CN116799156A - 锂铜复合带、锂铜复合负极及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂铜复合带、锂铜复合负极及其制备方法和电池。锂铜复合带具有：铜箔，所述铜箔具有上表面和下表面，所述上表面和下表面中的至少一个经过亲锂化处理；和位于所述铜箔的经过亲锂化处理的表面上并且与所述铜箔复合在一起的多个超薄锂箔，所述多个超薄锂箔以相同的间隔沿所述铜箔的长度方向分布，每个超薄锂箔的宽度与铜箔的宽度相同，每个超薄锂箔的厚度一致，在0.5‑50μm范围内。

Description

锂铜复合带、锂铜复合负极及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种可用于二次电池和固态电池的锂铜复合带、锂铜复合负极及其制备方法。
背景技术
目前锂电池作为主要的储能器件由于其工作电压高、循环性能好、能量密度和功率密度高及环境友好不仅在便携式电子产品中应用广泛，在汽车行业也得到了广泛应用，随着高端电池产品的研发以及汽车续航里程的增加，目前批量使用的锂离子电池负极材料石墨已经达到了理论的极限值(372mAh/g)，急需开发出新材料，而金属锂具有高的容量(理论3860mAh/g)，低的密度(0.534g/cm3)，低的电化学势(-3.040V vs.标准氢电极)，因此以金属锂作为负极的金属锂二次电池如锂硫电池、锂空气电池、锂嵌入化合物电池等具有能量密度高电压高等优点，也是目前高能量密度电池研究的热门方向。
金属锂用于二次电池和固态电池，尤其是采用铜箔作为集流体的锂铜复合带用于大尺寸的电池时，通常要求具有较大的宽度。常规生产工艺是将金属锂箔与铜箔连续复合，在宽度方向上预留极耳，这就导致了复合时被金属锂箔覆盖部分的铜箔被辊压延伸，而极耳部分的铜箔因没有金属锂箔覆盖总体厚度较薄而未被辊压，这就导致了生产时锂铜复合带极耳处褶皱较大，影响了电池后续工艺的生产和电池性能。而且由于目前的金属锂箔宽度限制，采用常规工艺仅可生产较窄宽幅的锂铜复合带，无法满足大尺寸电池的需求。
发明内容
针对这些问题，本发明提供了一种沿长度方向具有间隔的锂铜复合带材，在生产过程中铜箔被金属锂箔全部覆盖，铜箔所有部位均受到相同程度的辊压，无褶皱产生。另外，本发明提供的锂铜复合带及生产方法通过在长度方向设置间隔用于作为电池的极耳，使得锂铜复合带极耳方向的锂铜复合部分可以为任意的长度，因此本发明的锂铜复合带或锂铜复合负极可以应用于大尺寸的锂电池，例如刀片电池。
本发明一个方面旨在提供一种锂铜复合带，所述锂铜复合带具有：铜箔，所述铜箔上表面和下表面，所述上表面和下表面中的至少一个经过亲锂化处理；和位于所述铜箔的经过亲锂化处理的表面上并且与所述铜箔复合在一起的多个超薄锂箔，所述多个超薄锂箔以相同的间隔沿所述铜箔的长度方向分布，每个超薄锂箔的宽度与铜箔的宽度相同，每个超薄锂箔的厚度一致，在0.5-50μm范围内。
本发明的锂铜复合带是一种在铜箔上复合有宽度、厚度和长度可调(控制超薄锂箔尺寸和离型剂涂覆参数)的锂铜复合带产品，沿长度方向具有间隔的复合带材。
本发明中，超薄锂箔为均匀薄膜，是指超薄锂箔具有完整的薄膜形状(没有明显的褶皱和变形)且具有均匀厚度。优选地，超薄锂箔具有在整个锂膜中相对均匀的通孔。
可选地，超薄锂箔满足以下条件中的至少一项：
超薄锂箔具有通孔，通孔的孔径为100-500微米；
孔隙率为0.1-10％，优选1％-5％；
宽度为20-400mm；
长度为50-2000mm；
厚度为1-20μm，优选1-10μm，厚度公差为±1μm；
相邻块状超薄锂箔的间距为5-200mm。
可选地，超薄锂箔为金属锂合金制品，所述锂合金为锂与硅、镁、铝、铟、硼、锡、镓、钇、银、铜、铅、铋、钠、碳、锗、钛、铬、钴、钨、铁、铌、镍、金、钡、镉、铯、钙、锰、氮、铂、硫、铊、锶、碲、锌、锑、锆中至少一种的合金，锂含量为10～99.9％。
可选地，铜箔满足以下条件中的至少一项：宽度为20-400mm；厚度为3-20μm。
本发明还提供了一种锂铜复合负极，所述锂铜复合负极通过将权利要求1-4中任一项所述的锂铜复合带从所述区域处裁切而得，其中所述锂铜复合负极中超薄锂箔的长度小于铜箔的长度，在长度方向上超薄锂箔位于铜箔的一侧或者位于铜箔的中间，未被超薄锂箔覆盖的铜箔部分作为极耳。
本发明的另一方面还提供一种制备上述锂铜复合带的方法，所述方法包括：
对铜箔的至少一个表面进行亲锂化处理；
对铜箔的亲锂化处理的表面以在长度方向上相等的间距局部涂覆离型剂，或者对具有支撑膜和由支撑膜支撑的超薄锂箔的超薄锂箔带材以在长度方向上相等的间距在超薄锂箔上局部涂覆离型剂；
将涂覆离型剂的铜箔和超薄锂箔带材，或者铜箔和涂覆离型剂的超薄锂箔带材，以超薄锂箔面对亲锂化处理的表面的方式贴合在一起；
用辊压装置对贴合的铜箔和超薄锂箔带材进行辊压；
辊压后将超薄锂箔带材的支撑膜剥离，获得所述锂铜复合带。
可选地，所述方法是卷对卷的连续生产方法，具体步骤如下：
S1：提供具有支撑膜支撑的厚度为0.5-50μm的超薄锂箔带材；
S2：提供厚度为3-15μm的铜箔；
S3：对铜箔进行亲锂化处理；
S4：对铜箔或超薄锂箔带材局部涂覆离型剂；
S5：将铜箔和超薄锂箔带材贴合后一起进入辊压装置；
S6：辊压后将支撑膜与铜箔剥离获得所述锂铜复合带。
可选地，超薄锂箔带材上超薄锂层与支撑膜具有小于100gf的剥离力。
可选地，铜箔亲锂化处理为下列中的至少一项：
烘烤处理，温度40-180℃；
真空处理，真空度小于100Pa，时间0.5-48h；
等离子处理，处理气体是氩气、氧气、氮气、氩氢混合气、压缩空气、空气中的一种；
粗糙化处理，包括物理处理方式(例如砂纸打磨)或化学处理方式。
可选地，离型剂为高分子聚合物，例如，聚乙烯醇、硅油、硅脂或乳化石腊。
发明的另一方面还提供一种制备上述锂铜复合负极的方法，所述方法包括将锂铜复合带从相邻超薄锂箔的间隔处进行裁切。
可选地，所述裁切方法包括模切、激光切、刀切、剪切。
本发明的另一个方面提供了一种电池，所述电池包括相对设置的正极和负极，其中所述负极包括上述的锂铜复合带或锂铜复合负极。
可选地，所述电池包括锂金属电池、全固态电池、锂硫电池或锂空气电池。
本发明通过在长度方向上预留铜箔间隔作为极耳，使得锂铜复合带在宽度方向上超薄锂箔与铜箔宽度相同，避免了生产过程中因辊压受力不匀而造成的褶皱问题；同时因为可以在长度方向自由控制超薄锂箔的尺寸，而使得本产品可以应用于大尺寸电池，是电池领域内一次重大突破。
附图说明
图1为本发明的单面锂铜复合带示意图。
图2为本发明的双面锂铜复合带示意图。
图3为本发明的单面锂铜复合负极示意图。
图4为本发明的双面锂铜复合负极示意图。
图5为本发明中单面锂铜复合带制备工艺示意图。
图6为本发明中双面锂铜复合带制备工艺示意图。
图号说明：
A1单面锂铜复合带 A11单面锂铜复合负极 A2双面锂铜复合带
A21双面锂铜复合负极 10铜箔 20第一锂箔带材
21第一锂箔 22第一支撑膜
30第二锂箔带材 31第二锂箔 32第二支撑膜
40辊压装置 51上侧涂覆头 52下侧涂覆头
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的锂铜复合带根据铜箔单面复锂或双面复锂的形式分为单面锂铜复合A1和双面锂铜复合带A2。
图1显示了本发明的单面锂铜复合带A1的示意图。如图1所示，单面锂铜复合带A1在带材宽度方向上第一锂箔21的宽度与铜箔10的宽度一致，在长度方向上第一锂箔21为大小相同的块状，且相邻两块锂箔之间具有未覆盖的裸露铜箔10，裸露部分的铜箔具有相同的宽度和长度。
图2显示了本发明的双面锂铜复合带A2的示意图。如图2所示，双面锂铜复合带A2在带材宽度方向上第一锂箔21和第二锂箔31的宽度与铜箔10的宽度均一致，在长度方向上第一锂箔21和第二锂箔31为大小相同的块状，且铜箔同一表面的相邻两块锂箔之间具有未覆盖的裸露铜箔10，裸露部分的铜箔具有相同的宽度和长度。
图3显示了本发明中单面锂铜复合负极A11的一具体实施例，单面锂铜复合负极A11由铜箔10和复合到铜箔10上的第一锂箔21构成，第一锂箔21的宽度与铜箔10的宽度相同，第一锂箔21的长度小于铜箔10的长度。本实施例中显示的第一锂箔21长度方向一侧与铜箔10边缘对齐，另一侧为裸露铜箔；在其他实施例中，第一锂箔21沿长度方向上可以位于铜箔10的中央，两侧均具有裸露铜箔。单面锂铜复合负极A11可以由本发明中的单面锂铜复合带A1通过裁切(模切、激光切、刀切、剪切等)获得。
图4显示了本发明中双面锂铜复合负极A21的一具体实施例，双面锂铜复合负极A21由铜箔10和复合到铜箔10上的第一锂箔21和第二锂箔31构成，第一锂箔21和第二锂箔31的宽度与铜箔10的宽度相同，第一锂箔21和第二锂箔31的长度小于铜箔10的长度。本实施例中显示的第一锂箔21和第二锂箔31长度方向一侧与铜箔10边缘对齐，另一侧为裸露铜箔；在其他实施例中，第一锂箔21和第二锂箔31沿长度方向上可以位于铜箔10的中央，两侧均具有裸露铜箔。双面锂铜复合负极A21可以由本发明中的双面锂铜复合带A2通过裁切(模切、激光切、刀切、剪切等)获得。
实施例1：制备单面锂铜复合带A1
S1：提供锂箔厚度为5μm的第一锂箔带材20，所述第一锂箔带材20包含第一支撑膜22和附着在第一支撑膜22上的第一锂箔21，且将第一锂箔21从第一支撑膜22上剥离时的剥离力小于50gf；第一支撑膜22和第一锂箔21的宽度均为150mm，即，第一锂膜20的宽度为150mm；
S2：提供厚度为6μm的铜箔10，铜箔10的宽度为150mm；
S3：对铜箔同时进行真空处理和烘烤处理，真空度小于100Pa，烘烤温度50-80℃，处理时间5h；
S4：参考图5，在铜箔10的局部使用上侧涂覆头51涂覆离型剂；
S5：将铜箔10和第一锂箔带材20一起送入辊压装置40进行辊压；
S6：辊压后将第一支撑膜22与铜箔10剥离；与铜箔10上涂覆离型剂的部分对应处的第一锂箔21未能与铜箔10复合到一起，仍残留在第一支撑膜22上；铜箔10未涂覆离型剂的部分对应处的第一锂箔21已经从第一支撑膜22上剥离并且复合到了铜箔10上，从而获得了如图1所示的单面锂铜复合带A1。
实施例2：制备双面锂铜复合带A2
S1：提供锂箔厚度为5μm的第一锂箔带材20和第二锂箔带材30，所述第一锂箔带材20包含第一支撑膜22和附着在第一支撑膜22上的第一锂箔21，且将第一锂箔21从第一支撑膜22上剥离时的剥离力小于50gf；第一支撑膜22和第一锂箔21的宽度均为150mm，即，第一锂膜20的宽度为150mm；第二锂箔带材30与第一锂箔带材20相同，此处使用“第一”和“第二”仅为了便于描述本发明的意图和便于理解。
S2：提供厚度为6μm的铜箔10，铜箔10的宽度为150mm；
S3：对铜箔同时进行真空处理和烘烤处理，真空度小于100Pa，烘烤温度50-80℃，处理时间5h；
S4：参考图6，在铜箔10的局部使用上侧涂覆头51和下侧涂覆头52对铜箔10的上表面和下表面同时涂覆离型剂；
S5：将第一锂箔带材20、第二锂箔带材30和铜箔10一起送入辊压装置40进行辊压；
S6：辊压后将第一支撑膜22、第二支撑膜32分别与铜箔10剥离；与铜箔10上涂覆离型剂的部分对应处的第一锂箔21和第二锂箔31未能与铜箔10复合到一起，仍分别残留在第一支撑膜22和第二支撑膜32上；铜箔10未涂覆离型剂的部分对应处的第一锂箔21和第二锂箔31已经分别从第一支撑膜22和第二支撑膜32上剥离并且复合到了铜箔10上，从而获得了如图2所示的双面锂铜复合带A2。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂铜复合带，其特征在于所述复合带具有：
铜箔，所述铜箔具有上表面和下表面，所述上表面和下表面中的至少一个经过亲锂化处理；和
位于所述铜箔的经过亲锂化处理的表面上并且与所述铜箔复合在一起的多个超薄锂箔，所述多个超薄锂箔以相同的间隔沿所述铜箔的长度方向分布，每个超薄锂箔的宽度与铜箔的宽度相同，每个超薄锂箔的厚度一致，在0.5-50μm范围内。
2.根据权利要求1所述的锂铜复合带，其特征在于：所述超薄锂箔满足以下条件中的至少一项：
所述超薄锂箔具有通孔，通孔的孔径为100-500微米，孔隙率为0.1-10％，优选1％-5％；
所述超薄锂箔的宽度为20-400mm；
所述超薄锂箔的长度为50-2000mm；
所述超薄锂箔的厚度为1-20μm，优选1-10μm；
相邻超薄锂箔的间距为5-200mm；
所述超薄锂箔为金属锂或锂合金制品，所述锂合金为锂与硅、镁、铝、铟、
硼、锡、镓、钇、银、铜、铅、铋、钠、碳、锗、钛、铬、钴、钨、铁、铌、镍、金、钡、镉、铯、钙、锰、氮、铂、硫、铊、锶、碲、锌、锑、锆中至少一种的合金。
3.根据权利要求1所述的锂铜复合带，其特征在于：所述铜箔满足以下条件中的至少一项：
宽度为20-400mm；
厚度为3-20μm。
4.根据权利要求1所述的锂铜复合带，其特征在于：所述亲锂化处理为下列中的至少一项：
在40-180℃温度下的烘烤处理；
真空处理，真空度小于100Pa，时间0.5-48h；
等离子处理，处理气体包括是氩气、氧气、氮气、氩氢混合气、压缩空气、
空气中的一种；
表面粗糙化处理，包括物理粗糙化处理和化学粗糙化处理。
5.一种锂铜复合负极，其特征在于，所述锂铜复合负极通过将权利要求1-4中任一项所述的锂铜复合带从所述区域处裁切而得，其中所述锂铜复合负极中超薄锂箔的长度小于铜箔的长度，在长度方向上超薄锂箔位于铜箔的一侧或者位于铜箔的中间，未被超薄锂箔覆盖的铜箔部分作为极耳。
6.一种制备权利要求1-4中任一项所述的锂铜复合带的方法，其特征在于所述方法包括：
对铜箔的至少一个表面进行亲锂化处理；
对铜箔的亲锂化处理的表面以在长度方向上相等的间距局部涂覆离型剂，或者对具有支撑膜和由支撑膜支撑的超薄锂箔的超薄锂箔带材以在长度方向上相等的间距在超薄锂箔上局部涂覆离型剂；
将涂覆离型剂的铜箔和超薄锂箔带材，或者铜箔和涂覆离型剂的超薄锂箔带材，以超薄锂箔面对亲锂化处理的表面的方式贴合在一起；
用辊压装置对贴合的铜箔和超薄锂箔带材进行辊压；
辊压后将超薄锂箔带材的支撑膜剥离，获得所述锂铜复合带。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述超薄锂箔带材中超薄锂层与支撑膜具有小于100gf的剥离力。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述离型剂为高分子聚合物，包括聚乙烯醇、硅油、硅脂或乳化石腊。
9.一种制备权利要求5所述的锂铜复合负极的方法，其特征在于：所述方法包括将权利要求1-4中任一项所述的锂铜复合带从相邻超薄锂箔的间隔处进行裁切，裁切方法包括模切、激光切、刀切、剪切。
10.一种电池，所述电池包括相对设置的正极和负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1-4中任一项所述的锂铜复合带或权利要求5所述的锂铜复合负极。
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