CN116804086B - 一种长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料改性技术领域，公开了一种长链烷基‑极性基团共改性聚硅氧烷及其制备方法，共改性聚硅氧烷的结构式如（I）所示，（I）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为相互独立的一价有机基团或原子；m、n、r为≥4的整数。本发明提供的一种长链烷基及极性基团共改性聚硅氧烷的制备方法，既有优异的润滑、脱模等加工性能，又能够有效改善高分子材料与填料或增强材料的相容效果，增加挤出效率，改善挤出缺陷，同时对结构进行了优化，增强了其在高分子材料中的作用效果；制备方法采用分部聚合的方法使结构更容易控制，合成简便。
Description
技术领域
本发明涉及材料改性技术领域，具体地说，涉及一种长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷材料以Si-O-Si键为主链，侧链连接有机基团，使其在结构上既有无机结构又有有机结构；因其结构上的独特性，使得聚硅氧烷材料具有分子柔顺性、优异热稳定性、较低的表面能、优异的高低温性能、耐老化等特点。虽聚硅氧烷材料具有这些性能，但其与高分子材料共加工时，具有较差的相容性，因而在高分子材料应用当中受到了很大的限制。
当前，对聚硅氧烷材料进行结构改性已有大量的研究，大多数都是直接在现有的聚硅氧烷链上通过硅氢加成的反应对聚硅氧烷进行结构改性，使聚硅氧烷链段上随机连上有机基团，赋予聚硅氧烷有机基团的性能，但是这种改性方法结构不易控制，并且改性的效果不够明显，在应用当中也会存在析出影响性能的风险。
在日化行业、涂料行业、油墨行业中改性的聚硅氧烷材料应用较为广泛，大部分都是氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷等，主要以乳液的形式使用；改性聚硅氧烷在高分子材料加工领域的应用较少，随着有机硅材料的不断发展，高分子材料加工行业中往往也会加入聚硅氧烷作为加工助剂，用以改善加工性能及制品的表面性能；但是聚硅氧烷与高分子材料的相容性存在问题。对聚硅氧烷进行改性可以从结构上解决与高分子材料的相容性并利用改性聚硅氧烷结构上的有机基团与高分子材料或无机填料发生缔合作用，从而达到填料在塑料中分散更好、结合更强的作用。
发明内容
本发明解决的技术问题：
本发明用以解决现有的高填充体系塑料的加工和挤出困难的问题，并且高填充体系塑料在挤出时容易有口模积料和制件表面缺陷的问题。
本发明采用的技术方案：
针对上述的技术问题，本发明提供的一种长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷、制备方法。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷，结构式如（I）所示：
（I）
R1、R2、R3、R4、R5、R6为相互独立的一价有机基团或原子；m、n、r为≥4的整数；
R1为甲基或乙基；
R2为长链烷基，结构如通式（I-1）所示，
（I-1）
a为大于8的整数；
R3、R4为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、羟基或氢原子；
R5为甲基或乙基，R6为含极性结构的长链有机基团。
第二，本发明提供了一种前述提及的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
S1 制备含长链烷基的环硅氧烷、以及含极性基团的环硅氧烷；
S2 将含长链烷基的环硅氧烷及含极性基团的环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、封端剂与催化剂共混，经开环聚合得到成品。
本发明采用的技术机理：
本发明利用硅氢加成及反应共聚的原理，通过结构设计，对不同应用体系采用不同的改性结构与极性官能团，针对性强，且一个分子中具有不同结构的分子链段，并且相同结构的官能团重复出现，能够提升对材料的增容和缔合效果；本发明提供的制备方法采用分步聚合的方法使结构更容易控制，合成简便。
本发明达到的有益效果：
（1）本发明提供的合成工艺简单，易于操作，结构可控性强；
（2）本发明采用的合成原料简单易得，有利于产品的放大生产；
（3）本发明得到的改性聚硅氧烷助剂结构中既含有长链烷基又含有极性基团，且具有长链烷基聚硅氧烷链段与具有极性基团聚硅氧烷链段不是随机交替连接而是在同一链段上重复出现相同的改性基团单元，同时整个分子结构以聚硅氧烷为主链具有聚硅氧烷的爽滑及耐高低温等性能，利用长碳链与碳基高分子材料产生作用达到增容，而极性基团部分与填料或极性高分子材料产生作用达到缔合的效果；
（4）本发明得到的改性聚硅氧烷助剂既有优异的润滑、脱模等加工性能，又能够有效改善高分子材料与填料或增强材料的相容效果，增加挤出效率，改善挤出缺陷，同时对结构进行了优化，增强了其在高分子材料中的作用效果；
（5）本发明通过结构设计，对不同应用体系采用不同的改性结构与极性官能团，针对性强，且一个分子中具有不同结构的分子链段，在高分子加工中同时达到增容、润滑、改善挤出的效果；
（6）可以对不同结构的改性聚硅氧烷进行复配，达到在高分子材料中内外润滑的平衡，并不会析出导致影响制件表观；
（7）本发明提供的改性聚硅氧烷助剂能够有效改善高分子塑料材料加工、挤出及塑料制品表面性能，解决口模积料和挤出缺陷等问题；
（8）本发明的改性聚硅氧烷助剂，其添加量较少，不会在塑料制品表面析出；
（9）本发明的改性聚硅氧烷助剂应用于塑料加工时具有更低的VOC。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的目的在于提供一种长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷、制备方法。具体而言，
