置于马弗炉内，按照2K/min的升温速率将马弗炉内的温度加热到373K，在该温度保持6小时，然后按2K/min的降温速率降至常温。将热处理的膜封入膜组件进行渗透汽化实验。
实施例4
将NaA分子筛（75wt%）/聚醚砜（25wt%）复合中空纤维载体置于马弗炉内，按照2K/min的升温速率将马弗炉内的温度加热到513K，在该温度保持6小时，然后按2K/min的降温速率降至常温。
按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H2O = 2: 2: 1: 130配制合成液，称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，323K下搅拌15分钟使其完全溶解，同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，合成液在室温下持续搅拌30分钟以完成陈化步骤；将长度~6cm、经过热处理的复合中空纤维载体用聚四氟管连接，另一端用胶密封，然后***合成液中，在373K下静态水热合成5小时后取出用水洗涤，干燥，在载体外表面得到NaA分子筛膜。进行渗透汽化评价。
对比例2
将NaA分子筛（75wt%）/聚醚砜（25wt%）复合中空纤维载体不经过热处理，直接在其外表面制备NaA分子筛膜。
实施例5
同实施例4，载体为聚醚砜中空纤维。
对比例3
同对比例2，载体为聚醚砜中空纤维。
下表为实施例1-5和对比例1得到的NaA分子筛膜的渗透汽化评价结果。
Claims (3)
1.一种提高含有聚合物的载体上的分子筛膜渗透通量的方法，具体步骤如下：
在含有聚合物的载体表面制备分子筛膜，将膜材料整个置于加热炉内，按1-5K/min的速率升温到423-573K，在该温度保持4-24小时，然后再按1-5K/min的速率降温至常温；所述的含有聚合物的载体为NaA分子筛/聚醚砜复合中空纤维载体，复合中空纤维载体中NaA分子筛的质量百分比含量为75%，聚醚砜的质量百分比含量为25%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加热处理可以在制备分子筛膜之前对载体进行。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛膜可以在载体的外表面或内表面。
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