CN116814221A - 一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池制造技术领域，公开了一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法，其中相变微胶囊是球形微胶囊，包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯；囊芯为相变温度为55~70℃的相变绝缘性有机物，囊壁为有机成膜树脂与导电改性剂的混合物形成的导电、导热的包膜，在其所处的环境体系温度不高于设定的安全临界温度，并且不大于设定的安全临界压强差时，保持相变微胶囊形态完整、密闭，而在达到或超过安全临界温度、或者大于设定的安全临界压强差时，则囊壁包膜破裂、快速释放相变后的液态绝缘性有机物，切断电化学反应。本发明通过同步改进锂电池结构、材料及工艺，解决了锂电池的安全性与制造工艺的技术矛盾。

Description

一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池制造技术领域，具体涉及一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法。

背景技术

目前各种高能量密度的锂离子电池，例如钴酸锂电池（LiCoO₂，LCO）、三元锂离子电池如镍钴锰酸锂电池（Li(NixCoyMnz)O₂，NCM）和镍钴铝酸锂电池（Li(NixCoyAlz)O₂，NCA）等在消费领域、新能源汽车等交通领域，以及储能、基站等新能源领域都获得了良好的应用。但是，热失控、锂枝晶、一致性等问题长期以来是限制锂离子电池和电动汽车广泛使用的主要因素，已成为电动汽车行业和电池企业关注的热点和重点。

锂离子电池尤其是钴酸锂电池和三元锂离子电池对温度较为敏感，温度过高时极易出现热失控现象，引发安全事故。锂离子电池热失控是电动汽车着火的主要危险源。热失控，即热无法控制，指锂离子电池在各种因素的作用下，引起自身温度升高，随着温升速率的增大电池温度出现急剧升高不再可控的现象。热失控是锂离子电池失效模式之一，也是最为严重的失效模式。热失控对锂离子电池安全性带来极大的威胁。锂离子电池的整个反应过程为放热反应。当电池内部的散热率远小于产热率，将会出现热失控。锂电池内部散热率与产热率的平衡点被称为为临界点。在该点时，产热等于散热。高于该点时，产热远高于散热，将发生热失控，故该点对应的温度又被称为热失控触发温度。

引起锂离子电池热失控的原因很多，一般可以分为三大类：机械触发、电触发和热触发；还可以分为电池自身原因和外部原因。具体包括：锂离子电池的不合理使用、物理损伤、意外破坏及自身缺陷均可能引发热失控，导致起火、***和火灾等事故的发生。上述单一因素或者多种因素均可能触发热失控，但是在大多数情况下，锂离子电池发生热失控是自身缺陷与外部因素共同作用的结果，而其自身缺陷往往是更为主要的原因。

现有研究表明，常规钴酸锂电池和三元锂电池的临界安全温度（也称热失控触发温度）较低，一般为160~200℃，因电池材料、结构而略有差异； 160℃为多数锂电池发生热失控的临界安全温度，高于160℃时锂电池将大概率发生热失控现象；同时，电池内部温度越高，发生热失控的时间越早；副反应是引发锂离子电池热失控的直接原因之一，负极反应、正极反应以及电解液分解对热失控影响较大；散热条件越好、材料稳定性越高，电池越不容易发生热失控。

为解决锂电池的热稳定和安全性问题，中国发明申请号201811607566.5的文献公开了一种用于提高锂电池安全性相变微胶囊的制备方法，其制备的相变微胶囊包覆的导电聚合物单体破裂温度为59-72℃，当锂电池因为短路、过充以及受热等情况下，相变微胶囊的“皮”容易破裂，从而提高安全性。但是，该相变微胶囊的壳体破裂温度较低、抗压强度及硬度均较低，在电池进行正常制造的过程中，其会多次遇到高于72℃的温度（通常集流体涂层及极片的烘干温度为100℃左右）和较高的压力（涂布过程中的压力、极片卷绕及压实时的压力）时，其必然会发生破裂而提前失效，导致无法将其加入到涂层材料或者正负极材料中制造出锂电池的半成品或者成品；在锂电池快充、快放或夏季高温环境下使用时，其温度也容易达到或超过59℃，此时该相变微胶囊破裂、导致该锂电池整体报废，必然导致不必要的损失，因此其提高电池安全性的技术手段，与锂电池正常制备及使用之间形成了难以克服的技术矛盾。

因此，上述专利技术方案及现有技术方案，在正极的制造、使用过程中，难以同时解决满足钴酸锂和三元锂电池等产品的安全性要求与正常制造工艺、正常使用所产生的技术矛盾。

发明内容

为解决现有技术中锂离子电池的上述热安全性问题，本发明的目的在于，提供一种相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法，引入具备足够高的囊壁包膜硬度和耐受破碎强度（破裂压强差）的相变微胶囊，通过锂电池正极结构、材料和制备工艺进行同步改进，提高正极片的机械强度、粘结力、热稳定性、表面平整性、降低电池内阻，均匀其整体厚度，将相变微胶囊加入到涂层材料或者极片材料中，使该相变微胶囊在电池的正常制造、使用过程中，具有较大的表面硬度和强度，可耐受110℃以下的高温及较高的外部压力，使其在锂电池整个制备过程中始终不软化、保持密闭的固态形状，仅在锂电池内部温度达到或超过设定的临界安全温度（如110℃）并持续，使囊芯材料体积膨胀率＞3%时，或者内外部的压强差达到破裂压强差（即内外部安全临界压强差）时，其囊壁包膜才发生破裂、快速释放相变后的液态绝缘性有机物，切断内部电化学反应，及时阻止电池内部的连锁式加速的电化学反应，将电池的内部温度及体积均控制在安全状态下，能快速、可靠和有效的解决热失控控制与正常制造过程难以兼顾的问题，可以同时解决保障三元锂电池等产品的安全性要求与正常制造、正常使用的技术矛盾。

本发明为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：

一种相变微胶囊，其特征在于，其是平均粒径为2~3μm的球形微胶囊，包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯；

所述的囊芯为相变物质，是相变温度为55~70℃的相变绝缘性有机物、或多种绝缘性有机物的混合物；

所述的囊壁为有机成膜树脂与导电改性剂的混合物形成的导电、导热的包膜，其平均厚度为0.5~1.50μm；

所述囊壁包膜，在其所处的环境体系温度不高于设定的安全临界温度，并且所处的环境体系内外部压强差不大于设定的安全临界压强差（即破裂压强差）时，保持相变微胶囊形态完整、密闭，将相变绝缘性有机物包覆在该囊壁包膜内部；

所述囊壁包膜，通过调节其包膜形成组分、厚度和硬度，获得合适的包膜硬度和耐受破碎强度区间，使其在其所处的环境体系温度达到或者高于设定的安全临界温度，或者所处的环境体系内外部压强差达到或者大于设定的安全临界压强差之一时，该囊壁包膜破裂、破坏相变微胶囊的完整、密闭的形态，将包覆在该囊壁包膜内部液态相变绝缘性有机物快速释放到所处的环境体系中并扩散，快速增大其所处的环境体系材料的电阻、阻断该环境体系中电化学反应的继续进行。

所述形成囊芯的相变物质为相变温度为55~70℃的石蜡、聚乙二醇之一，或者不同碳原子个数的石蜡与脂肪酸和/或脂肪醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，或者不同分子量的聚乙二醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，在温升到110℃ 时的体积膨胀率≥3%。

形成所述囊壁包膜的导电改性剂为粒径D50=0.5~2μm的导电石墨、镀镍玻璃微珠之一或其混合物；

形成所述囊壁包膜的有机成膜树脂为三聚氰胺甲醛、聚苯乙烯树脂之一或其混合物；

有机成膜树脂与导电改性剂，在成膜混合物中的质量比为10：（1~20）；

形成囊壁包膜的导电改性剂在成膜混合物中占比增加、粒径的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件负相关；

形成囊壁包膜的有机成膜树脂在成膜混合物中占比的增加、玻璃化的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件正相关；

并且所述的囊壁包膜的玻璃化温度不低于150℃，即150℃及以上温度下该囊壁包膜由玻璃态转变为高弹态。

所述设定的安全临界温度为110~150℃，所述设定的内外部安全临界压强差（破裂压强差）为不小于2.5MPa。

前述相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（111）按照设定的安全临界温度及安全临界压强差所对应的形成囊壁包膜的材料、比例及粒径，分别制备或者称取有机成膜树脂与导电改性剂，并将其混合均匀，制得形成囊壁包膜的成膜混合物；

（112）按照设定相变温度和安全临界温度下的体积膨胀率所对应的相变材料及其比例，制备或者称取作为囊芯的相变温度为55~70℃的绝缘性有机物固体颗粒；

（113）采用喷涂工艺、浸涂工艺、原位聚合工艺或者界面聚合工艺之一，将成膜混合物均匀包覆在绝缘性有机物固体颗粒外侧表面上，干燥，常温下筛选粒径D50=2~3μm的颗粒，得到相变微胶囊。

一种高安全性锂电池，其特征在于，其包括复合正极集流体，该复合正极集流体的至少一侧表面上设有依次层叠粘结的安全涂层与正极活性层；所述的安全涂层与正极集流体、正极活性层，相互粘结并压实后形成层叠结构的复合正极；其中的安全涂层是由设定比例的安全颗粒物、权利要求1~4任一项所述的相变微胶囊、导电剂及粘结剂紧密结合制成的密实结构的弹性层。

一种制备所述高安全性锂电池的方法，其特征在于，其复合正极采用如下步骤制备：

（1）分别制备正极集流体、安全涂层的安全浆料、正极活性层活性浆料；

（2）将安全涂层的安全浆料，通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到集流体的一侧表面上，并在温度110℃以下干燥，使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态，制得设有安全涂层的正极集流体；该安全涂层干燥后单面厚度为1.5~5μm；

（3）在环境湿度＜30%的环境下，将正极活性层活性浆料通过逗号刮刀式、辊涂转移式或者狭缝挤压式之一的方式，涂覆到安全涂层的外侧表面上，并进行干燥、压实，获得正极活性层；在温度110℃以下干燥、压实后的极片整体厚度为60~110μm，使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态，制得锂电池复合正极。

本发明与现有技术相比，至少具有如下优点：

（1）本发明提供的高安全性锂电池、复合正极及其制备方法，通过引入具备足够高的囊壁包膜硬度和破碎强度的相变微胶囊，再通过锂电池正极结构、材料和制备工艺进行同步改进，提高正极片的机械强度、粘结力、热稳定性、表面平整性、降低电池内阻，均匀其整体厚度，将相变微胶囊加入到涂层材料或者极片材料中，使该相变微胶囊在电池的正常制造、使用过程中，具有较大的表面硬度和破裂强度耐受区间，可耐受110℃以下的高温及较高的内外部压力差，使其在锂电池整个制备过程中始终不软化（囊壁包膜110℃以下可保持较高的硬度、具有110℃以上的玻璃化温度）、保持密闭的固态形状，能够满足各种生产工序的加工条件；在锂电池出现异常工况、内部温度达到或超过110℃并持续导致相变材料体积膨胀，或者由外力导致囊壁包膜内外部的压强差达到破裂压强差（内外部安全临界压强差、不小于2.5MPa）时，其囊壁包膜才发生破裂、快速释放相变后的液态绝缘性有机物，切断内部电化学反应，及时阻止电池内部的连锁式加速的电化学反应，将电池的内部温度及体积均控制在安全状态下，能快速、可靠和有效的解决热失控控制与正常制造过程难以兼顾的问题，可以同时解决保障钴酸锂和三元锂电池等产品的安全性要求与正常制造、正常使用之间的技术矛盾。

（2）本发明提供的高安全性锂电池、复合正极，通过引入相变微胶囊，使其软化温度高于正常的制造、使用温度（100℃以内），略低于热失控临界安全温度，同时要使其囊壁包膜具备较大的硬度，以使该相变微胶囊在正常制造、使用过程中均能够对抗外部较大范围内的温度变化、压力变化而不提前发生破裂失效；同时，在玻璃化温度（软化温度）以下的囊壁包膜材料会比较脆，抗拉强度远小于其抗压强度，因此来自于内部相变材料体积膨胀增长的压力会达到或超过内外部安全临界压强差，导致囊壁包膜破裂。只有在遇到内部短路等情形、内部温度急剧上升、达到设定的安全温度（如110℃）及以上时，内部囊芯材料快速相变、体积膨胀、体积变化率达到3%或者以上，囊壁包膜才会从微胶囊内部涨破，而不会在达到设定的温度（如110℃）或者内外部安全临界压强差之前破碎、释放绝缘性有机物；本发明的相变微胶囊常温下具备足够的硬度，能够满足制造过程中的各种外部压力（如极片压实时的压力）；在遭遇意外的物理机械压力作用的情况下（如针刺、挤压），只有达到或超过囊壁包膜可耐受的最大内外部安全临界压强差时，囊壁包膜才破裂，即，只有在电池体系受到的外力作用达到设定的工况条件时，囊壁包膜承受的外部压力达到囊壁包膜最大的压力极限值、超过内外部安全临界压强差，即超过破裂压强差，包括锂电池组局部遭遇车祸等强烈物理碰撞等情况时，囊壁包膜才会从在纯外部机械作用下压裂，使囊壁包膜破裂并释放绝缘性有机物、阻断内部电化学反应，从而快速、可靠和有效的阻止锂电池发生热失控。