第一，本发明提供了一种长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷，结构式如（I）所示：
（I）
R1、R2、R3、R4、R5、R6为相互独立的一价有机基团或原子；m、n、r为≥4的整数；
R1为甲基或乙基；
R2为长链烷基，结构如通式（I-1）所示，
（I-1）
a为大于8的整数；
R3、R4为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、羟基或氢原子；
R5为甲基或乙基，R6为含极性结构的长链有机基团。
进一步地，R6为长链聚醚基、长链聚酯基、长链聚酰胺基、长链聚丙烯酸基、长链聚丙烯酸酯基、长链聚甲基丙烯酸酯基、长链聚苯乙烯基、长链聚氨酯基、长链聚丙烯酸-苯乙烯基、长链聚丙烯酸酯-苯乙烯基、长链聚甲基丙烯酸酯-苯乙烯基、长链聚丙烯酰胺基、长链聚丙烯醇基、长链聚丙烯酰胺-苯乙烯基、长链聚丙烯酰胺-丙烯酸甲酯基、长链聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯基、长链聚丙烯酰胺-马来酸酐基、长链聚苯乙烯-马来酸酐基、长链聚丙烯酸甲酯-马来酸酐基或长链聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐基。
第二，本发明提供了一种前述提及的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
S1 制备含长链烷基的环硅氧烷、以及含极性基团的环硅氧烷；
S2 将含长链烷基的环硅氧烷及含极性基团的环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、封端剂与催化剂共混，经开环聚合得到成品。
进一步地，S2包括特征（1）至（5）中的至少一个：
（1）封端剂为六甲基二硅氧烷；
（2）催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；
（3）原料总量为，含长链烷基的环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、含极性基团的环硅氧烷、封端剂的摩尔比为10~99:10~99:10~99:1~40；优选地，1~7:4~10:1~7:1；具体可以是：4:4:4:1、1:10:1:1、7:4:1:1、1:4:7:1。
（4）催化剂占原料总量的0.1~2wt%；
（5）反应温度为100~200℃。
进一步地，S1中，含长链烷基的环硅氧烷的结构如通式（II）所示：
（II）
R1为甲基或乙基；R2为长链烷基，其结构如通式（I-1），
（I-1）
a为大于8的整数。
进一步地，含长链烷基的环硅氧烷的制备方法为，含氢环硅氧烷与不饱和烷烃经催化反应制得；包括特征（1）至（4）中的至少一个：
（1）催化剂为铂催化剂；
（2）催化剂用量占反应总量的0.1~2wt%；
（3）反应温度为60~200℃；
（4）反应时间为6~10h。
进一步地，S1中，含极性基团的环硅氧烷的结构如通式（III）所示：
（III）
R5为甲基或乙基，R6为含极性结构的长链有机基团。
进一步地，含极性基团的环硅氧烷的制备方法为，含氢环硅氧烷与含乙烯基的长链极性聚合物经催化反应制得，包括特征（1）至（4）中的至少一个：
（1）催化剂为铂催化剂；
（2）催化剂用量占反应总量的0.1~2wt%；
（3）反应温度为60~200℃；
（4）反应时间为6~10h。
第三，本发明提供了前述提及的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷在高分子材料加工中的应用。
实施例
实施例1
步骤一：
分别将α-十二碳烯与四甲基环四硅氧烷按摩尔比为4:1加入烧瓶中于80℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入总投料质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h，制得十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1，结构式如下：
分别将分子量为1000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚（江苏海安石油化工厂）与四甲基环四硅氧烷按摩尔比为4：1加入烧瓶中于80℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入总投料质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h，制得长链聚醚改性的环四硅氧烷B1，结构式如下：
步骤二：
分别将十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B1、六甲基二硅氧烷按摩尔比为4：4：4：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C1，结构式如下：
实施例2
步骤一同实施例1；
步骤二：
分别将十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B1、六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：10：1：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C2，结构式如下：
实施例3
步骤一同实施例1；
步骤二：
