CN104910634B - 氟硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

氟硅橡胶组合物，其包含(A)富含烯基的氟硅生胶，(B)贫含烯基的氟硅生胶，(C)补强二氧化硅和(D)固化催化剂，所述氟硅橡胶组合物固化成产物，所述产物即使在浸入含醇的燃油中之后也只经历少的物理强度改变。

Description

氟硅橡胶组合物
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2014年3月12日于日本提交的第2014-048767号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及固化至即使在浸入含醇的燃油中之后也只经历少的强度损失的产物的氟硅橡胶组合物。
背景技术
硅橡胶组合物由于它们的包括易于加工、易于成型和优异的成型性质如耐热性、耐寒性、耐候性和电绝缘性的优点而被用于各种广泛的领域。尤其是基于具有3,3,3-三氟丙基基团作为侧链的氟硅橡胶的组合物还具有耐溶剂性并且作为隔膜、O形环、油封和其它部件用于运输设备和石油相关的设备中。
然而，已知的是氟硅橡胶在越来越多地用于现代化的交通工具等中的混合醇的燃料中显著地溶胀并损失其物理强度。例如，发现所述橡胶当浸如在欧洲使用的FAM B(由甲苯、异辛烷、二异丁烯、甲醇、乙醇和水组成的测试燃油)中时经受强度的大幅损失。如专利文献1至3中所描述，过去已做出努力来开发具有对醇燃料的提高的耐久性的氟代有机硅。然而，这些方法没有改进氟代有机硅在浸入含醇的燃油中之后的拉伸强度。
在专利文献4中，申请人提出了有机聚硅氧烷作为用于要求耐热性和耐油性的位置的有效的结构材料。仅仅该有机聚硅氧烷仍然不足以作为对含醇的燃油耐久的结构材料。
引用列表
专利文献1：JP-B H5-8947(USP 4988758)
专利文献2：JP 2729871(USP 5342879,EP 0551211)
专利文献3：JP 3497381
专利文献4：JP 5338380
发明内容
本发明的目的是提供固化成即使在浸入含醇的燃油中之后也只经历少的强度损失的产物的氟硅橡胶组合物。
发明人已发现两种类型的氟硅生胶(fluorosilicone gum)与补强填料的组合有效抑制其固化物在浸入含醇的燃油中之后的物理强度劣化。
在一方面，本发明提供了氟硅橡胶组合物，其包含：
(A)10至90重量份的通式(1)的氟硅生胶，
(B)90至10重量份的通式(4)的氟硅生胶，组分(A)与(B)之和为100重量份，
(C)相对于每100重量份的组分(A)与(B)之和，2至100重量份的具有至少130m2/g比表面积的补强二氧化硅，和
(D)催化量的固化催化剂。
其中，R1至R5独立地为取代或未取代的、1至8个碳原子的一价烃基，R6为取代或未取代的、脂族不饱和的、2至10个碳原子的一价烃基，和X为氢原子或通式(2)或(3)的甲硅烷基：
其中，R7至R11独立地为不具有脂族不饱和度的1至8个碳原子的一价烃基，m为0至30的整数，n为1至100的整数，p为至少500的整数，下式的单元(B)：
和下式的单元(C)：
随机地排列，且单元(B)中的-SiR3R4O-和-SiR5R6O-单元随机地排列。
其中，R12和R13独立地为取代或未取代的、1至8个碳原子的不具有脂族不饱和度的一价烃基，X如上文所定义，o为0至30的整数，和q为至少500的整数。
在优选的实施方案中，所述氟硅生胶(A)包含0.05至0.5mol％的脂族不饱和的一价烃基，基于硅键接的取代或未取代的一价烃基的总和计。
在另一方面，本发明提供了通过固化如上文所定义的氟硅橡胶组合物所形成的硅橡胶部件，所述部件用作与含醇的燃油接触的结构构件。
在本发明中，氟硅橡胶组合物意指在基础聚合物中，几乎全部(通常至少90mol％，特别是至少95mol％)构成作为基础聚合物的线形二有机聚硅氧烷的主链的二有机硅氧烷单元由3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷单元组成，即，约50mol％的键合至硅原子的取代或未取代的一价烃基为3,3,3-三氟丙基，并且因此3,3,3-三氟丙基的数量基本上为分子中硅原子的相同数量。因此，所述氟硅橡胶组合物包含具有上述特定分子结构的氟硅生胶作为基础聚合物或主要组分，并且从化学和物理性质的观点来看本质上不同于包含二甲基聚硅氧烷等作为基础聚合物的普通的硅橡胶组合物。
