CN116809105A - 一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法与应用 - Google Patents
一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116809105A CN116809105A CN202310699193.3A CN202310699193A CN116809105A CN 116809105 A CN116809105 A CN 116809105A CN 202310699193 A CN202310699193 A CN 202310699193A CN 116809105 A CN116809105 A CN 116809105A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tantalum
- strontium titanate
- nitrogen
- perovskite
- doped strontium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229940087646 methanolamine Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 claims description 2
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 7
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 27
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 9
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 7
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005458 nitriding kinetic Methods 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。将异丙醇钛和五氯化钽溶解在甲醇中后加入乙二醇和柠檬酸和碳酸锶，聚合后经过空气焙烧除去有机碳得到钽掺杂钛酸锶，后与镁粉混合在氨气流氛围下氮化，将反应产物经过酸洗、水洗、烘干，得到钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶。本发明通过预掺杂钽来弱化钛氧键，再通过镁粉辅助氮化的方法，实现了高含量氮掺杂剂在钛酸锶中的空间分布，从而合成的催化剂具有更宽的吸光范围，在光催化水分解制氢和水分解制氧方面均有显著的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
光催化分解水是一种可持续的、环境友好的直接将太阳能转化为化学能的方法。在过去的数十年中，已经开发了不同种类的光催化剂，如金属氧化物、金属含氧酸盐、(氧)硫化物、(氧)氮化物、氧卤化物、金属-有机框架等。其中，钛酸锶因其合适的能带位置、良好的光催化性能和光化学稳定性而备受关注。目前钛酸锶光催化全分解水的最高外量子效率可达96％(在360nm处)，但由于光吸收能力有限(吸收边为390nm)，其太阳能制氢效率仅为0.65％。因此提高其强吸收可见光的能力是实现高效光催化的前提条件。金属离子掺杂是常见的手段用于缩小SrTiO3带隙，如掺杂Mn、Ru、Rh、Cr/Sb等。然而由定域态引起的光吸收在带隙中的扩展是有限的。除金属掺杂外，阴离子掺杂，特别是氮掺杂也被广泛应用于修饰电子结构以拓展光吸收范围。然而到目前为止，无论是单元素氮掺杂的钛酸锶，还是La/N、Cr/N共掺杂的钛酸锶，光吸收都只在400～550nm处表现出肩状吸收，仍未实现具有宽光谱响应的带带吸收。主要原因是难以实现在本体钛酸锶中引入取代氮。掺杂剂难以从表面扩散到本体，导致取代氮溶解度低。实现高效的光催化全解水的首要前提是半导体材料具有强吸收可见光的能力，因此，开发新的掺杂方法来提高氮掺杂剂在钛酸锶中的空间分布仍然具有挑战性和迫切需要。
发明内容
为解决现有氮化方法无法实现钛酸锶中高含量氮掺杂的问题，本发明提供一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法，通过预掺杂钽来弱化钛氧键，再通过镁粉辅助氮化的方法，实现了高含量氮掺杂剂在钛酸锶中的空间分布，从而合成600nm宽光谱响应的钛酸锶，在光催化反应中具有潜在应用价值。为了实现上述目的，本发明采用的技术手段如下：
本发明第一方面提供一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将异丙醇钛和五氯化钽溶解在甲醇中，加入乙二醇和柠檬酸使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入碳酸锶使其充分溶解；
(3)对步骤(2)所得溶液加热至150～200℃，维持0.1～5h，进行聚合反应；
(4)对步骤(3)所得聚合物进行加热处理，第一段升温到300～400℃维持0.5～2h，进行碳化处理，第二段升温到500～600℃维持0.1～20h，进行除碳，第三段升温到800～1100℃维持0.1～20h，得到氧化物前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所得氧化物前驱体粉末与镁粉进行研磨混合；
(6)将步骤(5)所得混合粉末至于管式炉中，通入氨气进行氮化；
(7)将步骤(6)氮化处理后的粉末进行酸洗，随后过滤、水洗、烘干，得到钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述五氯化钽和异丙醇钛的总物质的量、乙二醇的物质的量、柠檬酸的物质的量之比为1：15：60；
所述五氯化钽的钽和异丙醇钛中的钛的摩尔比为0.001：0.999～0.1：0.9。