（3）本发明提供安全涂层中的相变微胶囊，其采用核壳结构，囊壁的包膜材料层掺入中的不同粒径和比例的导电改性剂，可以与有机树脂材料相互配合，使该相变微胶囊的包膜获得所需的表面硬度、破裂强度、玻璃化温度区间及导电和导热性能，并且使其高于正常的制造、工作过程中的温度和压力，所以不影响电池的正常制造和工作过程；该相变微胶囊的囊壁包膜为有机树脂与导电改性剂共同组成，通过其组分、配比、导电改性剂粒径、有机树脂玻璃化温度等性能的结合，综合取舍，共同调节囊壁包膜的成膜厚度、导电、导热性能及弹性、耐热、玻璃化温度、耐受破裂压强差等性能；通过上述各性能之间分别与囊壁包膜的破裂条件、破裂时机的正相关或者负相关关系，适当取舍，调整各性能之间的平衡，即可得到不同表面硬度、破裂强度、玻璃化温度区间，即获得具有不同破裂条件、破裂时机的囊壁包膜；本发明通过上述调整，可使该囊壁包膜在未达到设定的安全温度或压强差时保持形状完整、密闭，而在达到时破裂条件、破裂时机时则迅速破裂，一方面使相变微胶囊能够满足锂电池的制造全过程、使用全过程的需求，另一方通过相变微胶囊对热失控进行防范和控制，实现两种相互矛盾的需求的统一。本发明通过引入相变微胶囊，同步改进锂电池复合正极的结构、材料及制备工艺，通过多个方面的协同配合，解决目前锂电池由多种原因所引发的热失控、电池性能下降等问题，在提高锂离子电池安全性和稳定性的基础上，多方位的保障电池的安全性、正常制造、使用和容量密度等关键需求。

（4）本发明提供的相变微胶囊和高安全性锂电池，通过选择不同的有机成膜树脂与导电改性剂的混合比例，和/或同时选择不同导电改性剂的粒径尺度，然后将其混合均匀，制得多种配比的成膜混合物，形成不同厚度、强度和玻璃化温度的囊壁包膜，以匹配预先设定的安全临界温度及安全临界压强差，使囊芯材料的相变温度和相变体积膨胀率、以及可耐受的外内部压强差，在未达到囊壁包膜内部材料的温度、体积膨胀率或者内外部破裂压强差时，该囊壁包膜不发生软化、也不会在各种工艺和充放电运行过程中被动破碎；而在达到设定的安全临界温度或安全临界压强差时，则囊壁包膜的内部相变材料相变体积膨胀率超过设定值，或者所受的机械作用达到设定的内外部破裂压强差时，囊壁包膜主动或者被动破碎，快速释放液态的相变绝缘有机物，阻止体系材料的电化学反应。

（5）本发明相变微胶囊，其囊芯内的相变绝缘材料常温下为固态，可以采用单组分相变材料或者多组分形成的复合相变材料，以获得不同的相变温度和体积膨胀率，并进一步获得该相变材料在达到设定的安全临界温度、体积膨胀后，能够达到设定的安全临界压强差、引发囊壁包膜破裂的技术效果；在锂电池的正常工作状态下，相变材料可以为具有较强硬度的囊壁包膜提供必要的内部物理支撑（形成实心球体结构），使其在常态下、或者在涂布、烘干等制造过程中，受到较大的外部压力（约2MPa以下）时囊壁包膜仍能继续保持硬度、不向内塌陷，保持整体球状结构的完整性和密闭性；在达到设定的安全临界温度之前，囊芯内的相变绝缘材料受热、达到相变温度后，逐步由固态转变为液态、体积发生快速膨胀，此后随着温度与内部压力的快速上升，相变绝缘材料会快速全部融化、相变、体积迅速膨胀，甚至局部会发生气化，由此快速提高了内部压力，迅速达到设定的安全临界压强差，使囊壁包膜开裂、破碎（或者因外部物理作用、使锂电池局部达到囊壁包膜安全临界压强差2.5MPa时由外部压裂），此时就破坏了囊壁包膜结构的完整性和密闭性，相变材料快速流出或者溢出。

（6）本发明相变微胶囊，本发明可以采用多种树脂材料作为囊壁包膜，多种导电固态颗粒材料作为导电改性剂，采用多种相变有机绝缘材料作为囊芯材料在达到相变温度时产生体积膨胀，由于各种厚度和组分、比例形成的囊壁包膜抗压强度不同，而多种囊芯材料的相变温度与体积膨胀系数不同，因此，本发明可以通过综合平衡、取舍各要素对包膜破裂的正相关与负相关关系，以获得所需抗压强度和破裂时机的囊壁包膜。例如，通过改变液态有机树脂与固态导电改性剂颗粒制备的成膜混合物中，二者的质量比和导电改性剂的颗粒尺度，可以调节成膜后所形成的囊壁包膜的厚度和抗压强度，使其与内部的囊芯材料的相变体积膨胀系数相适应；在达到相变温度时，使囊芯材料总的体积膨胀必须大于3%，其引发的内部压力足够大、能够从内向外涨破囊壁包膜；而在未达到相变温度时，相变材料总的体积膨胀小于3%，其膨胀体积所引发内部压力不足以涨破囊壁包膜，不能破坏包膜，使囊壁包膜保持完整的球状、密闭结构，避免在涂布、烘干、压实、卷绕等制造过程中，导致相变微胶囊变形、破裂、失效，进而导致锂电池整体上失效。

（7）本发明通过对安全涂层的各组分、配方及形状、结构、尺度的合理控制，能够同时将该安全涂层的厚度控制在0.5~5μm以内，以使其不降低锂电池的整体能量密度。且安全涂层具有很强的粘接强度，很好的耐热性和良好的润滑，保证在针刺过程中及针刺在电池的停留的高温下正极铝箔不会和负极或刺针直接接触短路。本发明提供的复合正极，是由外层集流体、中间安全涂层和内侧活性材料层形成三明治结构，该安全涂层具有粘结、润滑、补平两侧粘结界面微小缺陷及找平厚度等作用；在长期循环过程中，中间的安全涂层还能有效抑制负极侧锂枝晶的产生和生长，避免由其引发电池的内部短路和电池性能衰减。

（8）本发明提供的高安全性锂电池、复合正极，使安全涂层中的相变微胶囊的耐受压力与压实步骤中压力相的匹配，在保证正常制造工艺对的基础上，可提高正极材料平整度、柔韧性，均衡锂离子充放电通道的距离（即正极集流体与负极集流体之间的距离），避免锂离子成核，避免或抑制负极侧锂枝晶的产生和生长；同时相变微胶囊通过其囊壁包膜的弹性变形，可增强正极片及铝箔的强度、柔韧性，抑制刺破SEI膜的锂枝晶到达铝箔，并避免锂枝晶刺破正极活性材料层时导致的材料脱落、铝箔裸露，降低引发热失效的几率。因此，本发明设置的安全涂层，是从正极侧入手，引入特定结构与强度、组分、被动应变的相变微胶囊，改善正、负极侧的性能，抑制其锂枝晶的产生和生长；通过改进正极侧的结构、材料及工艺，同步改善负极侧的性能，为解决锂电池整体的制造与一致性、安全性的平衡，提供了一个新的思路。

（9）本发明提供的复合正极中的安全涂层，其采用的安全颗粒物的能量密度不高、其主要作用是起稳定、协同，与安全涂层的相变微胶囊、粘结剂、导电剂等材料相互协同，以达到多孔、弹性、润滑、补平等多种技术效果；该安全涂层干燥后厚度最薄只有0.5μm，不会对锂电池电芯的整体能量密度造成影响。该安全涂层材料中的粘结剂含量比例，是正极活性材料中粘结剂的3~9倍，以显著提升其粘结强度、柔韧性和界面平整性。该安全涂层在极片粘接强度、润滑性、交流阻抗、方阻、倍率性能、循环寿命等方面具有明显优势，可以提高电池功率、延长锂电池寿命。

（10）本发明提供的复合正极中的安全涂层，其采用的安全颗粒物为磷酸铁锂或其改性材料，硅酸盐或其衍生材料系列，氧化铝陶瓷或其衍生材料中的一种或多种。这些材料热稳定性好，表现在磷酸根、硅酸盐和铝酸盐中的化学键强度比传统的过渡金属氧化物结构化学键强很多，磷酸根中强的P-O共价键、硅酸盐中的Si-O共价键、铝酸盐中的Al-O金属键在完全充电状态下稳定了氧原子，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，避免其被氧化生产氧气而释放，且材料本身的分解温度高、均大于700℃，不会分解、释放气体或着火，因此在高温下安全性较高。本发明安全涂层中采用少量磷酸铁锂、硅酸盐、氧化铝等安全颗粒物与正极活性材料协同配合，既能解决钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，同时也不会导致电池能量密度的大幅降低。

（11）本发明提供的安全涂层，通过其具备的多孔结构、强粘结、润滑及相变微胶囊弹性变形等特性，提高复合正极整体的柔韧性、机械强度，使该复合正极在制造、使用过程中避免正极活性材料脱落，同时在使其遇到外部针刺、物理损伤、内部锂枝晶刺穿隔膜、正极活性层或正极集流体时，避免正极活性材料脱落。

（12）本发明提供的复合正极中的安全涂层，所采用的粘结剂为水性介质中的聚丙烯酸(PAA)或其盐、改性丙烯酸、改性聚丙烯腈（PAN）、海藻酸钠中的一种或多种，均为热稳定性好的水性树脂材料。在进行针刺实验模拟锂离子电池内短路时，由于该涂层的保护，没有材料凸起或者脱落，因此生成的热量较少、而且能够及时的扩散，电池内短路引起的放热并不明显；此时所采用的复合正极材料分解温度均在 300℃ 以上，并不会出现强烈的热失控、副反应与热失控扩散，从而提升了电池整体的安全性。

（13）本发明提供的复合正极中的安全涂层或其浆料制备方法，所用粘结剂均为水系，活性浆料介质为水，浆料制备步骤简洁、可控性强、制备成本低，且更加环保。所制备的安全涂层具有较高的机械强度、导电效率，在增加电化学活性材料的比表面积的同时，保证在电池循环过程中金属箔电极材料的整体完整性，并且保证在循环过程中电极材料与集流体之间良好的电接触。

（14）本发明提供的复合正极的制备方法，对安全涂层和正极活性层采用双层涂布，将粘结、润滑性能较好的安全涂层，置于润滑性能较差的正极集流体（铝箔）和正极活性材料之间，使这种层叠结构形成的极片柔韧性较好，在制备电池的过程中不易发生断裂，从而提升电池的成品率，同时有利于控制生产成本和提高生产效益。

（15）采用本发明复合正极制备的锂电池，通过设置高热稳定性的安全涂层、层叠结构和被动应变的相变微胶囊，还可适度提高电池发生热失控的临界安全温度（热失控触发温度）到200℃或以上，远高于常规钴酸锂和三元锂电池的热失控触发温度150℃-160℃；同时，在极片粘接强度、交流阻抗、方阻、倍率性能、循环寿命等方面具有明显优势，相比光箔集流体制备的电池交流内阻降低20%以上，而且不降低能量密度，是大功率、长寿命锂离子电池的理想集流体材料；同时，该复合正极有助于电池整体上解决热失控、锂枝晶、一致性及性能下降等问题，对提升电池综合性能，改善电池热管理、保证乘客安全性具有重要意义。

（16）经过实际试验验证，本发明提供的锂电池，可顺利通过针刺、机械挤压、过充过放、高温加热等热安全性试验，绝缘性有机物的释放与阻止电化学反应的过程迅速、可靠，电池的能量密度、一致性等整体性能均优于现有技术。

