CN116813667A - 一种多官能团阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多官能团阻燃剂及其制备方法与应用，该多官能团阻燃剂的化学命名为(4,1‑苯基)二(2,5‑二羟基苯基)(苯基)氧化膦，其制备方法包括以下步骤：将4,4’‑双(苯基膦氧)二苯醚与1,4‑苯醌加入溶剂中溶解，然后升温至反应温度，进行恒温反应，得到反应液；将反应液冷却到室温，然后加水萃取，抽滤去除溶剂，得到粗品；将粗品用有机溶剂重结晶，过滤烘干，得到目标物。本发明阻燃剂为新结构有机磷阻燃剂，具有可参与环氧树脂固化反应的多官能团，不存在类似DOPO的封端反应，从而可以在达到阻燃的同时制备高Tg的环氧树脂。
Description
技术领域
本发明属于有机合成和环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种多官能团阻燃剂，以及该多官能团阻燃剂的制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂基体是构成覆铜箔层压板(CCL)的关键组分，由于环氧树脂具有易燃性，在应用时需要对环氧树脂进行阻燃改性。在环氧树脂覆铜板行业中，大量采用卤系阻燃环氧树脂。但卤系阻燃剂改性的卤系阻燃环氧树脂在燃烧过程中会产生大量有毒腐蚀性气体，影响其应用，特别地大多卤系阻燃剂因ROHs指令限制而不能使用。
磷系阻燃剂由于具有高效阻燃、无卤环保等特性，近年来已经取代卤系阻燃剂。当前市场上制备无卤阻燃环氧树脂主要用的磷系阻燃剂DOPO。但DOPO是单官能团阻燃剂，DOPO与环氧树脂中的环氧官能团反应，消耗了环氧树脂中的环氧官能团，降低了环氧当量，从而影响固化物的交联密度，使固化物的Tg降低和热稳定性变差。随着CCL无卤无铅要求的提高，对高Tg无卤阻燃环氧树脂的要求也越来越高，但是DOPO作为单官能团阻燃剂，其反应中的封端反应决定了无法解决上述问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种多官能团阻燃剂及其制备方法与应用。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种多官能团阻燃剂，其是具有以下结构的化合物：
上述多官能团阻燃剂结构化学命名为(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦。
上述多官能团阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚与1,4-苯醌加入溶剂中溶解，然后升温至反应温度，进行恒温反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液冷却到室温，然后加水萃取，抽滤去除溶剂，得到粗品；
(3)将步骤(2)所得粗品用有机溶剂重结晶，过滤烘干，得到目标物。
步骤(1)中：4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚与1,4-苯醌的摩尔比优选为1∶1～5；更加优选的，4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚与1,4-苯醌的摩尔比为1∶2～2.2。
步骤(1)中：反应溶剂可为惰性溶剂，优选二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
步骤(1)中：溶解时，还优选向溶剂中加入碱性催化剂，所述碱性催化剂优选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或任意两种以上组合。所述碱性催化剂与4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的质量比优选为1∶0.01～0.3；更加优选碱性催化剂与4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的质量比为1∶0.05～0.1。
步骤(1)中：反应温度优选为30～200℃，更加优选反应温度范围为50～130℃；反应时间优选为1～30小时，更加优选2～12小时。反应时优选通过通氮气控制在无氧条件下进行。
步骤(3)中：所述有机溶剂优选自苯、甲苯、二氯乙烷、丙二醇甲醚、乙二醇***、四氢呋喃中的一种或任意两种以上组合。
上述4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚采用以下步骤制得：
将二苯醚、苯基二氯化磷和催化剂混合，进行反应；将所得反应液水解，得到水解产物；用有机溶剂萃取水解产物中的有机物，萃取得到的有机层经中和、水洗后，再蒸除有机溶剂得目标物。
上述步骤中，苯基二氯化膦与二苯醚的摩尔比为2.0～2.2。催化剂选用Lewis酸催化剂，Lewis酸催化剂与二苯醚的摩尔比为2.0～2.2。
上述步骤中，通过通氮气控制反应在无氧条件下进行；且反应控制在有溶剂条件下进行，溶剂选自氯苯、二氯苯、氟苯等惰性溶剂中的一种或两种以上的组合。
上述步骤中，控制反应温度为50-120℃；反应时间为10-16小时。反应液水解时是将反应液加入到盐酸溶液中，盐酸溶液的质量百分比浓度范围为5-10％；控制水解温度范围为20～50℃。
上述多官能团阻燃剂在改性环氧树脂中的应用，包括以下步骤：将多官能团阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，固化；固化完成后，冷却至室温脱模，得到阻燃环氧树脂，即(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦阻燃环氧树脂。
优选的，所述环氧树脂采用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及脂环类环氧树脂中的一种或任意两种以上组合。
优选的，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
本发明的有益技术效果是：
本发明提出一种多官能团反应型无卤阻燃剂，即(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦，该阻燃剂为新结构有机磷阻燃剂，具有可参与环氧树脂固化反应的多官能团，不存在类似DOPO的封端反应，从而可以在达到阻燃的同时制备高Tg的环氧树脂。
本发明多官能团阻燃剂的制备方法，通过精心选择反应原料，并在溶剂环境和催化条件下，恒温反应，获得反应液，再配合加水萃取，有机溶剂重结晶等提纯步骤，得到目标物，制备方法简便高效，并具有纯度高、收率高等优势。
本发明阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的合成反应式如下图所示：
本发明多官能团无卤阻燃剂可应用于环氧树脂中，阻燃效果好，并且对环氧树脂Tg的影响小，大大提高了环氧树脂材料的阻燃效果和耐热性。
附图说明
图1为实施例1制备的阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的MS图；
图2为实施例1制备的阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的1HNMR图；
图3为实施例1制备的阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的13C-NMR的谱图信息；
图4为实施例1制备的阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的31P-NMR的谱图信息。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所用试剂1,4-苯醌，环氧E20、E44、E51型环氧树脂，固化剂DDS等均为市场购买的产品。
4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的合成方法是由二苯醚与苯基二氯化膦在Lewis酸催化剂作用下反应制得中间体，中间体再经水解、萃取等步骤制得。
如可采用以下具体步骤制备：
将二苯醚17.0克(0.1mol)、苯基二氯化膦37.6克(0.21mol)和三氯化铝28.0g(0.21mol)加到反应器中，升温到30℃，并于30℃反应15h。反应完成后将反应液缓慢加入120克10％盐酸水溶液中水解，水解过程保持温度20-30℃。水解完成冷却到室温，加入150克二氯甲烷，分液，有机层先用蒸馏水冼两次洗去残留的氯化铝，再用5％氢氧化钠溶液将溶液调到中性，分液后再用蒸馏水洗涤两次。减压蒸除有机溶剂二氯甲烷得目标物33.7克。
以下实施例中使用的核磁共振仪型号为Bruker Avance，测试频率为400MHz，测试所用溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，得到阻燃剂的磷谱(31P NMR)等。
使用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)对阻燃剂改性环氧树脂的阻燃性能进行表征。LOI测试依据的标准为ISO4589-2017标准，使用的氧指数测试仪是由中国苏州本高仪器有限公司生产的，型号为BG-5207，测试样品的尺寸为150×6.5×3mm。UL-94测试依据的标准为UL-94标准，使用的水平垂直燃烧测试仪也是由中国苏州本高仪器有限公司生产的，型号为BG-5210，测试样品的尺寸为150×13×3mm。
使用动态力学分析(DMA)测试对阻燃剂改性环氧树脂的玻璃转化温度(Tg)进行表征。测试采用的模式为三点弯曲模式，测试样品的尺寸为50×5×3mm，测试频率为1Hz，测试振幅为10μm，在空气中以3℃/min的升温速率从50℃升温至250℃。
实施例1
将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚41.8克(0.1mol)、1,4-苯醌22.7克(0.21mol)溶解在装有200ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中，升温到30℃，于30℃反应18h。反应完成后将反应液冷却到室温，之后将反应液转移到200ml蒸馏水中萃取30分钟，抽滤去除溶剂得到粗品。再将粗品用200ml DMF重结晶30分钟，过滤烘干得到目标物47.7克，收率以4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚计为75.2％。
实施例2
将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚41.8克(0.1mol)、1,4-苯醌26.0克(0.24mol)和叔丁醇钾2.01克溶解在装有200ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中，升温到50℃，于50℃反应15h。反应完成后将反应液冷却到室温，之后将反应液转移到200ml蒸馏水中萃取30分钟，抽滤去除溶剂后用200ml DMF重结晶30分钟，过滤烘干得到目标物49.5克，收率以4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚计为78.1％。
实施例3
将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚41.8克(0.1mol)、1,4-苯醌21.6克(0.20mol)和乙醇钠2.01克溶解在装有200ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中，升温到50℃，于50℃反应15h。反应完成后将反应液冷却到室温，之后将反应液转移到200ml蒸馏水中萃取30分钟，抽滤去除溶剂后用200ml DMF重结晶30分钟，过滤烘干得到目标物48.0克，收率以4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚计为75.6％。
实施例4
将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚41.8克(0.1mol)、1,4-苯醌22.7克(0.21mol)和氢氧化钠1.01克溶解在装有200ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中，升温到70℃，于70℃反应15h。反应完成后将反应液冷却到室温，之后将反应液转移到200ml蒸馏水中萃取30分钟，抽滤去除溶剂后用200ml DMF重结晶30分钟，过滤烘干得到目标物50.2克，收率以4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚计为79.1％。
实施例5
将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚41.8克(0.1mol)、1,4-苯醌26.0克(0.24mol)和乙醇钠3.01克溶解在装有200ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中，升温到90℃，于90℃反应15h。反应完成后将反应液冷却到室温，之后将反应液转移到200ml蒸馏水中萃取30分钟，抽滤去除溶剂后用200ml DMF重结晶30分钟，过滤烘干得到目标物51.3克，收率以4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚计为80.4％。
实施例6
将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚41.8克(0.1mol)、1,4-苯醌26.0克(0.24mol)和乙醇钠6.01克溶解在装有200ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中，升温到90℃，于90℃反应15h。反应完成后将反应液冷却到室温，之后将反应液转移到200ml蒸馏水中萃取30分钟，抽滤去除溶剂后用200ml DMF重结晶30分钟，过滤烘干得到目标物48.3克，收率以4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚计为76.1％。
实施例7
将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚41.8克(0.1mol)、1,4-苯醌26.0克(0.24mol)和叔丁醇钾6.01克溶解在装有200ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口烧瓶中，升温到110℃，于110℃反应12h。反应完成后将反应液冷却到室温，之后将反应液转移到200ml蒸馏水中萃取30分钟，抽滤去除溶剂后用200ml DMF重结晶30分钟，过滤烘干得到目标物53.7克，收率以4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚计为84.4％。
实施例8
将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚41.8克(0.1mol)、1,4-苯醌24.8克(0.23mol)和叔丁醇钾5.01克溶解在装有200ml N,N-二甲基甲酰(DMF)的三口烧瓶中，升温到120℃，于120℃反应6h。反应完成后将反应液冷却到室温，之后将反应液转移到200ml蒸馏水中萃取30分钟，抽滤去除溶剂后用200ml DMF重结晶30分钟，过滤烘干得到目标物51.2克，收率以4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚计为80.7％。
图1为实施例1制备的阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的MS图。经过计算该阻燃剂的相对分子质量634.5605，图中633.12312经过分析是准分子离子峰，即样品分子质量减氢的质量(M-H)。分子量为696.11764是分子量为325.27的碎片分子产生的二聚体与双钠分子结合的碎片离子峰。分子量为541.09700是分子量为540.4915的碎片分子与氢结合的碎片离子峰。
图2为实施例1制备的阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的1HNMR图。化学位移在6.60-6.72ppm、6.80-6.85ppm、6.95-7.10ppm、7.47-7.64ppm以及7.64-7.79ppm的为苯环的H的信号，信号在化学位移是9.02ppm和9.77ppm的地方为羟基的H的信号。
图3为实施例1制备的阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的13C-NMR的谱图信息。从图中看到峰值在115ppm-160ppm，全部为苯环的峰。
图4为实施例1制备的阻燃剂(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦的31P-NMR的谱图信息，从图中看到在28.5ppm的单磷峰。
结合MS、1H NMR图、13C NMR图和31P-NMR图证明了合成物质就是目标物。
实施例9
将E-20环氧树脂100g和二氨基二苯砜(DDS)12.41g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例10
将E-20环氧树脂100g、二氨基二苯砜(DDS)8.62g和实施例1制备的多官能团反应型阻燃剂9.69g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例11
将E-20环氧树脂100g、二氨基二苯砜(DDS)6.58g和实施例1制备的多官能团反应型阻燃剂14.92g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例12
将E-44环氧树脂100g和二氨基二苯砜(DDS)28.55g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例13
将E-44环氧树脂100g、二氨基二苯砜(DDS)23.85g和实施例1制备的多官能团反应型阻燃剂11.05g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例14
将E-44环氧树脂100g、二氨基二苯砜(DDS)21.52g和实施例1制备的多官能团反应型阻燃剂17.02g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例15
将E-51环氧树脂100g和二氨基二苯砜(DDS)32.28g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例16
将E-51环氧树脂100g、二氨基二苯砜(DDS)27.19g和实施例1制备的多官能团反应型阻燃剂11.34g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
实施例17
将E-51环氧树脂100g、二氨基二苯砜(DDS)24.8g和实施例1制备的多官能团反应型阻燃剂17.48g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
对比例1(DOPO改性)
将E-44环氧树脂100g、二氨基二苯砜(DDS)25.24g和DOPO阻燃剂11.43g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
对比例2(DPO改性)
将E-44环氧树脂100g、二氨基二苯砜(DDS)25.25g和DPO阻燃剂10.63g在180℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，120℃固化2h，180℃固化2h，冷却至室温后脱模，得到阻燃环氧树脂。
对实施例9-17、对比例1-2制备的阻燃环氧树脂的阻燃性能进行测试，得到UL-94、LOI和Tg结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，E-20、E-44和E-51在不添加阻燃剂的情况下，本身并没有阻燃等级，随着添加阻燃剂的含量增加，阻燃等级从V1提升至V0。LOI值都提升了20％左右，同时，阻燃环氧树脂材料的Tg基本不受影响或降低幅度有限，大大提高了材料的阻燃效果和耐热性。
同时从表1可以看出在环氧树脂和DDS的体系下，传统的单官能团阻燃剂虽然能提高环氧树脂在UL-94测试中阻燃等级和LOI，其中添加DPO阻燃剂的环氧树脂能达到V-0，但是环氧树脂的Tg却下降严重。DOPO阻燃环氧树脂其Tg下降了36℃，DPO阻燃环氧树脂下降了30℃，而(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦阻燃环氧树脂的Tg基本无变化，同时阻燃等级也能达到V-0。这说明与DOPO和DPO相比，(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦对环氧树脂的力学性能的影响要远小于DOPO和DPO对环氧树脂的影响，提高了环氧树脂的应用范围。
以上所述为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，在不改变本发明的原理条件下，对本发明进行的简单修改、润饰和替换等，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种多官能团阻燃剂，其特征在于是具有以下结构的化合物：
2.如权利要求1所述多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚与1,4-苯醌加入溶剂中溶解，然后升温至反应温度，进行恒温反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液冷却到室温，然后加水萃取，抽滤去除溶剂，得到粗品；
(3)将步骤(2)所得粗品用有机溶剂重结晶，过滤烘干，得到目标物。
3.根据权利要求2所述的多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚与1,4-苯醌的摩尔比为1∶1～5。
4.根据权利要求2所述的多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：溶解时，还向溶剂中加入碱性催化剂，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或任意两种以上组合；所述碱性催化剂与4,4’-双(苯基膦氧)二苯醚的质量比为1∶0.01～0.3。
6.根据权利要求2所述的多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：反应温度为30～200℃；反应时间为1～30小时；反应时通过通氮气控制在无氧条件下进行。
7.根据权利要求2所述的多官能团阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述有机溶剂选自苯、甲苯、二氯乙烷、丙二醇甲醚、乙二醇***、四氢呋喃中的一种或任意两种以上组合。
8.如权利要求1所述多官能团阻燃剂在改性环氧树脂中的应用，其特征在于包括以下步骤：将多官能团阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，固化；固化完成后，冷却至室温脱模，得到阻燃环氧树脂，即(4,1-苯基)二(2,5-二羟基苯基)(苯基)氧化膦阻燃环氧树脂。
9.如权利要求8所述多官能团阻燃剂在改性环氧树脂中的应用，其特征在于：所述环氧树脂采用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及脂环类环氧树脂中的一种或任意两种以上组合。
10.如权利要求8所述多官能团阻燃剂在改性环氧树脂中的应用，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
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