上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，碳酸锶的物质的量与五氯化钽和异丙醇钛的总物质的量之比为1.03：1。
上述技术方案中，进一步地，步骤(5)中，镁粉与氧化物前驱体粉末的质量比为0.5～10：1。
上述技术方案中，进一步地，步骤(6)中，氨气流速为50～500mL/min，氮化温度为650～800℃，氮化时间为3～20h，升温速率为5℃/min。
本发明第二方面提供一种上述述制备方法制得的钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶，其特征在于，所述钽氮共掺杂钛酸锶中钽的掺杂量为1～10wt％，氮掺杂量为0.1～5wt％。
本发明第三方面提供一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂，将上述钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶担载贵金属或金属氧化物，得到钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述贵金属包括Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au中的至少一种，所述贵金属的担载量为0.01～5wt％；所述金属氧化物包括CoOx、RuOx、IrOx中的至少一种，所述金属氧化物的担载量为0.01～5wt％。
上述技术方案中，进一步地，贵金属担载方法为：将钽氮掺杂钛酸锶的粉末分散在含有贵金属前驱体的溶液中，超声分散后水浴蒸干，在氢气气流下于100～400℃还原0.5～3h；
金属氧化物担载方法为：将钽氮掺杂钛酸锶的粉末分散在含有金属前驱体的溶液中，超声分散后水浴蒸干，在空气或氮气或氩气气氛中于100～500℃焙烧0.5～4h。
本发明第四方面提供一种上述钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂在光催化产氢反应中的应用，以乳酸、硫化钠、抗坏血酸、甲酸、甲酸钠、甲醇、三乙醇胺中的一种或多种作为空穴牺牲试剂，与所述光催化剂的粉末分散于水中，光照分解水产生氢气。
本发明第五方面提供一种上述钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂在光催化产氧反应中的应用，以硝酸银、碘酸钾、氯化铁中的一种或多种作为空穴牺牲试剂，与所述光催化剂的粉末分散于水中，光照分解水产生氧气。
本发明的有益效果为：
1、本发明合成过程简单，步骤简便，制备周期短，易于大规模工业化生产；
2、本发明通过预掺杂钽来弱化钛氧键，再通过镁粉辅助氮化加快氮化动力学，能够有效降低氮化温度，缩短氮化时间，避免长时间高温氮化带来的缺陷增加；
3、本发明实现了高含量氮掺杂剂在钛酸锶中的空间分布，从而合成的催化剂具有更宽的吸光范围，在光催化水分解制氢和水分解制氧方面均有显著的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1合成的SrTiO3:Ta(3％)/N的扫描电镜图；
图2为实施例1合成的SrTiO3:Ta(3％)/N的XRD谱图；
图3为实施例1合成的SrTiO3:Ta(3％)/N的UV-Vis吸收谱图；
图4为实施例2合成的SrTiO3:Ta(6％)/N的扫描电镜图；
图5为实施例2合成的SrTiO3:Ta(6％)/N的XRD谱图；
图6为实施例2合成的SrTiO3:Ta(6％)/N的UV-Vis吸收谱图；
图7为实施例3的SrTiO3:Ta(6％)/N的光催化水分解产氢活性图；
图8为实施例4的SrTiO3:Ta(6％)/N的光催化水分解产氧活性图；
图9为对比例1的SrTiO3:N的光催化水分解产氢活性图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将异丙醇钛和五氯化钽溶解在甲醇中，加入乙二醇和柠檬酸(异丙醇钛、五氯化钽、乙二醇、柠檬酸的物质的量之比为0.97：0.03：15：60)，使其完全溶解；
(2)待溶解完全后加入碳酸锶(Sr、Ti、Ta的物质的量之比为1.03：0.97：0.03)，使其完全溶解；
(3)待溶液变透明后进行加热处理，温度升至160℃，回流处理5h，形成聚合凝胶；
(4)进一步升温处理蒸干有机溶剂直至350℃，维持该温度2h进行热解，热解后将所得的粉末转移到刚玉坩埚中并置于马弗炉中进行除碳，在550℃下空气氛围中焙烧10h，再升温到1000℃下空气氛围中焙烧10h，得到氧化物前驱体；
(5)将镁粉和氧化物前驱体混合(镁粉和氧化物前驱体的质量比为2：1)，在玛瑙研钵中手动研磨30min；
(6)将步骤(5)得到的混合物置于刚玉瓷舟中，将瓷舟至于管式炉中心温控区，通入氨气流，流速为200mL/min，以5℃/min升温到700℃，氮化时间10h，自然降温到室温；
(7)将氮化后的粉末取出，使用0.5M盐酸搅拌洗涤，用水离心洗涤至中性，烘干得到SrTiO3:Ta(3％)/N粉末。
图1为实施例1合成的钙钛矿SrTiO3:Ta(3％)/N的扫描电镜图，是由纳米颗粒堆积而成；图2为实施例1合成的钙钛矿SrTiO3:Ta(3％)/N的XRD谱图，其与SrTiO3标准卡片PDF#89-4934的衍射峰对应，证明合成出纯相的钛酸锶；图3为实施例1合成的钙钛矿SrTiO3:Ta(3％)/N的UV-Vis吸收光谱，其吸收边拓展至600nm。
实施例2
(1)将异丙醇钛和五氯化钽溶解在甲醇中，加入乙二醇和柠檬酸(异丙醇钛、五氯化钽、乙二醇、柠檬酸的物质的量之比为0.94：0.06：15：60)，使其完全溶解；
(2)待溶解完全后加入一定量的碳酸锶(Sr、Ti、Ta的物质的量之比为1.03：0.94：0.06)，使其完全溶解；
(3)待溶液变透明后进行加热处理，温度升至160℃，回流处理5h，形成聚合凝胶；
(4)进一步升温处理蒸干有机溶剂直至350℃，维持该温度2h进行热解，热解后将所得的粉末转移到刚玉坩埚中并置于马弗炉中进行除碳，在550℃下空气氛围中焙烧10h，再升温到1000℃下空气氛围中焙烧10h，得到氧化物前驱体；