分别将十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B1、六甲基二硅氧烷按摩尔比为7：4：1：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C3，结构式如下：
实施例4
步骤一同实施例1；
步骤二：
分别将十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B1、六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：4：7：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C4，结构式如下：
实施例5
步骤一：
分别将α-十八碳烯与四甲基环四硅氧烷按摩尔比为4：1加入烧瓶中于80℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入总投料质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h，制得十八碳烷基改性的环四硅氧烷A2，结构式如下：
分别将分子量为1000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚与四甲基环四硅氧烷按摩尔比为4：1加入烧瓶中于80℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入总投料质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h，制得长链聚醚改性的环四硅氧烷B1；
步骤二：
分别将十八碳烷基改性的环四硅氧烷A2、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B1、六甲基二硅氧烷按摩尔比为4：4：4：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C5，结构式如下：
实施例6
步骤一同实施例5；
步骤二：
分别将十八碳烷基改性的环四硅氧烷A2、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B1、六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：10：1：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C6，结构式如下：
实施例7
步骤一同实施例5；
步骤二：
分别将十八碳烷基改性的环四硅氧烷A2、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B1、六甲基二硅氧烷按摩尔比为7：4：1：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C7，结构式如下：
实施例8
步骤一同实施例5；
步骤二：
分别将十八碳烷基改性的环四硅氧烷A2、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B1、六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：4：7：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C8，结构式如下：
实施例9
步骤一：
分别将α-十二碳烯与四甲基环四硅氧烷按摩尔比为4：1加入烧瓶中于80℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入总投料质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h，制得十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1；
分别将分子量为2000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚与四甲基环四硅氧烷按摩尔比为4：1加入烧瓶中于80℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢滴入总投料质量0.1%的氯铂酸催化剂，继续搅拌反应8h，制得长链聚醚改性的环四硅氧烷B2，结构式如下：
步骤二：
分别将十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B2、六甲基二硅氧烷按摩尔比为4：4：4：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C9，结构式如下：
实施例10
步骤一同实施例9；
步骤二：
分别将十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B2、六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：10：1：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C10，结构式如下：
实施例11
步骤一同实施例9；
步骤二：
分别将十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B2、六甲基二硅氧烷按摩尔比为7：4：1：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C11，结构式如下：
实施例12
步骤一同实施例9；
步骤二：