附图说明

图1为发明实施例高安全性锂电池复合正极的横向剖面结构示意图；

图2为发明实施例高安全性锂电池的整体剖面结构示意图。

图中：1、正极集流体； 2、安全涂层；3、正极活性层；4、壳体；5、隔膜； 6、负极集流体；7、负极活性层；8、相变微胶囊。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。

实施例

参见附图1-2，本发明实施例提供的相变微胶囊，其是平均粒径为2~3μm的球形微胶囊，包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯；

所述的囊芯为相变物质，是相变温度为55~70℃的相变绝缘性有机物、或多种绝缘性有机物的混合物；囊壁为有机成膜树脂与导电改性剂的混合物形成的导电、导热的包膜（即囊壁包膜），其平均厚度为0.5~1.50μm；

所述囊壁包膜，在其所处的环境体系温度不高于设定的安全临界温度，并且所处的环境体系内外部压强差不大于设定的安全临界压强差时，保持相变微胶囊形态完整、密闭，将相变绝缘性有机物包覆在该囊壁包膜内部；

所述囊壁包膜，在其所处的环境体系温度达到或者高于设定的安全临界温度，或者所处的环境体系内外部压强差在达到或者大于设定的安全临界压强差（如2.5MPa）时，该囊壁包膜破裂、破坏相变微胶囊的完整、密闭的形态，将包覆在该囊壁包膜内部液态相变绝缘性有机物快速释放到所处的环境体系中并扩散，快速增大其所处的环境体系材料的电阻、阻断该环境体系中电化学反应的继续进行。

所述形成囊芯的相变物质为石蜡、聚乙二醇之一，或者不同碳原子个数的石蜡与脂肪酸和/或脂肪醇的复合相变材料，或者不同分子量的聚乙二醇的复合相变材料，其在温升到110℃ 时的体积膨胀率均为≥3%。

其中，所述形成囊芯的相变物质为相变温度为55~70℃、碳原子个数为26-30的石蜡（对应牌号为56-70），也可以为平均相对分子质量为6000~18500的聚乙二醇（对应牌号6000-20000）；也可以是由不同碳原子个数的石蜡与脂肪酸和/或脂肪醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，或者不同分子量的聚乙二醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，并且在温升到110℃ 时的体积膨胀率≥3%。具体相变物质的组分单体或混合物可以根据常规技术选择。

本发明各实施例中，该相变微胶囊的囊芯为相变温度为55~70℃的绝缘性有机物，具体的可选择单一组分，也可以选择多种组分的混合物。本发明提供的该相变微胶囊，还可以应用于其他需要相变、控温的产品制造。

由公知技术可知，石蜡单组分的相变温度指的是石蜡由固态转化为液态或由液态转化为固态时所需的温度。这种相变温度与石蜡的链长、分子量和结晶形态等因素有关。通常，石蜡的相变温度在50~80℃之间变化，取决于其具体成分。由石蜡的熔点等选择上述55~70℃的囊芯相变温度所对应分子量的石蜡，具体可选择：对应碳原子个数为26、28、30的石蜡，或者牌号为56^#~70^#的固体石蜡之一，其中选择60^#精制石蜡油时，囊芯相变温度为59~61℃。

由公知技术可知，聚乙二醇（PEG），是一种水溶性高分子化合物,由于聚合度的不同,形成了一系列平均相对分子质量从200~20000不等的聚合物,物理形态从白色黏稠液随着分子量增大到坚硬的蜡状固体。由于不同牌号的聚乙二醇是分子量在一定范围的PEG的聚合物,所以其在一定温度范围内发生熔融（相变）。随着聚合度的增加, 一系列分子量不同的聚乙二醇(PEG)相变温度依次增大,且不同分子量PEG对应的相变温度范围在3.2℃~70℃。其中牌号500的聚乙二醇（PEG-500）对应相变温度为20~25℃，牌号6000的聚乙二醇（PEG-6000）对应相变温度为55~59℃，牌号10000的聚乙二醇（PEG-6000）对应相变温度为59~63℃，牌号20000的聚乙二醇（PEG-20000）对应相变温度为60~64℃。

本实施例可以采用常规技术，通过对不同分子量 (500~20000)的PEG进行适当比例的混合，以获得相变温度为55~70℃、并且在在温升到110℃ 时的体积膨胀率≥3%的PEG复合相变材料。即根据常规技术，可以选择得到不同聚合度的聚乙二醇或者其混合物，作为不同相变温度下的相变材料。

根据公知技术可知，硬脂酸（SA）的相变温度为51℃，因此，按照单一组分选择时，则具有合适碳原子量的石蜡的相变温度为55-65℃，合适分子量范围的聚乙二醇相变温度为55-70℃的，合适软脂酸的相变温度为60-65℃。

本发明各实施例中，可以采用不同比例的石蜡、脂肪酸、脂肪醇为主要原料，还可以获得石蜡基复合相变材料，（例如石蜡10~90wt%,脂肪酸和/或脂肪醇10~90wt%；），硬脂酸基复合相变材料、软脂酸基复合相变材料，其均具有良好的热稳定性和导热性能，适于作为设定的温度区间相变、并且在温升到110℃ 时的体积膨胀率≥3%的控温相变材料。

所述脂肪酸为饱和脂肪酸，所述脂肪醇具有8至22个碳原子。

所述脂肪酸包括软脂酸、硬脂酸、月桂酸辛酸、癸酸、豆蔻酸中的一种或几种；脂肪醇包括十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或几种。

如果选择上述的两种或者三种相变材料的混合物，则可以获得相变温度为55~70℃、110℃时体积膨胀率大于3%的多种绝缘性有机物，本领域技术人员可以根据锂电池的整体制备工艺，在本发明记载的范围内，确定该相变绝缘性有机物的组分及配比，当然也可以选择其他相变温度在55-70℃、110℃时体积膨胀率大于3%范围内的其他有机绝缘性有机物。各相变物质在达到其相变温度之前为固态，达到相变温度、吸热后转变为液态。

形成所述囊壁包膜的导电改性剂为粒径D50=0.5~2μm的导电石墨、镀镍玻璃微珠之一或其混合物，直接使用采用常规技术制备的产品即可；

形成所述囊壁包膜的有机成膜树脂为三聚氰胺甲醛、聚苯乙烯树脂之一或其混合物；

有机成膜树脂与导电改性剂，在成膜混合物中的质量比为10：（1~20）；

形成囊壁包膜的导电改性剂在成膜混合物中占比增加、导电改性剂粒径的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件正相关，即满足占比或粒径增大之一，则囊壁包膜的厚度降低、耐压强度降低，破裂的条件降低、破裂时机提前；

形成囊壁包膜的有机成膜树脂在成膜混合物中占比的增加、固含量增加、成膜厚度增加与导电改性剂粒径的减小，均与达到囊壁包膜破裂的条件负相关，即：满足有机成膜树脂在成膜混合物中占比增大、固含量增大、成膜厚度增大与导电改性剂粒径减小，任一条件均可导致囊壁包膜的厚度增大、耐压强度增大，破裂的条件提高、破裂时机延后。

本实施例中，所述囊壁包膜玻璃化温度与形成囊壁包膜的有机成膜树脂占比、树脂材料自身在固化后的玻璃化温度及膜厚相关，其中，有机成膜树脂的占比降低，树脂材料自身在成膜固化后的玻璃化温度降低、成膜厚度减小，与囊壁包膜整体的破裂条件和破裂时机的关系为正相关；反之，有机成膜树脂的占比提高，树脂材料自身在成膜固化后的玻璃化温度提高，成膜厚度增大，与囊壁包膜整体的破裂条件和破裂时机的关系为负相关。

本领域技术人员，可以通过对上述不同的相关性的适当取舍，选择获得合适的树脂材料、导电改性剂的占比及膜厚，得到所需特定破裂条件和破裂时机的囊壁包膜；结合所选择的相变物质的相变温度和体积膨胀率，即可获得所需的在特定的温度或者内外部压力差条件下破裂或者不破裂的相变微胶囊，得到合适的破裂时机。

并且所述的囊壁包膜的玻璃化温度不低于150℃，即150℃及以上温度下该囊壁包膜由玻璃态转变为高弹态。

所述设定的安全临界温度为110~150℃，所述设定的内外部安全临界压强差为不小于2.5MPa。

前述相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

（111）按照设定的安全临界温度及安全临界压强差所对应的形成囊壁包膜的材料、比例及粒径，分别制备或者称取有机成膜树脂与导电改性剂，并将其混合均匀，制得形成囊壁包膜的成膜混合物；

（112）按照设定相变温度和安全临界温度下的体积膨胀率所对应的相变材料及其比例，制备或者称取作为囊芯的相变温度为55~70℃的绝缘性有机物固体颗粒；

（113）采用喷涂工艺、浸涂工艺、原位聚合工艺或者界面聚合工艺之一，将成膜混合物均匀包覆在绝缘性有机物固体颗粒外侧表面上，干燥，常温下筛选粒径D50=2~3μm的颗粒，得到相变微胶囊。

一种高安全性锂电池，其包括复合正极集流体，该复合正极集流体的至少一侧表面上设有依次层叠粘结的安全涂层与正极活性层；所述的安全涂层与正极集流体、正极活性层，相互粘结并压实后形成层叠结构的复合正极；其中的安全涂层是由设定比例的安全颗粒物、前述的相变微胶囊、导电剂及粘结剂紧密结合制成的密实结构的弹性层。

一种制备所述高安全性锂电池的方法，其复合正极采用如下步骤制备：

（1）分别制备正极集流体、安全涂层的安全浆料、正极活性层活性浆料；

（2）将安全涂层的安全浆料，通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到集流体的一侧表面上，并在温度110℃以下干燥，使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态，制得设有安全涂层的正极集流体；该安全涂层干燥后单面厚度为1.5~5μm；

（3）在环境湿度＜30%的环境下，将正极活性层活性浆料通过逗号刮刀式、辊涂转移式或者狭缝挤压式之一的方式，涂覆到安全涂层的外侧表面上，并进行干燥、压实，获得正极活性层；在温度110℃以下干燥、压实后，单侧涂布后的极片的总体厚度为60~110μm，使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态，制得锂电池复合正极。

本发明提供的相变微胶囊和高安全性锂电池，通过选择不同的有机成膜树脂与导电改性剂的混合比例，和/或同时选择不同导电改性剂的粒径尺度，然后将其混合均匀，制得多种不同配比的成膜混合物，对应能够形成不同厚度、表面硬度、破裂强度和玻璃化温度的囊壁包膜，以匹配预先设定的安全临界温度及安全临界压强差，获得合适的破裂条件和破裂时机。具体的，通过对成膜混合物固化成型后的囊壁包膜的组分、厚度、硬度、韧性及玻璃化温度的控制，可使其与囊芯材料的相变温度和相变体积膨胀率、以及可耐受的外内部压强差相匹配；实现在相变微胶囊未达到囊壁包膜内部材料的体积膨胀率或者内外部破裂压强差时，不会在各种工艺和充放电运行过程中被动破碎，该囊壁包膜也因未达到玻璃化温度时不发生软化、保持较强的表面硬度；而在相变微胶囊达到设定的安全临界温度，或者达到安全临界压强差之一时，则囊壁包膜在内部相变材料超过设定的相变体积膨胀率、产生的内部压力作用下，囊壁包膜主动破碎；此外，在相变微胶囊所受的机械作用达到设定的内外部破裂压强差时，无需达到设定的安全临界温度，囊壁包膜也会被动破裂，快速释放液态的相变绝缘有机物，阻止体系材料的电化学反应。

以下以更为具体的实施例，说明本发明的具体技术方案。

实施例1

请参见附图1、2，本实施例提供的相变微胶囊8，其为球形微胶囊，包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯，囊壁包膜破裂的温度（安全临界温度）不低于110℃，形成囊芯的相变物质为全精炼石蜡（对应牌号为56^#-70^#），其均是相变温度为55~70℃的绝缘性有机物；所述的囊壁包膜为玻璃化温度（即软化温度）不低于150℃、破裂温度不低于110℃、具体为160℃，内外部安全临界压强差（即包膜破裂压强差）不低于2.5MPa的有机成膜树脂与导电改性剂的混合物形成的导电、导热的包膜。

具体的，本实施例中所述的相变微胶囊粒径为D50=2~2.2μm区间；所述囊壁包膜的平均厚度为1.2~1.50μm区间；内外部安全临界压强差（即包膜破裂压强差）ΔP≥2.5MPa，Δ P具体可以在2.5~12.5MPa之间按照需要选择。