(5)将镁粉和氧化物前驱体混合(镁粉和氧化物前驱体的质量比为2：1)，在玛瑙研钵中手动研磨30min；
(6)将步骤(5)得到的混合物置于刚玉瓷舟中，将瓷舟至于管式炉中心温控区，通入氨气流，流速为200ml/min，以5℃/min升温到700℃，氮化时间10h，自然降温到室温；
(7)将氮化后的粉末取出，使用0.5M盐酸搅拌洗涤，用水离心洗涤至中性，烘干得到SrTiO3:Ta(6％)/N粉末。
图4为实施例2合成的钙钛矿SrTiO3:Ta(6％)/N的扫描电镜图，是由纳米颗粒堆积而成；图5为实施例2合成的钙钛矿SrTiO3:Ta(6％)/N的XRD谱图，其与SrTiO3标准卡片PDF#89-4934的衍射峰对应，证明合成出纯相的钛酸锶；图6为实施例2合成的钙钛矿SrTiO3:Ta(6％)/N的UV-Vis吸收光谱，其吸收边拓展至600nm。
实施例3
实施例2所得SrTiO3:Ta(3％)/N用于光催化产氢测试：
将0.2g钽氮掺杂钛酸锶粉末超声分散在1wt％Pd含量的氯钯酸钠溶液中，水浴加热蒸干，在氢气和氩气的混合气流下200℃还原1h。光催化分解水制备氢气反应在拥有在线检测***的光催化反应装置中进行，反应温度恒定在15℃，采用氙灯光源顶部照射的方式，取150mg担载Pd的催化剂粉末超声分散在150mL浓度为10mM甲酸钠溶液中，光照之前对体系进行抽真空处理去除空气，通过滤波片(λ≥420nm)过滤掉紫外区的光，测试光催化剂在可见光下的产氢活性。
图7为实施例3的SrTiO3:Ta(6％)/N的光催化水分解产氢活性图，说明此催化剂可以应用在光催化水分解产氢反应中。
实施例4
实施例2所得SrTiO3:Ta(3％)/N用于光催化产氧测试：
将50mg钽氮掺杂钛酸锶粉末超声分散在1wt％氧化铱胶体溶液中，在黑暗条件下持续搅拌1h。光催化分解水制备氧气反应在拥有在线检测***的光催化反应装置中进行，反应温度恒定在15℃，采用氙灯光源顶部照射的方式，取50mg担载氧化钇的催化剂粉末超声分散在150mL浓度为10mM硝酸银溶液中，光照之前对体系进行抽真空处理去除空气，通过滤波片(λ≥420nm)过滤掉紫外区的光，测试光催化剂在可见光下的产氧活性。
图8为实施例4的SrTiO3:Ta(6％)/N的光催化水分解产氧活性图，说明此催化剂可以应用在光催化水分解产氧反应中。
对比例1
(1)将异丙醇钛溶解在甲醇中，加入乙二醇和柠檬酸(异丙醇钛、乙二醇、柠檬酸的物质的量之比为1：15：60)，使其完全溶解；
(2)待溶解完全后加入碳酸锶(Sr、Ti的物质的量之比为1.03：1)，使其完全溶解；
(3)待溶液变透明后进行加热处理，温度升至160℃，回流处理5h，形成聚合凝胶；
(4)进一步升温处理蒸干有机溶剂直至350℃，维持该温度2h进行热解，热解后将所得的粉末转移到刚玉坩埚中并置于马弗炉中进行除碳，在550℃下空气氛围中焙烧10h，再升温到1000℃下空气氛围中焙烧10h，得到氧化物前驱体；
(5)将氧化物前驱体置于刚玉瓷舟中，将瓷舟至于管式炉中心温控区，通入氨气流，流速为200mL/min，以5℃/min升温到700℃，氮化时间10h，自然降温到室温，得到催化剂SrTiO3:N粉末。
对比例1所得SrTiO3:N用于光催化产氢测试：
将0.2g氮掺杂钛酸锶粉末超声分散在1wt％Pd含量的氯钯酸钠溶液中，水浴加热蒸干，在氢气和氩气的混合气流下200℃还原1h。光催化分解水制备氢气反应在拥有在线检测***的光催化反应装置中进行，反应温度恒定在15℃，采用氙灯光源顶部照射的方式，取150mg担载Pd的催化剂粉末超声分散在150mL浓度为10mM甲酸钠溶液中，光照之前对体系进行抽真空处理去除空气，通过滤波片(λ≥420nm)过滤掉紫外区的光，测试光催化剂在可见光下的产氢活性。
图9为对比例1的SrTiO3:N的光催化水分解产氢活性图，说明此传统氮化方法得到的催化剂粉末活性相对较差。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将异丙醇钛和五氯化钽溶解在甲醇中，加入乙二醇和柠檬酸使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入碳酸锶使其充分溶解；
(3)对步骤(2)所得溶液加热至150～200℃，维持0.1～5h，进行聚合反应；
(4)对步骤(3)所得聚合物进行加热处理，第一段升温到300～400℃维持0.5～2h，第二段升温到500～600℃维持0.1～20h，第三段升温到800～1100℃维持0.1～20h，得到氧化物前驱体粉末；
(5)将步骤(4)所得氧化物前驱体粉末与镁粉进行研磨混合；
(6)将步骤(5)所得混合粉末至于管式炉中，通入氨气进行氮化；
(7)将步骤(6)氮化处理后的粉末进行酸洗，随后过滤、水洗、烘干，得到钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述五氯化钽和异丙醇钛的总物质的量、乙二醇的物质的量、柠檬酸的物质的量之比为1：15：60；
所述五氯化钽的钽和异丙醇钛中的钛的摩尔比为0.001：0.999～0.1：0.9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳酸锶的物质的量与五氯化钽和异丙醇钛的总物质的量之比为1.03：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，镁粉与氧化物前驱体粉末的质量比为0.5～10：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，氨气流速为50～500mL/min，氮化温度为650～800℃，氮化时间为3～20h，升温速率为5℃/min。
6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制得的钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶，其特征在于，所述钽氮共掺杂钛酸锶中钽的掺杂量为1～10％，氮掺杂量为0.1～5％。