本发明的有益效果
本发明的氟硅橡胶组合物形成硅橡胶模制品，其即使当在含醇的燃油中溶胀时也只经历少的强度损失。
具体实施方式
组分(A)为由平均组成式(1)表示的氟硅生胶。
其中，R1至R5各自独立地为取代或未取代的、1至8个碳原子的一价烃基。R6为取代或未取代的、脂族不饱和的、2至10个碳原子的一价烃基。X为氢原子或通式(2)或(3)的甲硅烷基：
其中，R7至R11各自独立地为不具有脂族不饱和度的1至8个碳原子的一价烃基，m为0至30的整数，n为1至100的整数，和p为至少500的整数。在式(1)中，下式的单元(B)：
和下式的单元(C)：
随机地排列。在单元(B)中，-SiR3R4O-和-SiR5R6O-单元随机地排列。
在式(1)中，R1至R5选自取代或未取代的、1至8个碳原子的一价烃基，优选取代或未取代的、不具有脂族不饱和度的、1至6个碳原子的一价烃基，其实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基和辛基，烯基如乙烯基和烯丙基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基，和前述基团的碳键合的氢原子的一些或全部被卤素原子或氰基取代的取代形式，如氯甲基、氯丙基、3,3,3-三氟丙基和2-氰基乙基。在这些基团中，R1和R2优选为甲基，和R3、R4和R5优选为甲基或3,3,3-三氟丙基。R6为取代或未取代的、脂族不饱和的、2至8个碳原子、优选2至4个碳原子的一价烃基，典型地为烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基或壬烯基，其中乙烯基是优选的。R7至R11选自取代或未取代的、不具有脂族不饱和度的、1至8个碳原子的、优选1至6个碳原子的一价烃基，其实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、和丁基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基，和前述基团的碳键合的氢原子的一些或全部被卤素原子或氰基取代的取代形式，如氯甲基、氯丙基、3,3,3-三氟丙基和2-氰基乙基。X为氢原子或选自通式(2)和(3)的甲硅烷基。下标m为0至30的、优选0至12的、且更优选3至8的整数，n为1至100的、优选2至50的、且更优选3至20的整数，p为至少500的、优选500至10,000的、更优选950至10,000的、且还优选1,980至10,000的整数，和总和m+n+p优选为600至10,000的、更优选1,000至10,000的、还优选2,000至10,000的整数。
在本发明中，聚合度(在组分(A)的情况下为m+n+p和在下文所述的组分(B)的情况下为o+q)或分子量可以测定为重均聚合度或重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样使用甲苯或四氢呋喃(THF)展开溶剂测定。
本发明中的硅生胶(silicone gum)或原料橡胶意指具有极高的聚合度或分子量的有机聚硅氧烷，其在室温(25℃±10℃)为几乎不显示或不显示流动性的非液体(即固体或糊状)。
组分(B)为由平均组成式(4)表示的氟硅橡胶。
其中，R12和R13独立地为取代或未取代的、不具有脂族不饱和度的、1至8个碳原子的一价烃基,X如上文所定义，o为0至30的整数，并且q为至少500的整数。
在式(4)中，R12和R13选自取代或未取代的、1至8个碳原子的一价烃基，优选取代或未取代的、不具有脂族不饱和度的、1至6个碳原子的一价烃基，其实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基和辛基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基，和前述基团的碳键合的氢原子的一些或全部被卤素原子或氰基取代的取代形式，如氯甲基、氯丙基、3,3,3-三氟丙基和2-氰基乙基。这些基团中，优选的是甲基和3,3,3-三氟丙基。X如式(1)中的相同定义，为氢原子或上文所述的通式(2)或(3)中的甲硅烷基，且优选为氢原子、三甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基甲硅烷基。下标o为0至30的、优选1至20的、且更优选3至10的整数，q为至少500的、优选500至10,000的、且更优选2,000至5,000的整数，并且总和o+q优选为500至10,000的，且更优选2,000至5,000的整数。