形成所述囊壁包膜的导电改性剂为粒径D50=0.5~2μm区间内的导电石墨；本实施例中选择导电石墨粒径D50=0.5μm；形成囊壁包膜的有机成膜树脂为三聚氰胺甲醛；形成囊壁包膜的有机成膜树脂与导电改性剂的成膜混合物的质量比为10：1；这一配比下的囊壁包膜厚度最大、玻璃化温度最大（160℃）耐受的破裂压强差最大，囊壁包膜破裂条件较高、破裂时机相对延后，能够获得耐受加工工艺条件更高的相变微胶囊。

由公知技术可知，石蜡的热膨胀系数α取决于其分子结构、质量和加工工艺等因素。但是在相变过程中，石蜡的体积变化会急剧增加。本实施例的全精炼石蜡在升高到110℃下的体积膨胀率可高于13%，该体积膨胀率能够在囊壁包膜内部对应产生大于9MPa的压力，而且随着温度的持续上升、体积膨胀率和内部压力均迅速上升，可以迅速产生远大于9MPa的内部压力，此时锂电池内部压力（即相变微胶囊的外部压力）不大于1MPa，因此，相变物质在110℃时能够迅速产生大于2.5MPa内外部安全临界压强差（即囊壁包膜破裂压强差），从内部涨破囊壁包膜、使液态的石蜡迅速流出并扩散、增大锂电池内部电阻、阻断电化学反应。

在其他实施例中，形成囊芯的相变物质也可以选择56^#-70^#中不同牌号的全精炼石蜡的混合物，以获得更具有针对性的、不同的相变温度和体积膨胀率，以控制囊壁包膜（适当降低）破裂条件和（适当提前）破裂时机。

本实施例中，所述的相变微胶囊，在其所处的环境温度低于安全临界温度160℃（玻璃化温度150℃以下）时，囊壁包膜保持整体为固体且外形完整、密闭；当在外部温度（所处的环境体系温度）达到或高于160℃时，作为囊芯的相变物质石蜡受热液化、体积膨胀率迅速大于3%，使囊壁包膜的内部压力快速累积、内外部安全临界压强差迅速达到大于2.5MPa，从内部涨破包膜、使液态的石蜡迅速流出并扩散；而该囊壁包膜此时仍然在玻璃化转变温度以下，不发生软化，具有较高的抗压强度和较低的抗拉强度，相变物质从内部将囊壁包膜涨裂、使其破碎时会产生多个碎片、裂隙，能够使液态的绝缘性有机物石蜡液体快速流出并扩散。

前述相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

（111）按照前述的比例，分别称取有机成膜树脂三聚氰胺甲醛与导电改性剂导电石墨，并将其混合均匀，制得形成囊壁包膜的成膜混合物；通过选择不同的机成膜树脂与导电改性剂的混合比例（本实施例为10:1），和/或同时选择不同导电改性剂的粒径尺度，然后将其混合均匀，制得多种配比的成膜混合物，形成不同厚度与强度的囊壁包膜，可以匹配所述步骤（112）中囊芯材料的相变温度和相变体积膨胀比例、以及受到的外部压力，使其在达到内部体积膨胀率或者外部破裂压强差时，使囊壁包膜不发生软化、直接破碎；

（112）按照比例制备或者称取作为囊芯的相变温度为55~70℃的绝缘性有机物固体颗粒；

（113）采用喷涂工艺、浸涂工艺、原位聚合工艺或者界面聚合工艺，将成膜混合物均匀涂覆在绝缘性有机物固体颗粒外侧表面上，干燥，筛选粒径D50=2.7~3μm区间的颗粒，得到相变微胶囊。

本实施例提供的高安全性锂电池复合正极，其为三元锂电池的复合正极，具体的，为三元NCM622体系的正极，包括正极集流体1（厚度13μm的光面铝箔），该正极集流体1的两侧表面上均设有依次层叠粘结的安全涂层2与正极活性层3；所述的安全涂层2与正极集流体1、正极活性层3，相互粘结并压实后形成层叠结构的复合正极；其中的安全涂层2是由设定比例的安全颗粒物、相变微胶囊8、导电剂及粘结剂紧密结合而制成的具有多孔结构、强粘结、润滑、密实的弹性层；所述的相变微胶囊包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯，囊壁包膜破裂的温度为不低于160℃，囊芯为相变物质，是相变温度为55~70℃区间、温度达到160℃时体积膨胀率大于3%的绝缘性有机物；该安全涂层2的安全颗粒物、相变微胶囊8与多孔结构、粘结剂、导电剂相互配合，在提高复合正极整体的各层间粘结强度、降低结合面电阻的基础上，基于设定的温度或压力而被动应变；该相变微胶囊在锂电池整个制备过程中（包括集流体浆料涂布、烘干、压实，正极活性浆料涂布、烘干、压实，与负极集流体共同卷绕、封装等工艺步骤）基于其球状结构、囊壁包膜的硬度，始终不软化（加工工艺温度低于150℃）、保持密闭的固态形状，在锂电池内部温度达到或超过160℃并持续时，囊芯物质发生相变，体积膨胀，囊壁包膜破裂、快速释放相变后的液态绝缘性有机物，使电池内阻快速增大、最终切断内部电化学反应，将电池的内部温度及体积均控制在安全状态下，避免发生热失控（***）等不利后果。

具体的，本实施例中，形成囊壁包膜的有机成膜树脂是三聚氰胺甲醛树脂，囊壁包膜的制备步骤为：将摩尔比为2.5:1的甲醛和三聚氰胺的溶液混合均匀，调节pH至8.5左右，在70℃下400rpm搅拌反应90min得到三聚氰胺-甲醛预聚体；将D50=0.5μm的导电石墨（改性导电剂）与预聚体溶液混合，导电石墨的质量与预聚体固体份干物质的质量之比为1:10，2000rpm分散30min，得到混有改性剂的有机成膜树脂溶液；将该溶液边搅拌边缓慢加入到预先分散好的固态石蜡粉体（全精炼石蜡，对应牌号为56^#-70^#）的水性乳液（石蜡乳液）中，囊芯材料乳液（石蜡乳液）质量：囊壁包膜材料溶液（有机成膜树脂溶液）质量=1:2.4~2.8，（有机成膜树脂溶液在2.4~2.8这一比例区间即可），加入甲醛的水溶液，使甲醛：三聚氰胺=2.8:1（体积比），升温至55℃，保温1h，继续升温至85℃，保温3.5h，即采用原位聚合工艺合成了所述的相变微胶囊；降至室温后，向反应体系中加入少量双氧水除去残余的甲醛，抽滤，用去离子水和无水乙醇冲洗3次，真空干燥后即可得到相变微胶囊的固态颗粒，在筛选其中 D50=2μm的颗粒。

石蜡粉体的水性乳液方法为：将设定比例的固态石蜡粉体加入到去离子水中，然后升温到石蜡的熔点（对应石蜡的牌号，例如60℃）以上，保持这个温度、再加入适量表面活性剂，高速分散乳化10~30分钟，然后自然将至室温，即得到石蜡粉体的水性乳液。然后采用树脂原位合成工艺，使有机成膜树脂溶液直接包在乳液状态相变材料外面，树脂材料固化成型后，得到相变微胶囊。

采用这种方法合成的相变微胶囊，囊壁包膜为热固性的三聚氰胺甲醛树脂与导电石墨的混合物固化成型后得到，通过控制该树脂的组分、树脂固体干重与导电石墨的质量比为10:1，控制导电石墨的平均粒径（D50=0.5μm）等因素，可以使囊壁包膜具有足够的温控能力、抗压能力（其他实施例中，调整在树脂中添加的导电石墨的比例、使其在10:（1~20）之间依次增加时，对所形成的囊壁包膜的抗压强度影响不大，但对于囊芯体积膨胀时的破裂强度耐受程度随导电石墨比例的增加而依次下降）；因此，通过适当调整囊芯与囊壁包膜材料的质量比例，同步调节导电石墨的平均粒径，可使包膜的厚度控制在1.3~1.5μm之间，能够实现使包膜在不小于2.5MPa的内外部压强差ΔP（最小安全临界压强差）条件下触发囊壁包膜破裂、获得合适的破裂时机；同时，本实施例在ΔP =2.5~12.5MPa或以上的区间内的任意值均能够使囊壁包膜发生破裂；由于电芯体系材料在热失控临界前的温度与压力变化速度均很快、并且是一个持续发生的过程，无法精准测定实际触发囊壁包膜破裂时点的压强差取值，仅可得知该压强差的发生区间。本实施例的采用囊芯相变材料，可以在56~70℃液化；当微胶囊在其外部环境升温至160℃时，由于传热效率等因素，囊芯温度会略低于外部环境温度，而囊芯物质在160℃时体积膨胀率大约在13%左右（并且该体积膨胀率随温度的上升而快速增大），所以可以在160℃时达到引发足够内部压力的体积膨胀率远大于3%，涨破囊壁包膜中由树脂与导电石墨形成的囊壁包膜连接界面，从而引起相变微胶囊整体的破裂，将作为囊芯的绝缘性有机物释放到电池内部体系中，起到自动终止化学反应的作用。而在其温度未达到至160℃时，其体积膨胀率引发的内部压力不能使囊壁包膜破裂，使微胶囊保持形状完整。

本实施例中，所述的导电改性剂为粒径D50=0.5μm的导电石墨，其形成囊壁包膜的有机成膜树脂与导电改性剂的混合物的质量比为10:1，该导电石墨具有导电、导热和影响成膜厚度与强度的多种作用。有机成膜树脂与导电改性剂通过相互配合，获得所需厚度、导热、导热及软化温度、耐受破裂压强差的封闭膜面作为囊壁包膜，并且使该包膜在常温下表面坚硬、具有较大的抗压强度和一定的弹性，以保护内部的囊芯在整个电池加工过程中（涂布、烘干、压实、卷绕）保持形状完整、密闭，而在未达到设定的安全临界温度温度时，内部相变物质发生相变后的体积膨胀率也较小，其引发的内部压力被包膜的弹性（韧性）吸收、无法涨破囊壁包膜，可以避免锂电池由于其他原因引起的短时内部温度提升（如干燥作业时）而导致包膜破裂的情况；如果此时锂电池内部温度不再继续上升，则囊壁包膜继续保持不破裂、形状完整、密闭，随着内部温度的下降，降低到囊芯的相变温度以下时，囊芯重新恢复为固态，相变微胶囊自动恢复至原始状态，不破坏锂电池的整体性能；如达到安全临界温度后温度继续上升，则绝缘性有机物材料会全部融化、相变，局部有机物材料在外部快速增加的高温高压下会气化，因而快速产生的较大体积膨胀、远大于3%，其产生的内部压力大于包膜的吸收能力、从而可以将囊壁包膜从内部涨破；此外，在因外部物理挤压等作用下，微胶囊达到设定囊壁包膜的内外部压强差（≥2.5MPa，通常可选取3MPa作为基准值）时，机械压力的物理作用能够使包膜产生大幅度的变形、越过其最大耐受的破裂强度、从外部压裂包膜，使液态或者气态的绝缘性有机物快速溢出、快速增大内阻，阻断内部电化学反应，阻止电池内部热量的进一步产生和体积的进一步增大，从而避免产生***等热失控的灾难性后果。

本发明其他具体实施例中，还可以采用其他不同组分的树脂材料作为成膜材料制备囊壁包膜，或者采用其他不同组分的导电固态颗粒材料作为导电改性剂。并且可以对应的采用其他不同组分的相变有机绝缘材料作为囊芯材料；由于各种材料组分和比例、粒径等形成的囊壁包膜机械强度不同，不同组分的囊芯材料的相变温度与体积膨胀系数也不同，因此，本领域技术人员，能够根据本发明的记载，通过调整液态有机树脂与固态导电改性剂颗粒所制备的成膜混合物中，二者的具体组分、质量比，和/或同时调整导电改性剂的颗粒尺度等要素，合理运用正相关和负相关的相互作用，使调节成膜后所形成的囊壁包膜的厚度、硬度、玻璃化温度和耐受破裂强度等，能够与其内部的囊芯材料的不同温度引发的体积膨胀率相适应，实现在囊芯材料总的体积膨胀率大于3%时，该膨胀体积所引发的内部压力足以快速从内向外涨破包膜（囊壁包膜）；而在总的体积膨胀率小于3%时，则该膨胀压力能够被包膜吸收、不能破坏包膜，使囊壁包膜保持完整的球状、密闭结构，避免在涂布、烘干、卷绕等制造过程中，导致相变微胶囊变形、破裂、失效，进而导致锂电池整体上失效。