分别将十二碳烷基改性的环四硅氧烷A1、八甲基环四硅氧烷、长链聚醚改性的环四硅氧烷B2、六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：4：7：1加入烧瓶中于100℃条件下搅拌1h，搅拌均匀后缓慢加入总质量0.5%的四甲基氢氧化铵搅拌0.5h，然后升温至150℃继续反应8h；反应完后升高温度至180℃减压脱低2h，制得改性聚硅氧烷助剂C12，结构式如下：
<试验例>
试验例-应用于PP的性能试验
以实施例1-12制备得到的改性聚硅氧烷助剂C1-C12（简称助剂），应用于PP塑料的加工当中，并用双螺杆实验机进行挤出造粒，考察在相同的挤出工艺条件下，其加工性能的变化（即挤出电流反应润滑效果）；并使用转矩流变仪进行毛细管挤出考察模口积料情况，采用4#毛细管；以及通过注塑机注塑成片后，进行恒温恒湿与70℃水煮24h考察析出情况。按照2Kg进行配料，其配方如表1和表2所示。
注：抗氧剂为抗氧剂1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；紫外线吸收剂为UV-P，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑。
不同实施例及对比例中合成出助剂的性能及添加于PP中的加工、挤出性能与热氧老化和70℃水煮24h后有无析出情况的结果如表3所示。
表3助剂状态及对PP加工与析出的影响
说明：挤出机电流是在相同的挤出机设置参数条件下进行实验的。毛细管挤出模口积料是采用转矩流变仪毛细管挤出于200℃、120rpm条件下测得的；恒温恒湿析出测试条件是在恒温恒湿试验箱中于80℃、80%湿度条件下放置28天后看注塑件表面有无析出；水煮析出测试是在70℃下水煮24h观察水面及制件表面有无析出。
由表3的结果，我们可知，在相同条件下，实施例中的不同助剂均能够有很好的润滑效果，能够减少在高速高压下的挤出口模积料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷在高分子塑料材料加工的应用，其特征在于，长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷的结构式如（I）所示：
（I）
R1、R2、R3、R4、R5、R6为相互独立的一价有机基团或原子；m、n、r为≥4的整数；
所述R1为甲基或乙基；
所述R2为长链烷基，结构如通式（I-1）所示，
（I-1）
a为大于8的整数；
所述R3、R4为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、羟基或氢原子；
所述R5为甲基或乙基，所述R6为含极性结构的长链有机基团，长链有机基团为长链聚醚基。
2.根据权利要求1所述的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷在高分子塑料材料加工的应用，其特征在于，长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
S1 制备含长链烷基的环硅氧烷、以及含极性基团的环硅氧烷；
S2 将含长链烷基的环硅氧烷及含极性基团的环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、封端剂与催化剂共混，经开环聚合得到成品。
3.根据权利要求2所述的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷在高分子塑料材料加工的应用，其特征在于，S2包括特征（1）至（5）中的至少一个：
（1）封端剂为六甲基二硅氧烷；
（2）催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；
（3）原料总量为：含长链烷基的环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、含极性基团的环硅氧烷、封端剂的摩尔比为10~99:10~99:10~99:1~40；
（4）催化剂占原料总量的0.1~2wt%；
（5）反应温度为100~200℃。
4.根据权利要求3所述的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷在高分子塑料材料加工的应用，其特征在于，S1中，含长链烷基的环硅氧烷的结构如通式（II）所示：
（II）
R1为甲基或乙基；R2为长链烷基，其结构如通式（I-1），
（I-1）
a为大于8的整数。
5.根据权利要求4所述的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷在高分子塑料材料加工的应用，其特征在于，含长链烷基的环硅氧烷的制备方法为，含氢环硅氧烷与不饱和烷烃经催化反应制得；包括特征（1）至（4）中的至少一个：
（1）催化剂为铂催化剂；
（2）催化剂用量占反应物总量的0.1~2wt%；
（3）反应温度为60~200℃；
（4）反应时间为6~10h。
6.根据权利要求3所述的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷在高分子塑料材料加工的应用，其特征在于，S1中，含极性基团的环硅氧烷的结构如通式（III）所示：
（III）
R5为甲基或乙基，R6为含极性结构的长链有机基团。
7.根据权利要求6所述的长链烷基-极性基团共改性聚硅氧烷在高分子塑料材料加工的应用，其特征在于，含极性基团的环硅氧烷的制备方法为，含氢环硅氧烷与含乙烯基的长链极性聚合物经催化反应制得，包括特征（1）至（4）中的至少一个：
（1）催化剂为铂催化剂；
（2）催化剂用量占反应物总量的0.1~2wt%；
（3）反应温度为60~200℃；
（4）反应时间为6~10h。
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