7.一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂，其特征在于，将权利要求7所述钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶担载贵金属或金属氧化物，得到钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂，其特征在于，贵金属担载方法为：将钽氮掺杂钛酸锶的粉末分散在含有贵金属前驱体的溶液中，超声分散后水浴蒸干，在氢气气流下于100～400℃还原0.5～3h；
金属氧化物担载方法为：将钽氮掺杂钛酸锶的粉末分散在含有金属前驱体的溶液中，超声分散后水浴蒸干，在空气或氮气或氩气气氛中于100～500℃焙烧0.5～4h。
9.一种权利要求7-8任一项所述钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂在光催化产氢反应中的应用，其特征在于，以乳酸、硫化钠、抗坏血酸、甲酸、甲酸钠、甲醇、三乙醇胺中的一种或多种作为空穴牺牲试剂，与所述光催化剂的粉末分散于水中，光照分解水产生氢气。
10.一种权利要求7-8任一项所述钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶光催化剂在光催化产氧反应中的应用，以硝酸银、碘酸钾、氯化铁中的一种或多种作为空穴牺牲试剂，与所述光催化剂的粉末分散于水中，光照分解水产生氧气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310699193.3A CN116809105B (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310699193.3A CN116809105B (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116809105A true CN116809105A (zh) | 2023-09-29 |
| CN116809105B CN116809105B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=88117846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310699193.3A Active CN116809105B (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116809105B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015151317A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 富士フイルム株式会社 | チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法、形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子、及びそれを用いた水素・酸素生成光触媒システム |
| CN108636398A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-12 | 武汉大学 | 一种钒掺杂钛酸锶纳米光催化材料的制备方法 |
| CN111437833A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-24 | 唐友莲 | 一种空心ZnCdS负载V-SrTiO3微球的异质结光催化材料及其制法 |
| CN114570407A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-03 | 青海大学 | 原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115999530A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-25 | 河南佰利新能源材料有限公司 | 一种纳米光催化材料及其制备方法、应用 |
| CN116174000A (zh) * | 2021-11-29 | 2023-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂的制备方法及其应用 |
-
2023
- 2023-06-12 CN CN202310699193.3A patent/CN116809105B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015151317A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 富士フイルム株式会社 | チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法、形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子、及びそれを用いた水素・酸素生成光触媒システム |
| CN108636398A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-12 | 武汉大学 | 一种钒掺杂钛酸锶纳米光催化材料的制备方法 |
| CN111437833A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-07-24 | 唐友莲 | 一种空心ZnCdS负载V-SrTiO3微球的异质结光催化材料及其制法 |