本实施例中，微胶囊的囊壁包膜采用的是软化（玻璃化）温度大于160℃的三聚氰胺甲醛树脂与导电改性剂（导电石墨）的混合物形成的包膜；该包膜在外部温度低于160℃温度时，其表面坚硬、抗压强度高、能够耐受较大的内外部压强差，通过软化温度与耐受破裂强度的配合，使相变微胶囊在整个制备过程中，正常使用过程中，能适应较大区间的温度与压力的变化（包括单一变化或者同时变化），在未达到设定的安全临界温度或者临界破裂强度前，均能保持整体为固体且外形完整、密闭、不破裂，防止提前造成锂电池失效。

本实施例中，制备所述安全涂层的安全浆料，其中各物质设定的重量比例可以在安全颗粒物：相变微胶囊：导电剂：粘结剂=（50~90）：（5~20）：（0.5~10）：（4.5~20）的范围内具体选择，具体的，本实施例采用的比例为安全颗粒物：相变微胶囊：导电剂：粘结剂=75：10：5：10。

所述的安全颗粒物为磷酸金属锂盐或其改性材料，包括：磷酸铁锂或其改性材料，磷酸铁锰锂或其改性材料，磷酸钒锂或其改性材料中的一种或多种；其中磷酸铁锂D50为0.2~2.0μm。具体的，本实施例中的安全颗粒物为磷酸铁锂，粒径D50=1.2μm。

所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种；所述的粘结剂为分解温度大于300℃的水性聚合物或其盐，包括：聚丙烯酸(PAA)或其盐、改性丙烯酸、改性聚丙烯腈（PAN）、海藻酸钠中的一种或多种。具体的，本实施例中导电剂为导电炭黑和导电石墨，重量比例为1:1；粘结剂为改性丙烯酸和海藻酸钠，混合比为8:1。

所述的正极集流体，为金属铝箔或铝网，厚度为8~20μm；所述安全涂层干燥后的厚度为0.5~5μm，正极活性层干燥后的厚度为59~115μm；安全涂层与正极活性层整体压实、干燥后极片的总厚度为60~120μm。具体的，本实施例中，正极集流体为光面金属铝箔，厚度为13μm，安全涂层干燥后的厚度为3μm，正极活性层干燥后的厚度为80μm；单侧涂布的安全涂层与正极活性层整体压实、干燥后的总厚度为83μm，单侧涂布后整体极片的干燥后厚度为96μm。当然，这些参数也可以根据具体需要而选择。

参见附图2，本实施例提供的采用前述复合正极的高安全性三元锂电池，其包括壳体4、隔膜5、负极集流体6、电解液及所述的高安全性锂电池复合正极，该高安全性锂电池复合正极的安全涂层2中均匀分布有多数个相变微胶囊8；该复合正极的正极集流体的两侧表面上，对称设有依次层叠粘结的安全涂层2与正极活性层3，各全涂层2中均匀分布有多数个相变微胶囊8，能够分别在锂电池内部达到设定的安全温度（如160℃）或最高压力值（内外部破裂压强差≥2.5MPa）时、释放绝缘性有机物，形成两个独立的绝缘层，从两侧各自阻断锂电池的内部电化学反应，从而提高可靠性和反应速度。

一种前述高安全性锂电池的制备方法，其复合正极采用如下步骤制备：

（1）分别制备正极集流体1（厚度13μm的光面铝箔）、安全涂层2的安全浆料、正极活性层3活性浆料；

（2）将安全涂层2的安全浆料，通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到集流体的一侧表面上，并在温度160℃以下干燥、压力＜2.5MPa的条件下涂布、张紧、卷绕和压实，在这一过程中使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态、保护囊芯材料***露，制得设有安全涂层2的正极集流体1；该安全涂层2干燥后单面厚度为3μm；具体的，本实施例中涂覆安全涂层2所采用的涂覆方式为逗号刮刀涂布，该安全涂层2干燥后的单面厚度为3μm；

（3）在环境湿度＜30%的环境下，将正极活性层3活性浆料通过逗号刮刀式、辊涂转移式或者狭缝挤压式之一的方式，涂覆到安全涂层2的外侧表面上，并在温度160℃以下干燥、压力＜2.5MPa的条件下压实，获得正极活性层3；干燥、压实后的极片总厚度为59~115μm，在这一过程中使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态、保护囊芯材料***露，制得锂电池复合正极；具体的，本实施例中涂覆正极活性层3所采用的涂覆方式为逗号刮刀式涂布，正极活性层3干燥、压实后的涂层总厚度为83μm；

（4）重复步骤（2）~（3），在正极集流体1的另一侧表面上，制备与步骤（2）对称的安全涂层2、正极活性层3；两侧面上的安全涂层2、正极活性层3，整体压实、干燥后，（在温度160℃以下干燥、压力＜2.5MPa的条件下压实），单侧涂布后极片的总厚度为60~120μm ；其中安全涂层2的厚度为0.5~5μm，正极活性层3的厚度为59~115μm；制备得到两侧面均设有安全涂层2、正极活性层3的锂电池复合正极，并且在全过程中均使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态、保护囊芯材料***露；具体的，本实施例中，两侧面的安全涂层2与正极活性层3涂覆完成后，极片的总厚度为179μm，其中两侧面安全涂层2的厚度各为3μm，正极活性层3的厚度各为80μm，铝箔厚度13μm。

更为具体的，所述步骤（1）中制备安全涂层2的安全浆料，包括如下步骤：

（11）分别制备安全颗粒物、相变微胶囊8、导电剂、粘结剂，并按照设定的比例称取各组分；其中制备相变微胶囊，参见前述的步骤（111）~（113）。

（12）搅拌、混合：向溶剂中依次加入导电炭黑、碳纳米管或石墨烯、石墨、安全颗粒物、相变微胶囊8、粘结剂，采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；然后采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，使其中的各组分被均匀分散，即制得制备安全涂层的安全浆料。

本实施例中的相变微胶囊的安全机制设计，属于被动式应变机制，本实施例的锂电池内部各处低于设定的安全温度160℃时，相变微胶囊8保持固态形状，安全涂层通过其多孔结构与粘结剂、导电剂、安全颗粒物及相变微胶囊8的相互配合，能够提升复合正极的导电、导热性能；当锂电池发生内部短路或者其他情形使其内部温度达到或超过设定的安全温度160℃并持续时，安全涂层2中相变微胶囊8内容的相变物质（绝缘性有机材料石蜡）受热后快速由固体转变为液态、通过体积膨胀迅速提高内部压力、最终从内部使微胶囊破碎、流出，并且快速扩散，快速增大锂电池的内阻、切断内部电化学反应，使反应不能继续进行，抑制副反应、气体产生及热失控扩散，从而将电池的内部温度及体积均控制在安全状态下；采用本发明的技术方案，一方面可以保证锂电池在灾难（内部短路或外部强烈挤压变形）等状态下自动中止电化学反应，另一方在制造过程中和正常使用状态下，均不影响锂电池的综合性能，从而解决了提高电池安全性与保证其电池的正常制造和正常使用之间的技术矛盾。

本实施例中，所述设定的安全温度为160℃，其他实施例中也可以设置为110-150℃等所需的其他温度，并且对应调整相变微胶囊的破裂触发温度、或者内外部破裂压强差之一即可；所述的相变微胶囊8为具有囊壁包膜与囊芯、整体外形粒径为D50=2μm的球形微胶囊，所述囊壁包膜的包膜厚度为1.3~1.50μm；内外部安全临界压强差（即包膜破裂压强差）ΔP≥2.5MPa，而且ΔP具体可以在2.5~12.5MPa之间按照需要选择。该相变物质的相变温度与包膜的破裂强度相互匹配，能够同时满足已知种类和体系的锂电池的制备工艺，并确保在全制备过程中相变微胶囊不破裂、失效。

本发明实施例提供的高安全性锂电池及其复合正极，通过引入具备特定结构与组分、理化特性的相变微胶囊，并且使其在整个电池的制造过程中、电池的常态使用过程中，均能够保持形态完整、囊壁包膜密闭状态，仅在电池即将发生热失控时触发被动式应变，能够针对性的预防在发生内部短路、热失控和体积膨胀，基于温度上升或者承受的外部压力上升到设定值而破裂、释放绝缘性有机物，及时阻止电池内部的电化学反应，以快速、可靠和有效的解决连锁反应、热失控等问题，可以满足钴酸锂和三元锂电池等产品的安全性和高性能需求。

本实施例提供的高安全性锂电池复合正极与锂电池的制备方法，从改进电池正极侧入手，通过在正极侧设置安全涂层，在安全涂层内设置常态下导电、热失控前破碎绝缘的相变微胶囊，在即将发生热失控时即阻止内部电化学反应，避免其最终发生热失控；同时，通过锂电池正极结构、材料和制备工艺进行同步改进，提高正极片的机械强度、粘结力、热稳定性、表面平整性、降低电池内阻，均匀其整体厚度，使其在常态下能够抑制副反应发生，抑制负极侧锂枝晶生长，达到设定温度时则发生相变抑制热失控扩散，从而有效、可靠的解决各种因素引发的锂离子电池的热失控问题，提高锂离子电池安全性和稳定性，避免锂电池发生***等危机，实现对危机的快速、有效控制；并且不降低电池的整体能量密度、一致性或其他充放电性能，并延长电池寿命。

实施例2

本实施例提供的相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法，是在实施例1的基础上的进一步改进，使内外部安全临界压强差ΔP为不小于3MPa，而且ΔP具体可以在2.5~10.5MPa之间按照需要选择。

本发明实施例提供高安全性的钴酸锂（LCO）锂动力电池，其采用钴酸锂作为主要的正极活性材料，人工石墨作为负极材料，电解质为LiPF₆，隔膜为陶瓷隔膜(12微米厚PE基膜+4微米厚陶瓷层)，制成软包锂离子电池，容量5Ah左右。

本实施例提供的高安全性锂电池复合正极，包括其包括正极集流体1、安全涂层2、正极活性层3；其中正极集流体1的基材为厚度15μm的铝箔（光面）；该正极集流体1的两侧表面上，均设有依次层叠粘结的安全涂层2与正极活性层3，安全涂层2设置在正极集流体1与之间，三者共同形成层叠结构的复合正极。

本实施例中的安全涂层2是由设定比例的安全颗粒物、相变微胶囊8、导电剂及粘结剂制成的多孔结构、强粘结、润滑、弹性层，干燥后的厚度为2μm。该安全涂层由其活性浆料制备而成。

制备所述安全涂层2的活性浆料，由如下质量比的组分制成：安全颗粒物：相变微胶囊：导电剂：粘结剂=90：15：5：4.5；

相变微胶囊8是由三聚氰胺甲醛树脂（软化温度为150-160°）与改性导电剂形成的囊壁包膜，包覆囊芯中的绝缘性有机相变物石蜡而形成；所述的囊壁包膜具体是三聚氰胺甲醛树脂为液态甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂与固态导电剂导电石墨颗粒的混合物，二者的质量比（干重）为10:2，该固态导电剂导电石墨的颗粒为D50=0.75~1μm范围内，通过其粒度及质量比例的调节，可适当降低三聚氰胺甲醛树脂固化后囊壁包膜的厚度和破裂压强差，与囊芯的被动应变体积膨胀比例相适应，达到在设定温度时微胶囊破碎，阻止其内部化学反应，抑制热失控扩散的效果。本实施例选择液态三聚氰胺树脂与固态导电剂导电石墨颗粒的质量比为10:2，导电石墨颗粒粒径D50=2.2μm；制备得到的相变微胶囊粒径D50=2.2μm，囊壁包膜平均厚度为1~1.25μm，可以达到在内部囊芯物质相变后体积膨胀率达到或者超过4%时（或者承受的外部压力到达囊壁包膜的压力极限值，内外部破裂压强差≥3MPa时）即发生破裂，使内部相变后的液态囊芯物质快速流出、快速增大锂电池的内阻、直至切断内部电化学反应，避免出现灾难性后果。

本实施例中，具体是将摩尔比为8:1的甲醛和三聚氰胺的溶液混合均匀，调节pH至9左右，在75℃下搅拌反应4h，获取底部析出的六羟甲基三聚氰胺晶体，用滤纸吸干；将六羟甲基三聚氰胺晶体缓慢加入甲醇中（六羟甲基三聚氰胺与甲醇摩尔比1:15），并用硫酸调节pH至1.5~2.0，控制温度在45℃，搅拌保温6h，得到甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂溶液。反应结束后恢复常温，用碳酸锂调节pH至8.0~8.5；将D50=0.75~1μm范围内的导电石墨与预聚体溶液混合，导电石墨的质量与预聚体固体份质量之比为2:10，4000rpm分散30min，得到混有改性剂的有机成膜树脂溶液；将该溶液均匀喷淋至70^#石蜡粉末中，抽气干燥，用去离子水冲洗3次，然后在50℃下红外干燥4h，即可获得喷涂工艺合成的相变微胶囊颗粒，再选取其中粒径D50=2.2μm范围内的颗粒。

本实施例合成的相变微胶囊，其囊壁包膜为甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂，强度高于未甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂，通过控制树脂固体与导电石墨的质量比为10:2，确保囊壁包膜有足够的抗压能力（树脂中添加的导电石墨在10:2~20的比例范围内依次增加时，对囊壁包膜的抗压强度影响不大，但对于囊芯膨胀的耐受内部压力强度随导电石墨占比的增加而下降）；通过控制喷涂时导电混合液的流量，保证了包膜厚度在1~1.25μm，能够耐受内外部压强差3MPa及以上的压强；囊芯在65℃左右液化，外界升温至150℃时，由于传热效率等因素，囊芯温度会略低于外界温度，而囊芯物质在150℃时体积膨胀率大约在13.8%左右，所以可以在150℃时达到足够的膨胀率（＞3%），涨破囊壁包膜处树脂与导电石墨的连接界面，从而引起微胶囊的破裂，将囊芯的绝缘性有机物释放到电池中，起到自动终止化学反应的作用。

本实施例中的活性材料为颗粒状的磷酸铁锰锂；导电剂为导电炭黑；粘结剂为分解温度大于300℃的水性聚合物PAA。颗粒状的磷酸铁锂D50=0.5μm。

该安全涂层2的安全浆料的制备方法，具体步骤为：

按照90：15：5的质量比称取磷酸铁锰锂、相变微胶囊、导电炭黑，将其添加到折算PAA固体质量占比5%的胶液中，控制固含量为50%，搅拌、混合均匀后，得到该活性浆料。其中的搅拌、混合操作步骤是：向溶剂PAA中依次加入导电炭黑、安全颗粒物、相变微胶囊、粘结剂，采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；然后采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，使其中的各组分被均匀分散，即制得安全涂层的安全浆料。

本实施例正极活性层3中的活性材料为钴酸锂，该正极活性层3是由其活性浆料制备而成。该活性浆料，由如下质量比的组分制成：钴酸锂95，粘结剂聚偏氟乙烯3.5，导电剂导电炭黑1.5，该导电炭黑为颗粒状，其微观粒径为20~60nm。

活性浆料的制备方法为：

（1）按照95:3.5:1.5的质量比称取钴酸锂、聚偏氟乙烯和导电炭黑；

（2）将粘结剂聚偏氟乙烯和NMP溶剂均匀混合，得到正极胶液；

（3）将所述正极活性层的活性材料、聚偏氟乙烯和导电剂导电炭黑混合均匀后，加入所述正极胶液，搅拌、混合均匀，调节固含量为60%，即制得正极活性层的活性浆料；其中的搅拌、混合操作，是采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；然后采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，使其中的各组分被均匀分散。

一种前述高安全性锂电池的制备方法，其复合正极包括如下步骤：

（1）分别制备正极集流体（铝箔）、安全涂层的安全浆料、正极活性层活性浆料；

（2）将安全涂层的安全浆料，通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到集流体的一侧表面上，并干燥，制得设有安全涂层的正极集流体；该安全涂层干燥后单面厚度为2.5μm；本实施例是使用微凹涂布机将安全涂层的安全浆料均匀连续的涂布于铝箔上，控制单面涂布厚度为2.5μm，烘干，这一过程使相变微胶囊8保持球状的固态完整结构、囊壁包膜密闭状态，得到含安全涂层的复合铝箔；

（3）在环境湿度＜30%的环境下，将正极活性层活性浆料通过逗号刮刀式、辊涂转移式或者狭缝挤压式之一的方式，涂覆到安全涂层的外侧表面上，并进行干燥、压实，获得正极活性层；干燥、压实后的单面厚度为60μm；本实施例是采用涂布机用逗号刮刀的涂布方式将正极活性层活性浆料均匀、连续的涂布于安全涂层的上层，控制单面涂布后、极片的整体厚度为110~120μm，压实，烘干，这一过程使相变微胶囊8保持球状的固态完整结构、囊壁包膜密闭状态，得到单侧设有安全涂层及正极活性层的复合正极的极片；

（4）进一步的，制备铝箔两侧面均设有安全涂层及正极活性层的复合正极的极片时，重复步骤（2）~（3），在正极集流体1的另一侧表面上，制备与步骤（2）对称的安全涂层、正极活性层；将两侧面上的安全涂层2、正极活性层3，控制整体压实、干燥后单侧涂层的总厚度为61.5μm ；其中安全涂层的厚度为2.5μm，正极活性层的厚度为59μm；各个步骤中均使相变微胶囊8保持球状的固态完整结构、囊壁包膜密闭状态，制备得到两侧面均设有安全涂层2、正极活性层3的锂电池复合正极。

上述各步骤中的干燥温度低于110℃、进行涂覆、卷绕、压实时的压力＜3MPa。

本实施例中的安全涂层2的相变微胶囊、安全颗粒物、多孔结构、粘结剂、导电剂相互配合，提高复合正极整体的各层间粘结强度、降低结合面电阻；其具备的强粘结、润滑及弹性等特性以提高复合正极整体的柔韧性、机械强度，使该复合正极在制造、使用过程中避免正极活性材料脱落，同时在使其遇到外部针刺、物理损伤、内部锂枝晶刺穿隔膜、正极活性层或正极集流体时，避免正极活性材料脱落；该安全涂层2通过安全颗粒物与相变微胶囊的成分、比例、颗粒形态等调整自身的多孔结构、弹性变形性能，配合涂覆、压实步骤，可调整正极集流体、正极活性层的整体厚度均匀度及界面平整度，均衡锂离子充放电通道的距离（即正极集流体与负极集流体之间的距离），提升电池能量密度、一致性、避免或减少锂离子成核，避免或抑制负极侧锂枝晶的产生和生长；通过多孔结构与粘结剂、导电剂及安全颗粒物的配合，提升复合正极的热稳定性，提高电池发生热失控的临界安全温度，并在锂电池发生内部短路时抑制副反应、气体产生及热失控扩散，提高锂离子电池的安全性、一致性和稳定性，并延长其使用寿命。

本实施例中的安全颗粒物，为设置在安全涂层中的磷酸铁锰锂，其与设置在正极活性层内的钴酸锂，二者均参与锂离子充放电反应过程，但是其中的作为安全颗粒物的颗粒状磷酸铁锰锂的主要作用为提升安全涂层的热稳定性和形成多孔结构，与导电剂配合提升润滑、导电、导热等性能。本发明采用两种性能不同的活性材料为锂离子电池内部化学反应提供锂离子，能够兼顾锂离子电池的能量密度和安全性。本实施例的两种正极活性材料相互配合，使锂离子电池具有较高能量密度，可满足Li⁺在其上可逆地进行嵌入和脱出的要求。同时，其结构稳定，以使Li⁺能够平稳持续地嵌入和脱出。该复合正极的活性材料与导电剂、粘结剂结合，还具有良好的热稳定性，以使锂离子电池具有较高的安全性。本实施例提供的锂离子电池，在工作时可以实现充放电平稳且具有快速充电的能力，该正极材料具有较高的电导率且易于Li⁺在电极材料中扩散。

本实施例采用的涂覆和压实处理工艺，对复合正极极片的电阻影响较大，它一方面提高了极片中电极材料层内的颗粒密实程度，另一方面也加强了电极材料层与集流体的界面结合，降低了界面电阻；而在这一过程中使相变微胶囊保持其固态形状，需要预先对囊壁包膜与囊芯进行匹配性设计，以获得合适的软化温度值与外界压力极限值。

本实施例通过设置特定组分、结构及厚度的安全涂层，引入相变微胶囊，解决了集流体光箔与电极层的界面结合不良，使其在常态下的充放电循环过程中受电流冲击和发热膨胀作用下很快发生界面分离，进入“界面电阻增大-发热膨胀加大界面分离-界面电阻进一步加大”的恶性循环，内阻迅速增大的问题。由于锂电池中电极层容量的表达需要依靠集流体导出，界面分离会影响容量的表达，容量也随之迅速下降。而本实施例通过设置具备强粘结、润滑及弹性等特性的安全涂层，以及压实工序，解决了此问题，使锂电池在使用过程中保持容量，使全电池循环稳定性增强，延长了其使用寿命。

实施例3

本实施例提供的相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法，与实施例1或2均基本相同，其不同之处在于，安全涂层的安全颗粒物为硅酸盐陶瓷粉末，相变微胶囊的占比、组分及强度不同；正极活性层中的活性材料为钴酸锂。

本实施例中，安全涂层的安全颗粒物为硅酸盐陶瓷、其D50=0.8μm、质量比为70，粘结剂为PAN、质量比为15，相变微胶囊质量比为5，导电剂为镀镍玻璃微珠、质量比为10；正极活性层的活性材料为钴酸锂、质量比为97，粘结剂为聚偏氟乙烯、质量比为2，导电剂为导电石墨、质量比为1。

本实施例中，制备所述安全涂层2的活性浆料，由如下质量比的组分制成：安全颗粒物：相变微胶囊、导电剂：粘结剂=50：5：0.5：15。

所述的相变微胶囊，形成其囊芯的绝缘性有机物为聚乙二醇或硬脂酸之一，更具体的，为三棕榈酸甘油酯；有机成膜树脂为N-苯基马来酰亚胺改性的聚苯乙烯，N-马来酰亚胺与苯乙烯单体的摩尔比为3:7，其改性后的软化温度为159℃；所述的导电改性剂为粒径D50=0.5~0.9μm的镀镍玻璃微珠；形成包膜的有机成膜树脂与导电改性剂的成膜混合物的质量比为10：2；相变微胶囊的粒径D50=2.5μm，囊壁包膜厚度为0.8~1.0μm，破裂压强≥2.50MPa。

本实施例中，向三颈烧瓶中加入THF作为溶剂，少量4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）作为引发剂（引发剂与反应物单体的摩尔比为1:50），再加入一定量的N-苯基马来酰亚胺单体，然后封闭三颈烧瓶，在氮气保护和冰水浴中，使用注射器向烧瓶中加入一定量的苯乙烯单体（苯乙烯：N-苯基马来酰亚胺=7:3）。搅拌混合均匀后，升温至60℃，保持搅拌并保温5h，得到N-苯基马来酰亚胺改性的苯乙烯树脂。将D50=0.8μm的镀镍玻璃微珠与预聚体溶液混合，有机成膜树脂固体份与镀镍玻璃微珠的质量比为10:2，3000rpm分散60min，得到混有改性剂的有机成膜树脂溶液。将三棕榈酸甘油酯粉末在搅拌中缓慢加入到刚才制得的有机成膜树脂溶液中，囊芯材料质量：囊壁包膜材料质量=1:4，3000rpm分散30min后，过滤并真空干燥，用三氯甲烷冲洗3次，即可得到通过浸涂工艺合成的相变微胶囊，再筛选其中粒径D50=2.5μm的颗粒。

采用上述方法合成的相变微胶囊，囊壁包膜为N-苯基马来酰亚胺改性的苯乙烯树脂，玻璃化转变温度为159℃，在150℃之内不发生明显软化。通过控制树脂固体与镀镍玻璃微珠的质量比为10:5，确保囊壁包膜有足够的抗压能力（树脂中添加的镀镍玻璃微珠占比在10:1~20的比例范围内依次增加时，对囊壁包膜的抗压强度影响不大，但对于囊芯体积膨胀时、囊壁包膜耐受内部压力的强度、即触发囊壁包膜破裂的强度，随镀镍玻璃微珠占比的增加而下降）；通过控制浸涂时囊芯与囊壁包膜的质量比，保证了包膜厚度在0.8~1μm，能够耐受2.5MPa以上的内外部压强差。本实施例的囊芯在66~68℃左右相变、液化、但是体积膨胀率小于3%（被囊壁包膜限制），当外界升温至130℃时，由于传热效率等因素，囊芯温度会略低于外界温度，而囊芯物质在130℃时体积膨胀率快速上升到大约14%，所以可以在130℃时达到足够的膨胀率（＞4%），快速涨破囊壁包膜处树脂与镀镍玻璃微珠的连接界面，从而引起微胶囊的破裂，将囊芯的绝缘性有机物释放到电池中，起到自动终止化学反应的作用。

本实施例的设定的安全温度为130℃，在内部囊芯相变并且升温到130℃后体积膨胀＞4%后即发生破裂，使内部相变后的液态囊芯快速流出、快速增大锂电池的内阻、直至切断内部电化学反应；该绝缘性有机物相变材料形成的囊芯和微胶囊结构，在130℃以下的温度条件下保持形状稳定，保证了电芯制备极片涂布及后续工艺过程的正常进行，不影响极片和电芯的基础性能。如果电池内部温度超过130℃，内部囊芯相变后体积膨胀到＞4%后即发生破裂，使内部相变后的液态囊芯快速流出、快速增大锂电池的内阻、直至切断内部电化学反应，避免出现灾难性后果。如果电芯发生剧烈的热失控，在很短的时间达到设定的安全温度130℃以上较多时，例如温度达到160℃，囊芯物质由于传热速率的原因尚未能够完全融化涨破囊壁包膜，但囊壁包膜树脂超过了玻璃化转变温度，囊壁包膜急剧软化，失去对于内外部压力的抵抗能力，在较小的压强差下（例如0.5MPa）即可发生破裂，释放出囊芯材料，该囊芯材料不仅是很好的吸热材料，同时是绝缘的，能急剧增加电阻，切断电流回路，可完全阻止热失控的发生。

该高安全性锂电池的复合正极制备步骤为：

（1）将硅酸盐陶瓷粉末、相变微胶囊、镀镍玻璃微珠按照50：5：0.5的质量比称取，将其添加到折算PAA固体质量占比20%的胶液中，控制固含量为30%，用高速分散机进行预分散30分钟（先用低速搅拌，然后加速），浆料基本搅拌均匀后，再用2400 RPM真空分散120分钟（真空度需大于0.08MPa），然后进行砂磨；用2000转，砂磨10min得到浆料，使用凹版涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于10μm的铝箔上，控制单面涂布厚度为5μm，烘干，得到含安全涂层的复合铝箔；

（2）将钴酸锂、聚偏氟乙烯和导电石墨按照97:2:1的质量比称取，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量在50%，搅拌均匀后，采用涂布机用辊涂转移的涂布方式将上述浆料均匀连续的涂布于安全涂层的上层，控制涂布厚度为115~125μm，使烘干后正极活性层的厚度为110μm，得到单面涂层总厚度为115μm的复合正极极片。

本实施例提供的高安全性锂电池、复合正极，提高了各结合面的粘结强度以及层叠材料的柔韧性，在正常工作温度和内外部压强差＜2.5MPa的条件下，可避免因正极材料在使用过程中的脱落导致的短路。锂电池在遇到物理损伤（包括针刺测试、机械撞击、挤压、变形）等外部作用时，如果正极集流体上的活性材料容易出现脱落（掉料），使裸露的铝箔与充满电的负极接触，将产生最多的热量，直接导致电池发生热失控。本发明实施例通过设置安全涂层，引入具有特定性能和尺度的相变微胶囊，以及增强各材料的粘结强度、柔韧性，避免正极发生脱落；或即使发生少量正极活性层材料脱落，也不会使正极集流体裸露，因此增强了遭遇这些情况时电池整体的安全性。

实施例4

本实施例提供的相变微胶囊、高安全性锂电池、复合正极或其制备方法，与实施例1-3均基本相同，其不同之处在于，本实施例提供的是NCM811三元电池，安全涂层的安全颗粒物为水合氧化铝粉末，相变微胶囊的比例及性能不同，正极活性层中的活性材料为镍钴锰三元材料，本实施例以NCM811材料为例。

本实施例中，制备所述安全涂层2的活性浆料，由如下质量比的组分制成：安全颗粒物：相变微胶囊、导电剂：粘结剂=60：20：10：20；安全涂层的安全颗粒物为水合氧化铝、质量比为60，相变微胶囊的质量比为20，粘结剂为海藻酸钠、质量比为20，导电剂为乙炔黑、质量比为10；正极活性层的活性材料为镍钴锰、质量比为90，粘结剂为聚偏氟乙烯、质量比为7.5%，导电剂为乙炔黑、质量比为2.5。

所述的相变微胶囊，形成其囊芯的绝缘性有机物为聚乙二醇，具体的，选择PEG-20000；有机成膜树脂为N-环己基糠柠酰亚胺和马来酸酐改性的聚苯乙烯树脂，其单体摩尔比为苯乙烯：N-环己基糠柠酰亚胺：马来酸酐=6:3.8:0.2，其改性后的玻璃化转变温度为182℃；所述的导电改性剂为粒径D50=1.5~2μm的镀镍玻璃微珠；形成包膜的有机成膜树脂与导电改性剂的成膜混合物的质量比为10：20；相变微胶囊的粒径D50=3μm，囊壁包膜厚度为0.5~0.75μm范围内，内外部破裂压强差≥2.5MPa。

本实施例中，向三颈烧瓶中加入THF作为溶剂，加入少量过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂（引发剂与反应物单体的摩尔比为1:40），再加入一定量的N-环己基糠柠酰亚胺单体和马来酸酐，然后封闭三颈烧瓶，在氮气保护和冰水浴中，使用注射器向烧瓶中加入一定量的苯乙烯单体（苯乙烯：N-环己基糠柠酰亚胺：马来酸酐=6:3.8:0.2）；搅拌混合均匀后，升温至95℃，保持搅拌并保温8h，得到N-环己基糠柠酰亚胺和马来酸酐改性的苯乙烯树脂预聚体溶液；将D50=0.75μm的镀镍玻璃微珠与改性的苯乙烯树脂预聚体溶液混合，有机成膜树脂固体份（干物质）与镀镍玻璃微珠的质量比为10:20，3000rpm分散60min，得到混有改性剂的有机成膜树脂溶液；将聚乙二醇粉末（PEG-20000）在搅拌中缓慢加入到刚才制得的有机成膜树脂溶液中，囊芯材料（聚乙二醇）质量：囊壁包膜材料（有机成膜树脂溶液）质量=1:3.5，3000rpm分散30min后，过滤并真空干燥，用三氯甲烷冲洗3次，即可得到通过浸涂工艺合成的相变微胶囊，在筛选其中粒径D50=3μm的颗粒。

采用上述方法合成的相变微胶囊，囊壁包膜为N-环己基糠柠酰亚胺和马来酸酐改性的聚苯乙烯树脂，该树脂本身硬度较高，抗压强度也很高，玻璃化转变温度为182℃，在160℃之内不发生明显软化。通过控制树脂固体与镀镍玻璃微珠的质量比为10:20，确保囊壁包膜有足够的抗压能力（树脂中添加的镀镍玻璃微珠在10:1~20的比例范围内依次增加时，对囊壁包膜的抗压强度影响不大，但对于囊芯膨胀时的耐受压强差范围（内外部压强差）随玻璃微珠占比的增加而下降）；本实施例通过控制浸涂时囊芯与囊壁包膜的质量比，保证了包膜厚度在0.5~0.75μm，能够耐受2.5MPa以上的内外部压强差。囊芯在60~65℃左右相变、液化；当锂电池内部环境升温至120℃时，由于传热效率等因素，囊芯温度会略低于外界温度，而囊芯物质在120℃时体积膨胀率大约在11.6%左右，所以可以在120℃时达到足够的膨胀率（＞6%），快速涨破囊壁包膜处树脂与镀镍玻璃微珠的连接界面，从而引起微胶囊的破裂，将囊芯的绝缘性有机物释放到电池中，起到自动终止化学反应的作用。

本实施例的设定的安全温度可以为120℃，在内部囊芯相变后体积膨胀大于6%以上时即发生破裂，使内部相变后的液态囊芯快速流出、快速增大锂电池的内阻、直至切断内部电化学反应；该绝缘性有机物相变材料形成的囊芯和微胶囊结构，在120℃以下温度能保持形状稳定，保证了电芯制备极片涂布及后续工艺过程的正常进行，不影响极片和电芯的基础性能。在电芯热失控达到设定的安全温度120℃以上时，囊壁包膜急剧软化并破裂，释放出囊芯材料，该囊芯材料不仅是很好的吸热材料，同时是绝缘的，能急剧增加电阻，切断电流回路，完全阻止热失控的发生。

该高安全性锂电池的复合正极极片制备过程，包括如下步骤：

（1）按照60：20：10的质量比称取氧化铝陶瓷、相变微胶囊、乙炔黑，将其添加到折算海藻酸钠固体质量占比4.5%的胶液中，控制固含量为40%，用高速分散机进行预分散30分钟（先用低速搅拌，然后加速），浆料基本搅拌均匀后，再用2400 RPM真空分散120分钟（真空度需大于0.08MPa），然后进行砂磨；用2000转，砂磨10min得到浆料，使用凹版涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于铝箔上，控制单面涂布厚度为3μm，烘干代用，得到含安全涂层的复合铝箔；

（2）按照90:7.5:2.5的干物质质量比称取镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯和乙炔黑，将其逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量在55%，搅拌均匀后，采用涂布机用挤涂的涂布方式将上述浆料均匀连续的涂布于安全涂层的上层，控制单面涂布厚度为60μm，烘干、压实，得到单面涂层总厚度为60μm的复合正极极片。

引发锂电池内部短路的一个重要的内部原因，是负极端锂枝晶生长、刺破固体电解质界面（SEI）膜而导致内部短路，因此锂枝晶也是影响锂离子电池安全性和稳定性的核心问题之一。锂枝晶的形成还容易刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接，造成电池的热失控引发燃烧***。目前，大多数方案均是对负极材料、隔膜或电解液进行改进，或使得SEI膜具有较高强度，从而能够有效抑制锂枝晶生长。本发明实施例通过设置安全涂层（通过其安全颗粒物与相变微胶囊等共同形成的多孔、弹性结构）提高正极材料平整度、柔韧性，均衡锂离子充放电通道的距离，减少或避免锂离子成核，避免或抑制锂枝晶的产生和生长；同时增强复合正极片及铝箔的强度、柔韧性，抑制刺破SEI膜的锂枝晶到达铝箔，并避免锂枝晶刺破正极活性材料层时导致的材料脱落、铝箔裸露，降低引发热失控的几率。

实施例5

本实施例提供的相变微胶囊、高安全性锂电池、复合正极或其制备方法，与实施例1-4均基本相同，其不同之处在于，安全涂层的安全颗粒物为氧化铝陶瓷，相变微胶囊的比例及性能不同，导电剂为石墨烯，粘结剂为丁苯橡胶。

制备所述安全涂层2的活性浆料，由如下质量比的组分制成：安全颗粒物：相变微胶囊、导电剂：粘结剂=80：10：8：12。

所述的相变微胶囊，形成其囊芯的绝缘性有机物为三硬脂酸甘油酯；

有机成膜树脂为丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、其改性后的软化温度为160-170℃；所述的导电改性剂为粒径D50=0.5~0.75μm区间的导电石墨；形成包膜的有机成膜树脂与导电改性剂的成膜混合物的质量比为10：12；相变微胶囊的粒径D50=2.75μm，囊壁包膜厚度为0.5~0.6μm，破裂压强≥6.5MPa。

本实施例中，将市售的醚化程度较低的丁醚化三聚氰胺甲醛树脂（上海南大树脂厂）稀释在水中，形成30%左右的溶液，调节pH至4.5左右，向该溶液中加入D50=0.5~0.75μm的导电石墨，树脂固体份与石墨的质量比为10:12，4000rpm分散1h，获得导电成膜剂与树脂混合均匀的囊壁包膜材料溶液。向该溶液中加入三棕榈酸甘油酯粉末以及少量的OP-10作为乳化剂，2000rpm分散30min。向该乳液中加入正丁醇和甲苯，其中丁醚化三聚氰胺甲醛树脂，正丁醇和甲苯的摩尔比为1:4.5:0.5，保持200rpm缓慢搅拌，升温至60℃，反应1h，然后升高温度至微沸，常压回流，通过分水器分出水分，保持该状态反应6h。降至室温后，抽滤，用丙酮冲洗3次，真空干燥后即可得到由界面聚合工艺制备的相变微胶囊，再选择其中粒径D50=2.75μm的颗粒。

采用上述方法合成的相变微胶囊，囊壁包膜为丁醚化三聚氰胺甲醛树脂，通过控制树脂固体与石墨的质量比为10:12，确保囊壁包膜有足够的抗压能力（树脂中添加的导电石墨在10:1~20的比例范围内依次提高时，对囊壁包膜的抗压强度影响不大，但对于囊芯膨胀引发的耐受程度（内外部压强差）随导电石墨的占比增加而下降）；本实施例通过控制浸涂时囊芯与囊壁包膜的质量比，保证了包膜厚度在0.5~0.6μm，能够耐受6.5MPa的压强。囊芯在71℃左右液化，外界升温至150℃时，由于传热效率等因素，囊芯温度会略低于外界温度，而囊芯物质在110℃时体积膨胀率大约在5.4%左右，所以可以在110℃时达到足够的膨胀率（＞5%），快速涨破囊壁包膜处树脂与导电石墨的连接界面，从而引起微胶囊的破裂，将囊芯的绝缘性有机物释放到电池中，起到自动终止化学反应的作用。

本实施例的设定的安全温度为110℃，在内部囊芯相变后体积膨胀大于5%时即发生破裂，使内部相变后的液态囊芯快速流出、快速增大锂电池的内阻、直至切断内部电化学反应；该绝缘性有机物相变材料形成的囊芯和微胶囊结构，在110℃下性质稳定，保证了电芯制备极片涂布及后续工艺过程的正常进行，不影响极片和电芯的基础性能。在电芯热失控达到设定的安全温度110℃以上，在热失控的可控临界温度时囊壁包膜急剧软化，释放出囊芯材料，该囊芯材料不仅是很好的吸热材料，同时是绝缘的，能急剧增加电阻，切断电流回路，完全阻止热失控的发生。正极活性层3的活性浆料，由如下质量比的组分制成：镍钴铝高镍活性材料：石墨烯导电剂：丁苯橡胶粘结剂=98：0.5：0.5；其中的石墨烯导电剂为1~7层，横向尺寸为5~100μm，其具有较强的导电、导热及机械强度，其与相变微胶囊、其他材料及工艺的结合，可以大幅提升锂电池的导热、导电能力及机械强度，提高复合正极片抗针刺的能力。

在众多触发电池热失控的原因中，针刺等机械破坏也是造成电池损坏的一种不可逆的破坏行为。当电池受到外部尖锐物体刺入或者受到较大冲击力时，会使电池产生机械破坏，打破电池内部结构并使内部物质直接暴露，很容易使电池内部的正负极之间发生短路。尤其是，电池在遇到针刺等安全问题时，如果正极出现掉料或者正极活性材料结构不稳定，铝箔与充满电的负极直接接触，极易引发电池的热失控，并引发进一步的安全事故。而本实施例提供的方案，则可以较好的防止出现这一问题，并且能够克服短时温度升高、然后又恢复正常温度时电池保护与状态恢复问题；也能够通过分布在该针刺部位的相变微胶囊的应变反应、将该局部的电化学反应阻断，而不影响电池其他部分的性能，避免了电池整体上的报废。

对比例1

将实施例1的技术方案，制备为5Ah锂离子软包电池；同时采用光铝箔为正极集流体，以实施例1中的相同正极三元NCM622体系，相同负极的配方及工艺制备5Ah锂离子软包电池，进行100%SOC下的针刺实验，全部没有通过，均出现浓烟、起火现象。

对该电池进行其他综合电性能的测试，采用设有安全涂层的复合正极的锂电池对综合性能有提高，对能量密度没有影响。

采用本发明各实施例的技术方案，以及对比例1的技术方案，分别制成18650 型锂离子电池，并评测其性能，对比数据见下表1。

表1：采用本实施例制备的复合正极电池与光箔制备的电池性能对比测试数据对比表。

采用本发明实施例2的技术方案，以及对比例1的技术方案，分别制成18650 型锂离子电池，测试其锂枝晶生成情况，试验方法：将实施例2和对比例1制得的电池进行1C循环后，拆解电池，对负极极片进行锂枝晶对比观察，对比数据见表2。

表2：1C循环后负极极片锂枝晶的对比观察数据表

由表2对比数据可知，其对锂枝晶的生长具有较好的抑制作用。

经过实际测试可知，本发明提供的相变微胶囊、高安全性锂电池及其制备方法，重点通过同步改进锂电池结构、材料及工艺，引入基于温度或压力而被动应变的相变微胶囊，并使该微胶囊在整个安全涂层加工、极片加工及锂电池整体加工、制造的过程中，以及常态下的使用过程中，均可以保持整体外形结构的结构完整、封闭，囊芯材料不外流，仅在电池内部温度或压力发生异常时被动反应，从而保证锂电池在常态下的正常制造、无需改变现有的制造工艺及设备，也无需改变现有锂电池的基本结构和工况参数，易于产业化制造；同时，本发明提供的相变微胶囊，也可应用于其他相变控温产品的制造。

需要特别说明的是，本发明上述各实施例仅列出了部分技术方案，在本发明上述记载的材料（组分）、配比、工艺及参数的范围内，本领域技术人员根据需要进行具体选择，均可以达到本发明记载的技术效果。因此，本发明不再将其一一列出。

以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种相变微胶囊，其特征在于，其是球形微胶囊，包括囊壁包膜与被该囊壁包膜完全包覆的球状囊芯；

所述的囊芯为相变物质，是相变温度为55~70℃的相变绝缘性有机物、或多种绝缘性有机物的混合物；

所述的囊壁为有机成膜树脂与导电改性剂的混合物形成的导电、导热的包膜；

所述囊壁包膜，在其所处的环境体系温度不高于设定的安全临界温度，并且所处的环境体系内外部压强差不大于设定的安全临界压强差时，保持相变微胶囊形态完整、密闭，将相变绝缘性有机物包覆在该囊壁包膜内部；

所述囊壁包膜，在其所处的环境体系温度达到或者高于设定的安全临界温度，或者所处的环境体系内外部压强差达到或者大于设定的安全临界压强差之一时，该囊壁包膜破裂、破坏相变微胶囊的完整、密闭的形态，将包覆在该囊壁包膜内部液态相变绝缘性有机物快速释放到所处的环境体系中并扩散，快速增大其所处的环境体系材料的电阻、阻断该环境体系中电化学反应的继续进行。

2.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，所述形成囊芯的相变物质为相变温度为55~70℃的石蜡、聚乙二醇之一，或者不同碳原子个数的石蜡与脂肪酸和/或脂肪醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，或者不同分子量的聚乙二醇混合、相变温度为55~70℃的复合相变材料，在温升到110℃ 时的体积膨胀率≥3%。

3.根据权利要求1所述的相变微胶囊，其特征在于，

所述囊壁包膜的平均厚度为0.5~1.50μm；

形成所述囊壁包膜的导电改性剂为粒径D50=0.5~2μm的导电石墨、镀镍玻璃微珠之一或其混合物；

形成所述囊壁包膜的有机成膜树脂为三聚氰胺甲醛、聚苯乙烯树脂之一或其混合物；

有机成膜树脂与导电改性剂，在成膜混合物中的质量比为10：（1~20）；

形成囊壁包膜的导电改性剂在成膜混合物中占比增加、粒径的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件负相关；

形成囊壁包膜的有机成膜树脂在成膜混合物中占比的增加、玻璃化温度的增大，与达到囊壁包膜破裂的条件正相关；

并且所述的囊壁包膜的玻璃化温度不低于150℃，即150℃及以上温度下该囊壁包膜由玻璃态转变为高弹态。

4.根据权利要求1~3任一项所述相变微胶囊，其特征在于，

所述相变微胶囊平均粒径为2~3μm；其所处环境体系的设定的安全临界温度为110~160℃，所述设定的内外部安全临界压强差为不小于2.5MPa。

5.一种制备权利要求1~4任一项所述相变微胶囊的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（111）按照设定的安全临界温度及安全临界压强差所对应的形成囊壁包膜的材料、比例及粒径，分别制备或者称取有机成膜树脂与导电改性剂，并将其混合均匀，制得形成囊壁包膜的成膜混合物；

（112）按照设定相变温度和安全临界温度下的体积膨胀率所对应的相变材料及其比例，制备或者称取作为囊芯的相变温度为55~70℃的绝缘性有机物固体颗粒；

（113）采用喷涂工艺、浸涂工艺、原位聚合工艺或者界面聚合工艺之一，将成膜混合物均匀包覆在绝缘性有机物固体颗粒外侧表面上，干燥，常温下筛选粒径D50=2~3μm的颗粒，得到相变微胶囊。

6.一种高安全性锂电池，其特征在于，其包括复合正极集流体，该复合正极集流体的至少一侧表面上设有依次层叠粘结的安全涂层与正极活性层；所述的安全涂层与正极集流体、正极活性层，相互粘结并压实后形成层叠结构的复合正极；其中的安全涂层是由设定比例的安全颗粒物、权利要求1~4任一项所述的相变微胶囊、导电剂及粘结剂紧密结合制成的密实结构的弹性层。

7.根据权利要求6所述的高安全性锂电池，其特征在于，制备所述安全涂层的安全浆料，其中各物质设定的重量比例为，安全颗粒物：相变微胶囊：导电剂：粘结剂=（50~90）：（5~20）：（0.5~10）：（4.5~20）。

8.根据权利要求7所述的高安全性锂电池，其特征在于，所述的安全颗粒物为磷酸金属锂盐或其改性材料，硅酸盐或其衍生材料系列，氧化铝陶瓷或其衍生材料，包括：磷酸铁锂或其改性材料，磷酸铁锰锂或其改性材料，磷酸钒锂或其改性材料,二氧化硅或硅酸盐材料，铝硅酸盐或其改性材料，氧化铝陶瓷或其改性材料，水合氧化铝或其改性材料，铝土矿或其改性材料，钛酸铝陶瓷或其改性材料中的一种或多种；其中磷酸铁锂D50为0.2~2.0μm，硅酸盐类材料D50为0.1~5μm，氧化铝类材料D50为0.2~10μm；所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种；所述的粘结剂为分解温度大于300℃的水性聚合物或其盐，包括：聚丙烯酸或其盐、改性丙烯酸、改性聚丙烯腈、海藻酸钠中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的高安全性锂电池，其特征在于，所述的正极集流体，为金属铝箔或铝网，厚度为8~20μm；所述安全涂层干燥后的厚度为0.5~5μm，正极活性层干燥后的厚度为59~115μm；安全涂层与正极活性层整体压实、干燥后的总厚度为60~120μm。

10.根据权利要求6所述的高安全性锂电池，其特征在于，该复合正极的正极集流体的两侧表面上，对称设有依次层叠粘结的安全涂层与正极活性层，各安全涂层中均匀分布有多数个相变微胶囊。

11.一种制备权利要求6~10任一项所述高安全性锂电池的方法，其特征在于，其复合正极采用如下步骤制备：

（1）分别制备正极集流体、安全涂层的安全浆料、正极活性层活性浆料；

（2）将安全涂层的安全浆料，通过逗号刮刀、旋涂、刮涂、凹版或微凹印刷之一的方式，涂覆到集流体的一侧表面上，并在温度110℃以下干燥，使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态，制得设有安全涂层的正极集流体；该安全涂层干燥后单面厚度为1.5~5μm；

（3）在环境湿度＜30%的环境下，将正极活性层活性浆料通过逗号刮刀式、辊涂转移式或者狭缝挤压式之一的方式，涂覆到安全涂层的外侧表面上，并进行干燥、压实，获得正极活性层；在温度110℃以下干燥、压实后的极片整体厚度为60~110μm，使相变微胶囊始终保持固态、密闭状态，制得锂电池复合正极。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

（4）重复步骤（2）~（3），在正极集流体的另一侧表面上，制备与步骤（2）对称的安全涂层、正极活性层；两侧面上的安全涂层、正极活性层，整体压实、干燥后单侧的总厚度为60~120μm ；其中安全涂层的厚度为0.5~5μm，正极活性层的厚度为59~115μm；制备得到两侧面均设有安全涂层、正极活性层的锂电池复合正极。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中制备安全涂层的安全浆料，包括如下步骤：

（11）分别制备安全颗粒物、相变微胶囊、导电剂、粘结剂，并按照设定的比例称取各组分；

（12）搅拌、混合：向溶剂中依次加入导电炭黑、碳纳米管或石墨烯、石墨、安全颗粒物、相变微胶囊、粘结剂，采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；然后采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，使其中的各组分被均匀分散，即制得制备安全涂层的安全浆料。