式(1)的有机聚硅氧烷可以通过JP 5338380中描述的聚合方法制备。具体地，其可以获自三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(即下式(5)的环状三聚物)作为硅氧烷来源与下式(6)的环三硅氧烷，例如作为脂族不饱和一价烃基(典型地为烯基如乙烯基)的来源的混合物在碱金属催化剂存在下的开环聚合。
式(1)的有机聚硅氧烷可以通过在聚合促进剂存在下进行前述环状三硅氧烷的活性(共)聚合以合成聚氟代烷基甲基硅氧烷，并用弱酸如乙酸中和产物来末端钝化而获得。本发明中所使用的聚合促进剂为碱金属催化剂，典型地为烷基锂催化剂如丁基锂，或具有下式(7)的有机锂化合物的硅氧烷低聚物，即在其分子链的一个末端用锂离子封端的单官能化硅烷醇锂催化剂(参见JP-A S62-174260)。
或者，中间体聚氟代烷基甲基硅氧烷可以在其末端用具有式(2)和/或(3)的基团的硅烷化试剂封端。本发明中所使用的具有式(2)或(3)的基团的硅烷化试剂不受特别限制且可以选自公知的试剂。所述硅烷化试剂的实例为有机氯硅烷、有机二硅氮烷和有机二硅氧烷，包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基氯硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基甲基氯硅烷、1,3-二甲基四乙烯基二硅氮烷、1,3-二甲基四甲基二硅氧烷、三乙烯基氯硅烷、六乙烯基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷。
硅烷化方法和反应条件可以与公知的硅烷化方法和反应条件一致。具体地，将选自上文提及的氯硅烷、二硅氮烷和二硅氧烷的硅烷化试剂相对于每摩尔在聚合物末端的硅烷醇基团(即硅键合的羟基)，以约1至50摩尔，优选约1至20摩尔的量添加至所述聚氟代烷基甲基硅氧烷，于是，在室温或升高的温度(例如60至150℃，优选80至120℃)进行反应以将末端硅烷醇基团硅烷化。
当需要获得其中在分子链相对的末端的两个X都是氢和m＝0的式(1)的有机聚硅氧烷时，可以在碱金属聚合催化剂存在下进行共聚，所述碱金属聚合催化剂例如为：由式(8)表示的在由二有机硅氧烷重复单元构成的骨架或分子链的两个末端都用锂离子封端的二官能的硅烷醇锂催化剂，或者由式(9)表示的在其分子链的两个末端用硅烷醇基团(即硅键合的羟基)封端的有机聚硅氧烷和烷基锂催化剂或(单官能化的)硅烷醇锂催化剂的混合物。
其中，d为以下范围的整数：0<d≤100。
式(4)的有机聚硅氧烷可以通过如在式(1)的有机硅氧烷的聚合中相同的方法制备，不同之处是省去作为脂族不饱和一价烃基(典型地为烯基如乙烯基)来源的式(6)的环三硅氧烷。
本发明的组合物的特征在于，将衍生自式(6)的环三硅氧烷的在其分子骨架内具有烯基(典型地为乙烯基)的式(1)的硅氧烷生胶与仅在其一端或两端都具有乙烯基的式(4)的硅氧烷生胶的共混物固化成产物，所述产物即使在浸入燃油FAM B中之后也只经历少的强度损失。
推测原因为如下。富含烯基和贫含烯基的化合物(烯基典型地为乙烯基)形成海岛结构(即富含烯基区域和贫含烯基区域的微分散结构)，所述结构由于聚合物交联即使当二氧化硅填料的补强效果在FAM B中溶胀而损失时也保持了拉伸强度的保留。所述结构有效地防止强度劣化。因此，式(1)的有机硅氧烷中的烯基(典型地为乙烯基)的含量(即脂族不饱和的一价烃基的比例，基于硅键合的取代或未取代的一价烃基的总和计)优选为0.05至0.5mol％，更优选0.1至0.3mol％，还优选0.12至0.27mol％。如果所述烯基含量低于0.05mol％，则防止强度劣化的效果可能不足。如果所述烯基含量大于0.5mol％，则断裂伸长率和撕裂强度可能受到损害。另一方面，式(4)的有机聚硅氧烷中的乙烯基含量(即乙烯基的比例，基于硅键合的取代或未取代的一价烃基的总和计)优选为0.01至0.09mol％，更优选0.012至0.08mol％，还优选0.012至0.04mol％。
将式(1)和(4)的两种有机聚硅氧烷优选地以90/10至10/90，更优选80/20至20/80，还更优选70/30至30/70的范围的重量比混合。在所述范围以外，海岛结构的效果变弱，经常未能获得本发明的优点。
组分(C)为二氧化硅填料，其对于提供具有提高的机械强度的硅橡胶配混物是必要的。为此，二氧化硅应当具有130至300m2/g，优选150至300m2/g的比表面积，其通过BET方法测定。具有小于130m2/g的表面积的二氧化硅可能导致差的拉伸强度。也即，在浸入FAM B中之前和之后的拉伸强度的变化是可接受的，但是拉伸强度的大小不足。
所述二氧化硅填料的实例包括干法二氧化硅如气相二氧化硅，和湿法二氧化硅如烧制二氧化硅和沉淀二氧化硅。可以将二氧化硅的表面用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等处理成疏水的。所述二氧化硅可以单独或者两种或更多种混合使用。所述二氧化硅填料相对于每100重量份的组合的有机聚硅氧烷(A)和(B)，以2至100重量份，优选5至60重量份的量添加。少于2重量份的二氧化硅太少而不能发挥补强的效果，而多于100重量份的二氧化硅对得到的硅橡胶的可加工性和物理性质具有负面影响。
组分(D)为固化催化剂，将其添加至组分(A)和(B)由此使它们以标准的方式硫化或固化以得到固化物。对于硫化或固化而言，可以使用任何公知的固化催化剂，优选有机过氧化物。所述固化催化剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔，其可以单独或者两种或更多种混合使用。所述固化催化剂可以以催化量使用。优选地，所述有机过氧化物相对于每100重量份的有机聚硅氧烷(A)和(B)的组合，以0.1至5重量份的量使用。
加成反应固化也是可接受的，其使用与作为固化剂的具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷组合的铂系催化剂。优选以基于有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量计提供1至2,000ppm的铂金属的量使用铂系催化剂。优选以相对于有机聚硅氧烷(A)和(B)中的每个脂族不饱和烃基提供0.5至5个SiH基团的量使用所述有机氢聚硅氧烷。
如果需要，所述氟硅橡胶组合物可以进一步包含用于硅橡胶组合物的公知的添加剂作为任选的组分，例如耐热性增强剂如铈化合物和铁氧化物、防老化剂(antidegradants)、着色剂和脱模剂，只要本发明的优点不受损害。
所述氟硅橡胶组合物可以通过在炼胶机如双辊开炼机、班伯里混合机、料团混合机或混炼机上在由所述组合物成型氟硅橡胶部件之前均匀混合上述组分制备。
使所述氟硅橡胶组合物成型的方法没有特别限制。所述组合物可以根据任何常规的橡胶成型方法如压缩成型、传递成型、注射成型、挤出成型和压延机成型成型为任意期望的形状的橡胶部件如O形环、隔膜和垫圈。取决于固化剂的类型，所述组合物可以在普通条件下固化。例如，当使用有机过氧化物催化剂时，所述组合物可以在120至200℃固化约1至30分钟。如果需要，二次硫化可以在180至250℃进行约1至10小时。
推荐的是将所述成型部件用作与含醇的燃油(典型地为FAM B)接触的构件。
实施例
在下文以阐释的方式而非限制的方式给出本发明的实施例。在实施例和比较例中，聚合度为重均聚合度，如通过GPC相对于聚苯乙烯使用甲苯展开溶剂测量。
实施例1和2与比较例1和2
制备式(10)的氟硅生胶(乙烯基含量：0.13mol％)和式(11)的氟硅生胶(乙烯基含量：0.0125mol％)的如表1中所示的重量比的四种生胶共混物。如表1中所示，向100重量份的各种生胶共混物中添加45重量份的具有130m2/g比表面积的干法二氧化硅(Aerosil130,Nippon Aerosil Co.,Ltd.)和10重量份作为分散剂的二苯基硅烷二醇，均匀地捏合，在150℃热处理4小时，并在双辊开炼机上开炼以塑炼和塑化，得到氟代有机硅基础配混物。将所述基础配混物命名为A、B、C和D。
向100重量份的每种基础配混物中添加1重量份的具有3μm平均粒度和130m2/g比表面积的氧化铈和0.8重量份的包含80重量％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷的糊料。将它们在双辊开炼机上混合直至均匀。获得四种氟硅橡胶组合物，将其分别命名为实施例1和2与比较例1和2。
物理性质测定
根据JIS K-6249，在浸入FAM B之前(初始)和之后测定物理性质(硬度、拉伸强度和断裂伸长率)。使组合物通过在165℃压制成型10分钟固化并且在200℃后固化4小时。制备2mm厚的片状试样用于硬度测定和哑铃状试样(如在JIS K-6249中定义)用于拉伸强度和断裂伸长率测量。将一些哑铃状试样在室温(25℃)浸入燃油FAM B一周。在将所述试样从燃油中取出后立即测定浸入之后的物理性质。结果示于表2中。
表1
基础配混物(pbw) A B C D
式(10)的氟硅生胶 30 50 100 0
式(11)的氟硅生胶 70 50 0 100
Aerosil 130 45 45 45 45
二苯基硅烷二醇 10 10 10 10
表2
实施例3与比较例3和4
如表3中所示，制备式(12)的氟硅生胶(乙烯基含量：0.25mol％)和式(11)的氟硅生胶(乙烯基含量：0.0125mol％)或式(13)的氟硅生胶(乙烯基含量：0.011mol％)的三种生胶共混物。向100重量份的各生胶共混物中添加40重量份具有90m2/g或200m2/g的比表面积的干法二氧化硅(Aerosil 90或Aerosil 200,Nippon Aerosil Co.,Ltd.)和10重量份作为分散剂的二苯基硅烷二醇，均匀地捏合，在150℃热处理4小时，并在双辊开炼机上开炼以塑炼和塑化，得到基础配混物。将所述基础配混物命名为E、F和G。
向100重量份的每种基础配混物中添加1重量份具有3μm的平均粒度和130m2/g的比表面积的氧化铈和0.8重量份的包含80重量％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷的糊料。将它们在双辊开炼机上混合直至均匀。获得三种氟硅橡胶组合物。
如在实施例1中，在评价组合物的物理性质之前将它们成型和硫化。结果示于表4中。
表3
基础配混物(pbw) E F G
式(12)的氟硅生胶 60 60 60
式(11)的氟硅生胶 40 40
式(13)的氟硅生胶 40
Aerosil 200 40 40
Aerosil 90 40
二苯基硅烷二醇 10 10 10
表4
通过引用将日本专利申请第2014-048767号引入本文。
尽管已描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。

Claims (2)

1.氟硅橡胶组合物，其包含：
(A)10至90重量份的通式(1)的氟硅生胶：
其中，R1至R5独立地为取代或未取代的1至8个碳原子的一价烃基，R6为取代或未取代的、脂族不饱和的、2至10个碳原子的一价烃基，和X为氢原子或通式(2)或(3)的甲硅烷基：
其中，R7至R11独立地为不具有脂族不饱和度的1至8个碳原子的一价烃基，m为0至30的整数，n为1至100的整数，p为至少500的整数，
下式的单元(B)：
与下式的单元(C)：
随机地排列，和单元(B)中的-SiR3R4O-和-SiR5R6O-单元随机地排列，其中所述氟硅生胶(A)包含0.05至0.5mol％的脂族不饱和的一价烃基，基于硅键合的取代或未取代的一价烃基的总和计,
(B)90至10重量份的通式(4)的氟硅生胶：
其中，R12和R13独立地为取代或未取代的1至8个碳原子的不具有脂族不饱和度的一价烃基，X如上文所定义，o为0至30的整数，和q为至少500的整数，组分(A)和(B)的总和为100重量份，
(C)相对于每100重量份的组分(A)与(B)之和，2至100重量份的具有至少130m2/g比表面积的补强二氧化硅，和
(D)催化量的固化催化剂。
2.硅橡胶部件，其通过固化权利要求1所述的氟硅橡胶组合物而形成，所述部件用作与含醇的燃油接触的结构构件。
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