| CN116174000A (zh) * | 2021-11-29 | 2023-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低缺陷钙钛矿型钽基氧氮化物光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114570407A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-03 | 青海大学 | 原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115999530A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-25 | 河南佰利新能源材料有限公司 | 一种纳米光催化材料及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116809105B (zh) | 2024-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2725153T3 (es) | Método de producción de polvo fotocatalítico que comprende dióxido de titanio y dióxido de manganeso activo bajo ultravioleta y luz visible | |
| CN109759110A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111960464B (zh) | 一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛光纳米材料及其制备方法和应用 | |
| AU2020103244A4 (en) | Preparation of CuO-LaCoO3 mesoporous supported catalyst | |
| CN111056567B (zh) | 一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法 | |
| CN112023938B (zh) | 一种双金属离子掺杂的纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108620113B (zh) | 一种氮掺杂的碳-铈复合纳米片的制备方法 | |
| Mohanta et al. | MnO doped SnO2 nanocatalysts: Activation of wide band gap semiconducting nanomaterials towards visible light induced photoelectrocatalytic water oxidation | |
| CN106475127A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯量子点/介孔二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| CN112337461A (zh) | 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与在催化氧化甲苯中的应用 | |
| CN106745166A (zh) | 一种量子点氧化铈/改性氧化铈纳米材料的合成方法 | |
| CN107930633B (zh) | 一种SrTiO3/Cu2O异质结复合纳米材料的制备方法及应用 | |
| Kang et al. | Preparation of Zn2GeO4 nanosheets with MIL-125 (Ti) hybrid photocatalyst for improved photodegradation of organic pollutants | |
| Obregón et al. | Water splitting performance of Er3+-doped YVO4 prepared from a layered K3V5O14 precursor | |
| CN116809105B (zh) | 一种钙钛矿钽氮共掺杂钛酸锶及其制备方法与应用 | |
| Kuo et al. | Hydrogen generation from water/methanol under visible light using aerogel prepared strontium titanate (SrTiO3) nanomaterials doped with ruthenium and rhodium metals | |
| CN110394175B (zh) | 一种模板法制备铜掺杂介孔二氧化钛的方法及应用 | |
| CN114735730B (zh) | 一种高纯度锌铝尖晶石及其制备方法 | |
| CN104492435B (zh) | 一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂及制备方法 | |
| CN115212875B (zh) | 一种高效光催化甲烷干重整的单原子钌掺杂-多孔钛硅材料的制备方法 | |
| CN111036188B (zh) | 钛酸锶和碳量子点复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112844375B (zh) | 脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN114308034A (zh) | 一种(ⅲ)、(ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法 | |
| CN113244929A (zh) | 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用 | |
| CN111790418A (zh) | 一种钙钛复合材料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |