CN1167807A - 携带超细分散金属的含碳材料的制备方法 - Google Patents

携带超细分散金属的含碳材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1167807A
CN1167807A CN97113177A CN97113177A CN1167807A CN 1167807 A CN1167807 A CN 1167807A CN 97113177 A CN97113177 A CN 97113177A CN 97113177 A CN97113177 A CN 97113177A CN 1167807 A CN1167807 A CN 1167807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pitch prill
metal
softening
point pitch
high softening
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97113177A
Other languages
English (en)
Inventor
槌谷正俊
重松等
中岛亮一
西谷胜利
铃木清贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8161196A external-priority patent/JPH09316457A/ja
Priority claimed from JP27697096A external-priority patent/JPH10102067A/ja
Application filed by Maruzen Petrochemical Co Ltd filed Critical Maruzen Petrochemical Co Ltd
Publication of CN1167807A publication Critical patent/CN1167807A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/06—Working-up pitch, asphalt, bitumen by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备高软化点沥青的方法，该沥青用温度梯度法测定具有150℃或更高的软化点，加热直至300℃时的重量损失为5％重量或更低，以及根据用Dollimore-Heal法由在液氮温度下的氮气的吸收等温线计算获得的细孔体积得知其中孔为100立方毫米/克或更大，以及一种用于制备其上带有金属的含碳材料的方法。富含中孔的高软化点沥青可以容易地制备在其上携带金属的含碳材料，它不采用氧化剂，如硝酸，因此该富含中孔的高软化点沥青特别适用于在短的加热时间内制备其上携带金属的含碳材料或高度结晶的石墨化含碳材料。用于制备富含中孔的高软化点沥青的方法包括制备大小为100微米或更小的微型物料，以及将这种微型物料与一种萃取有机溶剂接触，从而从该微型物料中除去20-90％重量的轻质成分。通过将富含中孔的高软化点沥青与一种阴离子表面活性剂水溶液接触，并且将用阴离子表面活性剂处理过的高软化点沥青与金属盐的水溶液接触，可以很容易地制备在其上携带金属的含碳材料。

Description

携带超细分散金属的含碳材料的制备方法
本发明涉及一种用于制备富含中孔的高软化点沥清和由此制得的高软化点沥清，以及涉及用于制备携带超细分散金属的含碳材料的方法。
携带金属的含碳材料一直被用来作为各种反应的催化剂。在最近几年，人们开发出了多种携带金属的具有新功能的含碳材料。这些含碳材料的例子包括由携带在活性碳上的金属银或锰组成的芳香剂，它具有使浊气分解的功能；通过将含有金属络合物的有机材料碳化或活化而获得的吸附剂，它可用来吸附和分离多糖、维他命、颜料以及大分子，如包含在城市废水中的腐殖土；以及通过将含有铁的有机材料分解而获得的含铁含碳磁性材料。人们希望在未来可以扩大具有这些新功能的含碳材料的应用。
用金属盐的水溶液浸渍活性碳的方法已经作为使金属携带在碳上的方法而为人们所知。由于碳的晶体和孔隙结构由用于该方法中的活性碳的种类决定，因此很难有意识地控制晶体和孔隙结构，从而使该含碳材料具有所需的功能。
因此人们已经提出了好几种方法以在携带金属以后或在金属的存在下通过加热处理这些材料而控制均匀的金属分散和细小的孔结构。
这些方法的例子包括用于制造具有超细直径的金属氧化物和有机物质如酚树脂的混合物，将该混合物加热干馏，然后将所得到的产物碳化的方法(USP4970189)；用于将一种金属在含有一种原子基团的高分子化合物上配位，该原子基团在主链和/侧链中具有配位能力，并且将所得到的含有金属的高分子有机化合物加热处理的方法(日本专利申请公开平2-6309，平2-6310，平2-6311，平2-6312，平2-6313)；以及包括制备一种沥清和一种有机金属化合物的混合物并且使该混合物稳定，而后进行活化或碳化的方法(日本专利申请公开平3-265510)。
但是这些方法存在一些缺点，例如，它们难以获得在有机物质中均匀分散的超细金属化合物，其原因在于超细的金属化合物颗粒在操作过程中会结块并沉析。用于这些方法中的在有机溶剂或沥清中可溶的有机金属络和物中是昂贵的特殊络合物。因此不可避免地使所得到的含碳材料的生产成本增加。
此外，人们还提出下列用由重油获得的原料的方法作为制备携带金属的含碳材料的方法：包括通过一种氧化剂，如硝酸将中间相沥清氧化，制备具有一种亲水基团的所得到的芳香族缩合化合物、金属盐溶液和一种碱性水溶液的混合物，以及使这种碱性水溶液混合物分解的方法(日本专利申请公开平5-59414)；包括用一种氧化剂处理含碳沥清材料以引入一种官能团，将所得到的产物溶解在一种特定有机溶剂中，加入一种在该有机溶剂中可以溶解的有机金属络合物，使该混合物形成凝胶，以及将所得到的含碳凝胶烧结的方法(日本专利申请公开平5-320662)；包括用一种氧化剂处理含碳材料，如粗焦碳以引入一种官能团，使经过氧化的产物与一种金属盐接触，以及将所得到的产物在一种惰性气氛中烧结的方法(日本专利申请公开平6-40771)等等。所有这些方法均需要用一种氧化剂，如硝酸来氧化原料以引入一种官能团，为了引入足量的官能团，必须几十倍于原料数量的氧化剂，需要大量的设备和较高的成本来冲洗由氧化处理获得的产物以及处理废液。此外，当采用一种高软化点沥清如中间相沥清作为原料时，这种中间相沥清本身的制备就需要复杂的工艺，例如在高温下热处理以及采用催化剂进行聚合反应，它们使得制造工艺不稳定并且增加了生产成本。
另一方面作为采用原先具有官能团的有机化合物作为原料的方法，人们提出了一种包括将含有特定的官能团的α，β不饱和单体乳化聚合以获得聚合物颗粒，使金属络合物形式的一种金属作为配位体与在该表面上存在的特定官能团键合，以及将所得到的产物烧结的方法(日本专利申请公开平5-98302)。该方法仅仅可以利用存在于聚合物颗粒表面上的官能团。因此金属仅仅可以携带着该含碳材料的表面上。
考虑到这种情况，本发明的第一个目的在于提供一种用于制备高软化点沥清的方法，该沥清具有可以使金属均匀地进入颗粒内部的中孔，该方法采用廉价原料，并且无需对这种原料进行复杂的预处理，如热处理和/或催化聚合。就我们所知，至今还没有一份报道涉及这样一种富含中孔的高软化点沥清，该沥清用温度梯度法测定具有150℃或更高的软化点，加热直至300℃时的重要损失为5％重量或更小，比表面积用BET一点法测定为44平方米/克或更大，孔体积为100立方毫米/克或更大。这种多孔高软化点沥清不仅可用于作为制备含有均匀分散的金属的含碳材料的中间体，而且有希望作为大分子，如腐殖土等的吸附剂。
本发明的第二个目的在于提供一种用于由具有中孔的高软化点沥清有效地制备在其上均匀地携带金属的含碳材料的方法，它不采用处理复杂的氧化剂，如硝酸。
对于熟悉本领域的人员来说，本发明的其它目的由下文所述的详细描述、实施例及其附图将是显而易见的。
我们以前发现具有均匀小孔的碳化材料可以采用具有特殊性能的重油作为原料，通过将这种原料形成颗粒、粉末或纤维形状的微型物料，通过用一种有机溶剂进行萃取从该微型物料中除去轻质成分，从而获得一种高软化点的沥清，通过在含氧气氛下加热的同时使氧导入其中而使该沥清稳定，以及在特定的条件下将其碳化而非常容易、有利地获得(中国专利申请96121741.3，1996年11月22日提出)。
我们已经注意到在上述发明的方法中获得的高软化点沥清，即由具有特殊性能的重油，通过将这种重油形成颗粒、液体颗粒、粉末或纤维形状的微型物料，通过用一种有机溶剂进行萃取从该微型物料中除去轻质成分而获得的高软化点沥清与通过加热处理等等获得的常规高软化点沥清在其性能和行为方面存在很大的不同(当对该沥清进行稳定、煅烧或碳化时)，并且进行进一步研究。结果，我们发现通过在特殊条件下萃取轻质成分而获得的高软化点沥清含有20-500埃的中孔，这些中孔很容易吸收表面活性剂，并且当吸收阴离子表面活性剂时，在含有金属离子的水溶液中发生阳离子交换反应，从而确保产生在其上携带各种金属的高软化点沥清。我们还发现当对这种在其上带有金属的高软化点沥清进行稳定化、碳化或石墨化处理时，可以获得携带这种金属的含碳材料，这些发现导致了本发明的完成。
因此本发明的第一个要点在于制备一种高软化点沥清的方法，该沥清用温度梯度法测定具有150℃或更高的软化点，加热直至300℃时的重量损失为5％重量或更低，以及根据用Dollimore-Heal法由在液氮温度下的氮气的吸收等温线计算获得的细孔体积得知其具有中孔为100立方毫米/克或更大，该方法包括采用H/C原子比为0.8-1.2并且基本上没有在BTX溶剂中不可溶的组份的重油，或者由这种重油通过从中蒸馏掉轻质成分而获得的低软化点沥清作为原料，
(第一步)
将这种原料制成颗粒、液体颗粒、粉末或纤维形状的微型物料，其大小为100微米或更小，
(第二步)
将这种微型物料与一种有机溶剂接触，该有机材料至少使10％重量的微型物料作为不溶成分而保持不溶，并且将包含在该微型物料中的轻质成分中的20-90％重量萃取掉，从而使该微型物料通过温度梯度法测定的软化点增加到150℃或更高。
本发明的第二个要点在于提供制备在其上携带金属的高软化点沥清的方法，该方法包括将在上述第一个发明中制得的高软化点沥清与一种阴离子表面活性剂接触，从而获得在其上吸附了阴离子表面活性剂的高软化点沥清，并且将这种在其上吸附了阴离子表面活性剂的高软化点沥清与一种金属盐的水溶液接触，从而使该金属离子取代该表面活性剂的阳离子。
本发明的第三个要点在于制备其上带有金属的稳定的含碳材料的方法，该方法包括将在上述第二个发明中制得的携带金属的高软化点沥清通过在含氧气氛下加热而稳定。
本发明的第四个要点在于制备其上带有金属的含碳材料的方法，该方法包括将在上述第三个发明中制得的稳定材料在一种惰性气氛下、在500-3000℃的温度下，或者在含有至少一种选自水蒸汽和二氧化碳的氧化气体的气氛下、在约500-1500℃的温度下加热处理。
本发明的第五个要点在于提供制备其上带有金属的含碳材料的模制品的方法，该方法包括采用在上述第三个发明中获得的其上的带有金属的稳定的含碳材料，或者在上述第四个发明中所得的其上带有金属的含碳材料作为填料，并且采用在上述第一个发明中获得的高软化点沥清或在上述第二个发明中获得的携带金属的高软化点沥清作为粘结剂模制一种模制品，并且将这种模制品通过稳定化、碳化或石墨化而处理。
本发明的第六个要点在于提供富含中孔的高软化点沥清，该沥清用温度梯度法测定具有150℃或更高的软化点，加热直至300℃时的重量损失为5％重量或更低，其比表面积通过BET一点法测定为44平方米/克或更大，孔体积通过用Dollimore-Heal法计算为100立方毫米/克或更大。
图1是针对在实施例1中通过采用正戊醇作为萃取溶剂而获得的高软化点沥清，在液氮温度下测得的氮气吸收等温线；
图2是通过Dollimore-Heal法由图1所示的结果计算出的细孔分布曲线；
图3是通过Dollimore-Heal法由图1所示的结果计算出的细孔体积的积分曲线；
图4是实施例5中所用的装置的示意图；
图5是针对在实施例9中通过在345℃下稳定化以及在1000℃下碳化而获得的携带钴的含碳材料，在液氮温度下测得的氮气吸收等温线；
图6是针对在实施例9中通过在345℃下稳定化以及在1000℃下碳化而获得的携带锰的含碳材料，在液氮温度下测得的氮气吸收等温线；
图7是对由携带钴的原料，在实施例9中通过在345℃下稳定化而后在1000℃下碳化而获得的产物，采用扫描电子显微镜(SEM)的反射电子图像观察结果，它是在沿着与纤维状样品的纤维轴成直角的截面上的一个图像；
图8是对实施例11中不带金属的碳化材料进行X射线衍射而测得的(002)衍射图；
图9是对实施例11中携带钴的碳化或石墨化材料进行X射线衍射而测得的(002)衍射图；以及
图10是对实施例11中携带锰的碳化或石墨化材料进行X射线衍射而测得的衍射图(002)。
在本发明的说明书中，术语“含碳材料”是指一种高软化点沥清，稳定的材料，通过将这种稳定材料在隋性气氛或氧化气体气氛中煅烧而产生的碳化或石墨化的材料，以及由这些材料中的任何材料而制成的模制品。术语“BTX溶剂”或“BTX”是指一种芳香族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物。此外，术语“细孔”以常规含义使用，术语“微孔”用来表示直接为20埃或更小的孔，而术语“中孔”用来表示直径为20-500埃的孔。另外，术语“模制”用来覆盖一个较宽的范围，例如粒化、压制成型、挤压成型、造粒等等。术语“稳定的”和“稳定化的”作为“使之不熔”和“使之不可熔”的同义词而使用。
作为本发明的原料，必须采用氢/碳(H/C)原子比为0.8-1.2的重油或沥清。当采用H/C原子比低于0.8的材料，即富含芳香族成分并且含有非常少的脂肪族侧链的材料作为原料时，很难从该原料中萃取出轻质组分，其原因在于该原料在萃取有机溶剂中的溶解度相当低。因此，很难获得充分高的软化点的沥清颗粒。另外，轻质成分的不充分萃取会导致中孔的不充分形成。也就是说，很难获得具有充分高的孔隙体积的富含中孔的高软化点沥清颗粒。此外，如果采用这种原料，必须在下文所述第四个步骤中采用较长的时间使该物料，即微型物料或成模制品稳定，其原因在于该材料的氧化速度非常低。出于相同的原因，很难将该物料，即微型物料或成型制品通过氧化而完全稳定，即不仅其表面而且其内部也稳定。
与上面所说的相反，如果采用H/C原子比高于1.2，即芳香性较差而脂肪性过份多的沥清作为原料，在下面所说的轻质组分萃取步骤，即本发明的第二个步骤的回收速度将会太低。当回收速度太低时，就会存在使在下面所说的第一个步骤中制得的微型物料的形状被破坏的危险。另外，在下面所说的使物料稳定的步骤，即本发明的第四个步骤中，所需的稳定物料的产量会降低，其原因在于由于物料的氧化分解而造成的重量减少会比氧气的导入更快地进行。
在本发明中，必须采用基本上不含有BTX不可溶组分的重油或沥清作为原料。也就是说，重要的是该原料在用常规方法如在日本工业标准(JIS)中所规定的方法测定不可溶组分时，其BTX不可溶含量应低于1％重量。其原因在于如果该原料含有BTX不溶物，则该不溶组分会干扰微米级的颗粒、液体颗粒、粉末、纤维等形状的微型物料的生产。另外，BTX不溶组分是通过热聚合等等方法而形成的并且具有高分子量的组分。含有BTX不溶物的高软化点沥清不可避免地具有较宽的分子量分布，这在下文所说的稳定和碳化步骤中会导致不均匀的反应。
作为适用于本发明的重油原料，可以采用多种物质并且在下文中描述。作为石油来源的原料，可以提到的有通过石脑油裂解而获得的重油(通常称为石脑油裂解焦油或简称为石脑油焦油)，通过粗柴油裂解而获得的重油(通常称为热解焦油)，通过将石油馏份流化床催化裂解(FCC)而获得的重油(通常称为滗析油或FCC淤浆油)等等。在这些物料中，石脑油裂解焦油是特别适用的，因为它几乎不含有象硫、氮、氧那样的杂原子。这是因为石脑油裂解焦油原料是由几乎纯净的烃组成的石脑油。当对碳化步骤中排出的废气进行处理时，石脑油裂解焦油几乎不含有杂原子的事实是有利的。
来自煤如煤焦油重油是不适用于本发明的，其原因在于来自煤的重油通常具有太低的H/C原子比，即芳香性较高，并且通常含有大量BTX不溶组分。但是，如果对它进行处理以分离并除去BTX不溶组分和/或加氢或氢化裂解处理从而满足上述要求，即使是来自煤的重油也可以用于本发明。虽然如上所述，来自煤的重油可用于本发明，但是在与采用来自石油的重油如石脑油裂解焦油相比时，采用来自煤的重油是不合适的，其原因在于它需要额外的成本来进行预处理。
作为本发明的原料，可以采用上述重油，也可以采用用温度梯度法测定具有不超过150℃的软化点的低软化点的沥清。
用于本文时，术语“通过温度梯度法测定的软化点”可定义如下：通过沿长度方向采用一种温度梯度加热细长的铝板，将粉末样品沿该板放置，轻轻地将样品刷开并测定样品开始粘结的温度而测定软化点。所用的设备是Asia Rikaki KK的产品，AMK-B2CEFH-3。用温度梯度法测得的软化点比用JIS环和球(R&B)法测得的软化点约低15-20℃，比用在ASTM中所规定的Mettler法测得的软化点约低25-50℃。当然上述关系仅对估测R&B软化点或Mettler软化点是有帮助的，本发明中所用的软化点与R&B软化点或Mettler软化点之间的差将随着沥清的种类、来源以及性能而变化。第一步：原料的微型化
本发明的第一个步骤是由上述原料形成微型物料，即大小不超过100微米的颗粒、液体颗粒、粉末或纤维的步骤。
限定尺寸不超过100微米的原因在于在萃取步骤，即下文所说的第二个步骤中加快并缩短将轻质组分与原料均匀分开并除去所需的时间。举例来说，如果要萃取的原料的尺寸为大毫米级，虽然在该物料的表面可以很快地进行萃取，但是其内部萃取所需的时间较长。因此，如果要萃取的原料的尺寸较大，并且所用的萃取时间不够时，萃取将不能均匀进行。另一个原因在于当在中孔(它们是在通过对轻质成分进行萃取而获得的高软化点沥清中形成的)表面上进行阴离子表面活性剂吸附并且用金属离子与阴离子表面活性剂中的阳离子部分进行交换时，如果微型物料的尺寸较大，则难以由该微型物料的表面至中心进行均匀交换，因而必需采用较长的时间。对微型物料的尺寸进行限定的另一个原因在于在稳定步骤，即下面所说的本发明的第四个步骤中使经过萃取的物料从其表面至中央部分均匀地稳定。如果该物料具有较大的尺寸，虽然该物料的表面可以在较短的时间内顺利地稳定，但是其中央部分不能在短时间内稳定，其原因在于氧在该物料中的扩散速度不太高。如果该物料的中央部分不能充分稳定，即保持在不稳定的状态下，那怕是一部分，则在进行后续的加热时，该物料常常会熔化或融合在一起。
可以采用多种方法，如粉碎法、纺丝法、乳化法、膜乳化法或喷射法作为形成微型物料的方法。
(a)适用的是在用大量空气进行冷却或混合的同时进行粉末化，这是因为本发明的原料具有用温度梯度法测定低于150℃的软化点并且该微型物料由于在粉末化过程中产生的热量会彼此融合在一起。作为通过与大量空气混合而粉末化的一种装置，喷射磨是本领域已知的。
(b)当用温度梯度法测得的软化点充分高于室温，如高于45℃时，可以通过纺丝法制造微型物料，由于用于本发明的原料基本上不含有在BTX溶剂(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物)中不可溶的组分，因此如果在足够高的温度下加热以将粘度降低到几百泊至几千泊的范围，就可以将该物料很容易地熔体纺丝。可以采用将熔化的物料从喷嘴中挤出并拉成细纤维的长纤维制造法，用于由从喷嘴中通过离心力排出的沥清制造细纤维的离心纺丝法，用于通过就在喷嘴下方的高速气体流制造细纤维的熔体纺丝法，或者涡流法作为纺丝法。优选地采用比用温度梯度法测得的原料的软化点约高50-70℃的温度作为纺丝温度。更进一步地说，对于通过温度梯度法测得具有45-150软化点的本发明的低软化点的沥清来说，优选地采用95-220℃的纺丝温度。由于该温度范围充分低于普通有机材料在隋性气体中发生分解或变性的温度，因此纺丝操作可以以稳定的方式进行，因而不会出现如在采用普通高软化点沥清作为原料制备沥清基碳纤维的纺丝方法中遇到的分解、变性或焦化问题。当通过温度梯度法测得的原料的软化点较低时，如果由喷嘴射出的沥清纤维不充分冷却，则纤维会彼此融合。在这种情况下，可以通过将由喷嘴射出的沥清纤维直接送到在第二个步骤中所用的有机溶剂中而避免在纤维中发生融合。
另外，当原料是软化点低于45℃的物料或者该物料在常温下是液态时，不能采用粉碎法或纺丝法作为制造微型物料的方法，因此在这种情况下，可以通过下列乳化法、膜乳化法或喷射法制备微型物料。
(c)我们已经在中国专利申请95120535.8(1995年12月6日提出)中提出了一种乳化法。该方法描述如下：
一种制备含有分散于水中的高软化点的沥清细颗粒的方法，它包括第一步将原料重油在一种表面活性剂和水的存在下通过搅拌法搅拌，从而可以产生一种剪切力以产生含有分散于水中的细球形液体颗粒的乳化液，该液体颗粒的颗粒尺寸为100微米或更小，其中原料重油是搅拌时具有1000泊或更小粘度的液体；第二步使在第一步中获得的乳化液与一种萃取有机溶剂接触，该溶剂可以溶解水并且至少保留10％重量的原料重油作为不溶部分，从而从该乳化液中的原料重油的细球形液体颗粒中萃取并除去轻质组分和稀释的有机溶剂(如果该稀释的有机溶剂存在的话)，从而将原料重油的细液体颗粒转变成具有增高软化点的沥清细固体颗粒；以及第三步通过固-液分离手段从在第二步中获得的乳化液和萃取有机溶剂的液体混合物中分离并回收具有增高软化点的沥清细固体颗粒。
(d)在本发明的方法中也可以采用最近开发出的膜乳化法。该方法采用具有微米级均匀孔隙的玻璃或陶瓷作为乳化膜介质。将含有表面活性剂的水作为分散介质在这种乳化膜介质的一侧循环或搅拌，同时将要分散的物料，如重油、沥清、或溶解在有机溶剂中或用有机溶剂稀释的沥清溶液通过在该乳化膜介质的两侧压力差而压过。由于在压过时要分散的物料经过乳化膜介质的均匀孔隙，因此该物料作为液体颗粒而分散到水中，颗粒的尺寸与该孔隙的尺寸成正比。以这种方式可以获得具有狭窄颗粒尺寸分布的液体颗粒。
用来制备微型物料的方法(c)和(d)的一个特点在于将原料重油或沥清转变成在水中的乳化液。由于其表面强力该乳化的重油或沥清以球形料滴的形式存在。
(e)此外，用于本发明的微型沥清材料还可以通过下面所说的喷射法制备。由下面的描述可以明显地看出本发明的第一步和第二步可以通过喷射法同时进行。
在此之前，喷射法还不能成功地制备适用于本发明的微型颗粒。也就是说，将沥清与热气体一起喷射的方法在将颗粒急冷(无结块)方面存在困难。通常产生结块大颗粒。大颗粒的存在在本发明中是不合适的。有一个改进的方法，它在急冷期间加入无机粉末，但是由于无机粉末的存在是不合适的，因此该方法存在其产物不能用于本发明的缺点。
我们已经发现通过特殊的喷射法可以制备富含中孔的微型高软化点沥清，在该方法中，通过一种适当的喷射装置将经过预处理将其粘度调整到适当水平的原料重油或沥清喷射，从而获得尺寸为100微米或更小的液体油颗粒。然后立即将由此获得的液体油颗粒与一种萃取有机溶剂接触以除去包含在该液体油颗粒中的轻质成分和稀释剂(如果在预处理中采用的话)。由此可以制备富含中孔的微型高软化点沥清，该沥清即使在相互接触时也不会形成结块。该颗粒的形状没有限定，任何形状，如片状、棒状、球状、甚至结块，如果其尺寸为100微米或更小则均可用于本发明。作为萃取有机溶剂，可以采用在针对第二步的描述中完整说明的萃取有机溶剂。可以在一种气相中，或者在液相中，即在该萃取有机溶剂中进行喷射操作。液体油颗粒与萃取有机溶剂的接触可以以任何一种适合的方式进行，例如(i)将液体油颗粒滴入该萃取有机溶剂中，(ii)将由喷射嘴射出的液体油颗粒与由其它喷射嘴中射出的萃取有机溶剂的喷射物在一种气相中接触，或者(iii)从浸入萃取有机溶剂的喷射嘴射出原料重油。
采用操作(iii)获得的微型物料根据所采用的操作条件可以具有多种形状，例如片状、棒状或颗粒状等等，采用操作(i)或(ii)获得的微型物料通常为球形或椭圆形颗粒。因此，当需要制备球形或椭圆形颗粒时，优选地采用操作(i)或(ii)。
对于用来喷射重油的喷射装置的类型没有特殊限定，只要该装置可以产生尺寸为100微米或更小的油颗粒即可。举例来说，可以采用一种旋转盘型装置、一种压力喷嘴型装置或一种双流体喷嘴型装置。旋转盘型装置是一种将原料供入高速旋转的盘中，并且通过离心力将原料分散以产生液体颗粒的装置。通常，该盘的直径为10-35厘米，旋转速度为3000-20000转/分钟。压力喷嘴型装置是一种将原料加压并且使原料作为液体颗粒从喷嘴孔中射出的装置。通常，喷射压力为约20-700Kg/cm2·G，孔直径为0.3-5毫米。双流体喷嘴型装置是一种根据喷射机原理采用气体喷射产生原料喷射物的装置。通常，气体压力为约2-8Kg/cm2·G，原料压力为约1-5Kg/cm2·G。
虽然这些喷射装置中的任何一种均可以用于本发明，但是当需要具有较小颗粒直径的液体料滴时，旋转盘型以及双流体喷嘴型，特别是双流体喷嘴型是优选的。当采用双流体喷嘴型装置时，可以单个或作为两种或多种气体的混合物采用氮气、氦气、氩气、空气、二氧化碳等等。从成本及安全性考虑，空气或氮气是优选的，其中氮气是特别优选的。
为了采用这些喷射装置由重油产生颗粒尺寸为100微米或更小的细油颗粒，必需使重油保持液体状态。对该油的粘度没有限定，只要该油是液体即可。通常该油以20泊或更小的粘度，优选地为10泊或更小的粘度使用，这取决于所用的喷射装置的种类、结构及性能。
可以将固体重油加热或用有机溶剂稀释，使之液化或调整其粘度。
喷射法由于无需采用水，与上述乳化法和膜乳化法不同而具有优点。不采用水意味着可省去对废水进行处理。
通过上述方法中的任何一种方法，均可以很容易地制得尺寸不超过100微米的微型物料，如颗粒、液体颗粒、粉末或纤维。如果该微型物料含有大量尺寸小于0.1微米的非常细的微型物料，则这种物料在考虑到下面所说的过滤步骤、稳定步骤和碳化步骤的操作时就不适用于本发明。幸运的是，通过上述方法获得的微型物料的尺寸通常大于0.1微米。
在上述内容中，似乎方法(c)、(d)或(e)仅适用于软化点低于45℃的原料或在室温下为液体的重油，但是很显然如果对物料进行预处理以调整其软化点或粘度使之满足上述要求，则即使是软化点不低于45℃的沥清也可以用于方法(c)、(d)或(e)中。
当选择低软化点沥清作为原料时，通过将其溶解在一种合适的溶剂中而作为具有预定粘度的溶液使用。在乳化法和膜乳化法中，优选该物料在乳化温度下具有不超过1000泊的粘度，在喷射法中，优选地该原料在喷射温度下具有不超过20泊的粘度。由于用于本发明的原料不含有BTX不可溶成分，作为用来形成原料溶液的有机溶剂，无需说明BTX溶剂是优选的。但是也可使用其它的溶剂，只要它们可以溶解90％重量以上的原料。这些有机溶剂的例子为四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、焦油粗柴油或由煤焦油获得的羰基油以及通过石脑油裂解而产生的汽油馏份或粗柴油。第二步：轻质成分的萃取
本发明的第二步骤是形成微型高软化点沥清，即颗粒、粉末、纤维的步骤，该沥清由于存在大量中孔而具有足够的孔体积，这些中孔是进行后面所说的表面活性剂吸附所必需的，该沥清具有适宜进行稳定步骤，即第四个步骤的性能，并且其加热直至300℃时的重量损失为5％重量或更小。在空气环境下由来自石油的裂解的重油获得的沥清的氧化反应通常在140-160℃温度下开始。因此，如果要稳定的物料的软化点低于160℃，就很难将该物料稳定，这是因为该物料在稳定处理过程中会熔化或融合在一起。因此，要稳定的物料必需具有超过140-160℃的软化点。因此，要稳定的物料的软化点至少为150℃，优选地为超过180℃，更优选地为超过200℃。类似地，当采用在加热直至300℃时，重量损失超过5％重量的物料作为原料时，在使该物料稳定的处理过程中也会发生熔化或融合的问题。优选地不采用这种物料的原因还在于这种物料在处理过程中会释放出大量挥发性有机材料。从安全角度考虑，应该避免释放出大量挥发性的有机材料。因此，要稳定的物料在加热直至300℃时的重量损失必需保持在5％重量以下，优选地在3％重量以下。
为此，在第二个步骤中，通过采用一种有机溶剂将轻质成分从在第一个步骤中制得的微型物料中萃取出来。作为萃取溶剂，必需采用可以使至少10％重量的微型材料作为不溶部分，即作为固体状态保下的溶剂。换句话说，该萃取溶剂必需将部分轻质成分，最多为90％重量的轻质成分萃取出来。当采用溶解能力超过上述能力的溶剂时，所需的高软化点沥清的产率会降低，并且常常会使在第一个步骤中制得的微型物料受到破坏，因此采用具有如此强的溶解能力的萃取溶剂是不合适的。
作为满足上述要求的有机溶剂，可以提及脂肪烃、酮、和醇。作为脂肪烃可以提及正戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷等；作为酮可以提出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等；作为醇可以提及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇(SBA)、正戊醇、正己醇、环己醇等。这些溶剂可以单独使用也可以将它们混合以调整其溶解能力(如果需要的话)。此外，如果混合溶剂满足在上述范围内的溶解能力，则可以将BTX溶剂加入到上述溶剂中。通过采用这种混合溶剂，可以将溶剂的需要量降低，这是因为混合溶剂具有相当高的溶解能力。
当该微型物料是一种固体物料，例如通过粉末化或熔体纺丝法制得的固体颗粒、粉末或纤维，通常为了获得用温度梯度法测定具有150℃或更高的软化点的物料时，通过萃取从该微型物料中除去20-90％重量，优选地为35-90％重量的轻质成分就足够了。但是，当该微型物料是液体，例如通过乳化法，膜乳化法或喷射法获得的液体颗粒，为了获得用温度梯度法测定软化点为150℃或更高的物料时，通常就必需通过萃取法从该微型物料中除去约50-90％重量的轻质成分。
有时，如果第一个步骤是通过乳化法或膜乳化法进行的，则单独采用与水不能互溶的溶剂，如脂肪烃就不是优选的，这是因为不与水互溶的溶剂在与含水乳化液混合时会形成渣样的物质。该渣样物质很难通过过滤或离心来分离。因此，在这种情况下采用可以与水互溶的醇或酮就是优选的。类似地当脂肪烃与附加的醇或酮的混合物可以与水互溶时，可以采用这种混合物。
萃取轻质成分的方法没有限定，可以采用任何已知的方法，在本发明的方法中，由于原料已经被制成尺寸不大于100微米的微型物料，因此，萃取可以很快地完成，举例来说，可以将该微型物料与萃取有机溶剂混合，然后通过过滤或离心回收不溶物。有时，该萃取操作并不限于一次，萃取和分离操作可以重复进行。
当采用具有较高的沸点的溶剂作为萃取溶剂时，需要较长的时间来除去溶剂或将该微型高软化点沥清材料干燥。在这种情况下，优选地是采用例如下列方法。即首先通过过滤或类似方法将所用的萃取溶剂从该微型高软化点沥清材料中除去；其次，用溶解能力和沸点低于所用的萃取溶剂的溶剂冲洗该微型高软化点沥清材料，从而除去高沸点萃取溶剂；以及第三，将该微型物料干燥。
当进行冲洗处理时，包含在该微型物料中的轻质成分再次被萃取，这取决于所用的低沸点溶剂的溶解能力。
当进行萃取处理时，萃取溶剂的量可以在所处理的物料，即该微型物料重量的几倍到几十倍的范围内自由选择。如果所用的萃取溶剂的量较小，则即使在处理以后该沥清材料不能具有充分高的软化点，这是因为只有有限数量的轻质成分从中萃取出去。此外，当对具有太小的颗粒尺寸，即小于0.1微米的微型物料进行处理并且采用少量萃取溶剂时，该物料与溶剂的混合物具有较差的流动性，因而它难以顺利地进行萃取操作。因此，优选地是采用3-30倍的萃取溶剂量。该萃取过程可以在室温下很好地进行，但是，为了增加该溶剂的溶解能力，可以采用更高温度。萃取的时间没有限定，但是通常，该萃取处理在数小时内就能充分完成。
作为获得富含中孔(孔径为20-500埃)的微型高软化点沥清(其孔体积通过如上所说的Dollimore-Heal法(DH法)由在液氮温度下的氮气吸附等温线计算为100立方毫米/克以上)的萃取条件，如果该微型颗粒是固体的，那么如果通过萃取从该微型物料中除去20-90％重量，优选地35-90％重量的轻质成分就足够了，如果该微型物料是液体，如液体颗粒，那么通常就必需从该物料中除去约50-90％重量的轻质成分。如上所说，形成足量中孔是实现本发明的目的，即制造携带超细分散金属的含碳材料所必需的。应当注意孔体积不会随着萃取次数而平行增加，因此仅仅重复萃取不能使孔体积获得实质性的增加。对于产生最大孔体积来说有一个合适的萃取次数，即使采用相同数量的同种溶剂。类似地，即使采用具有高溶解能力的萃取溶剂，也不是自然意味着采用这种溶剂就可以获得大孔体积。对于产生最大的孔体积来说有一个合适的溶解能力。由于中孔形成的程度，即由中孔占领的体积控制着阴离子表面活性剂的吸附量，该吸附量又影响着在本发明后面阶段进行的金属离子与阴离子表面活性剂中的阳离子部分交换的速度，因此建议在进行工业操作之前进行小规模试验以确定用于形成中孔的有效和合适的条件，例如萃取溶剂的种类和用量、萃取的次数、冲洗方法和干燥方法的组合。
利用上述方法可以很容易地获得微型高软化点沥清材料，该材料用温度梯度法测定时具有超过150℃，优选地超过180℃，更优选地超过200℃的软化点，在加热直至300℃时的重量损失为5％重量或更小，优选地为3％重量或更小，并且富含孔径为20-500埃的中孔，即通过DH法由在液氮温度下的氮气吸附等温线计算其孔体积为100立方毫米/克或更大。
通过该萃取操作获得的高软化点沥清已经被实验证实了具有大致满足下列关系式的比表面积(SA(BET)，平方米/克)和DH法孔体积(立方毫米/克)。
孔体积(DH法，立方毫米/克)＝比表面积(SA(BET)，平方米/克)×(2.0-2.3)式中比表面积采用直读型表面积测量装置，MONOSORB，商标名(S-8型，由QUANTACHROME Co.制造)、根据ASTM法(草案7-18-76，修定版24-6-81)通过BET一点法测定，孔体积由在液氮温度下的吸附等温线通过DH法测定，它采用吸附等温线测定仪器BELSORP-28SA，商标名(由Japan Bell Co.，Ltd.制造)进行测定。
因此，所获得的高软化点沥清的孔体积的近似值可以通过用简单的BET一点法测定比表面积而确定。满足DH法孔体积为100立方毫米/克或更高的BET一点法比表面积的数值根据上述方程式为44平方米/克以上，这表明50平方米/克或更大的比表面积是足够的。第三步：使金属被携带
为了使金属被携带在具有中孔的高软化点沥清上，首先将该高软化点沥清与阴离子表面活性剂接触，从而获得其上吸附了阴离子表面活性剂的高软化点沥清。然后将这种吸附了阴离子表面活性剂的高软化点沥清与一种金属盐的水溶液接触，从而使该金属离子取代该阴离子表面活性剂中的阳离子。
阴离子表面活性剂的例子为脂肪酸的盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯的盐，烷基磷酸酯的盐，烷基醚硫酸盐，萘磺酸的***缩合物以及烷基醚磷酸酯的盐。
虽然人们已经知道阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和可溶于水的聚合物是除了上述阴离子表面活性剂以外的表面活性剂，但是这些表面活性剂在吸附处理以后不能引起金属离子交换仅仅引起不充分的金属离子交换。因此，当在后面需要用金属离子(即一种阳离子)进行取代时，例如在本发明的情况下，阴离子表面活性剂的吸附就是必需的。
通过仅仅将高软化点沥清加入到阴离子表面活剂的水溶液中并且通过搅拌或类似方法使该混合物充分接触，就可以使该阴离子表面活性剂吸附在该高软化点沥清上。通过将该混合物放置并且证实所有的高软化点沥清已经沉淀，就可以判断吸附的完成。这是因为由真实比重(约1.15克/立方厘米)和孔体积计算出的具有中孔的高软化点沥清的表观比重低于1.0，通常为约0.7。而在阴离子表面活性剂完全吸附以后的相同高软化点沥清的表观比重为l或更高。
虽然吸附所需的时间随着阴离子表面活性剂的浓度、搅拌的方法等等而变化，但是数小时或更少的时间，通常为1小时或更少的时间就足够了。对所用的温度没有特定的限制，只要该温度不超过所处理的高软化点沥清的软化点即可。
所用的阴离子表面活性剂的量取决于该高软化点沥清的孔体积。在本发明中约高软化点沥清的30％重量就足够了。表面活性剂的用量稍微超过该高软化点沥清可以吸收的量是适宜的。在这种情况下，在通过过滤或类似手段将吸附表面活性剂之后的高软化点沥清分离之后而获得的滤液含有过量表面活性剂。如果将这种滤液循环，留在滤液中的表面活性剂可以被新的高软化点沥清吸附，从而不会浪费掉表面活性剂。虽然水溶液中的阴离子表面活性剂的浓度几乎对吸附在高软化点沥清上的表面活性剂的量没有影响，但是太多量的水增加了进行处理的总量，而太小的量又会使混合困难并且造成操作问题。该阴离子表面活性剂在水溶液中的浓度约为0.1-10％重量，优选地为0.5-5％重量。
在吸附阴离子表面活性剂以后，通过过滤、离心或倾析将该高软化点沥清与水溶液分离并干燥(如果需要的话)。
而后使已经吸附了阴离子表面活性剂的高软化点沥清与一种金属盐的水溶液接触，从而使金属离子取代该表面活性剂中的阳离子。
对所用的金属盐没有限定，只要该金属盐可以溶于水并产生一种金属离子即可。举例来说，可以采用硝酸盐、硫酸盐、卤化物或乙酸盐。对于金属没有限定，可以根据该含碳材料的用途从钙、钡、钴、锰、铁、镍、铜、银等等中适当地选择并用作上述金属盐。
为了使吸附了阴离子表面活剂的高软化点沥清与金属盐接触，在使该高软化点沥清吸附表面活性剂的水溶液以后，将金属盐直接加入到沥清和溶液的混合物中，也可以将在此之前制得的金属盐水溶液加入到该混合物中。另外，可以通过过滤或类似方法将吸附了表面活性剂的高软化点沥清与溶液分离，并且将分离的物料加入到事先制得的该金属盐的水溶液中，在这种情况下，在水溶液中金属盐的浓度以金属离子的浓度计优选地应为0.01-1％重量。没有必要使该浓度过份大。金属离子取代所需的时间最多为几小时。通常少于1小时的时间就足够了。在用金属取代之后，可以通过常规的过滤、离心、倾析等手段将固体，即携带金属的高软化点沥清与液体分离，并且用不含金属离子的水进行冲洗，在低于该高软化点沥清的软化点的温度下干燥。
通过该操作取代阳离子的金属的量约为该高软化点沥清的5％重量或更低，通常为3％重量或更低，尽管该量根据吸附在该高软化点沥清上的阴离子表面活性剂的量，该金属的价态以及该金属的原子量而变化。由于该金属的分散是细而均匀的，因经即使该金属的量较小，其分散也会对后续的稳定、碳化和石墨化操作以及所得到的含碳材料的质量产生很大影响。
通过下文中将要讨论的稳定、碳化和石墨化那样的处理，可以将由此制得的其上带有金属的高软化点沥清转化成新型含碳材料。由于该高软化点沥清本身可以成型并烧结，因此该材料可以如下文所说用作为制造由碳形成的模制品的粘结剂。此外，这种高软化点沥清可以用作为其它碳材料的粘结剂以及作为制造陶瓷和其它碳材料的复合材料的原料。第四步：稳定化
然后将其上带有金属的高软化点沥清在含有氧气的气氛中加热，使之稳定。该稳定处理应足以在后面的碳化和石墨化步骤中防止熔融或粘结。
通过本发明的方法获得的高软化点沥清不含有在BTX溶剂中不溶的成分。但是，当将这种沥清在含有氧气的气氛中，例如在空气中逐渐加热时，其重量会由于约140-160℃温度的氧化而增加。BTX溶剂不可溶成分以及喹啉不可溶成分会随着重量的增加而逐渐产生。在这种情况下，BTX溶剂不溶成分达到100％重量而喹啉不溶成分尚未达到100％重量的高软化点沥清会在后面包括加热在内的处理过程中熔化或变成熔融状，并且会进一步造成诸如模制品变形的问题。根据我们的知识，所得到的沥清在后续的煅烧步骤中不会产生熔融或粘结的稳定点与喹啉不溶成分达到100％重量的点几乎是重合的。更进一步地说，稳定以防止熔融和粘结所需的最低条件几乎与该点对应，在该点处，碳化后的产量也是最高的(这些条件在下文中称为最佳的稳定条件)。因此，本发明中的稳定过程应该在比该最佳稳定条件更历害的条件(这些条件在下文中称为过稳定条件)下进行。
对稳定方法没有特别的限制，只要该方法可以使该高软化点沥清在含有氧气的气氛下加热，从而使氧气可以被该沥清吸附即可。处理条件根据气氛中氧气浓度而变化。举例来说，当该处理是在空气气氛下进行时，则以0.1-10℃/分钟的速度升温，并且将沥清在200-400℃下保持约0.1-10小时。
与其上不带有金属的高软化点沥清相比，其上带有金属的高软化点沥清在稳定过程中具有明显的氧化促进作用。根据该金属的种类，该沥清会在某一个温度下突然燃烧，燃烧后几乎不会留下稳定的材料。因此，必需相当小心以避免发生这种燃烧。
当用上述最佳稳定条件进行处理时，该稳定材料中的氧还不饱和。如果在该最佳稳定条件上继续加热，则在该稳定材料中的氧浓度会逐渐增加，达到饱和，并且在一定的条件下几乎变成恒定的，即使稳定后的回收速度逐渐下降。如下文中所说，当在该含碳材料中需要更有效地形成细孔时，这些过稳定条件是优选的。
由此获得的稳定材料作为均匀携带金属的含碳材料是独有的，它们可以以自身形式使用或用作为制造与其它材料结合的复合材料的一种成分。
此外，可以利用这种稳定材料作为填料并且采用在本发明的第二个步骤中所获得的高软化点沥清或者在本发明的第三个步骤中获得的其上带有金属的高软化点沥清作为粘结剂获得携带金属的含碳材料的模制品。在这种情况下，如果采用其上带有金属的高软化点沥清作为粘结剂，可以获得由在填料部分和粘结剂部分中的均匀碳形成的含碳材料的模制品。
这种模制品可以通过几乎与用于制造其上不带有金属的含碳材料的模制品的方法相同的方法制造，前一种方法由我们在中国专利申请96121741.3(1996年11月22日提出)中公开。更进一步地说，用于通过本发明的方法制造模制品的方法包括采用其上带有金属的稳定材料作为填料和其上带有或不带有金属的高软化点沥清作为粘结剂，将这些成分按比例混合，以使粘结剂的量相对于该填料和该粘结剂的总重量来说为20-70％重量，将该混合物捏合、必要时将其粉末化、并将其模制成模制品，每一个制品从其中心至外表面的最短距离为5毫米或更小。这些模制品可以在与上述条件相同的条件下稳定，从而获得具有稳定的填料部分和粘结剂部分的制品。如果这些模制品的碳化过程或石墨化过程是必需的，可以通过以与下一个步骤，即第五个步骤中所说的方式相同的方式加热而将它们处理。第五步：将经过稳定的材料煅烧
为了获得碳化材料或石墨化材料，将上述经过稳定的材料在一种隋性气氛或一种氧化气体气氛中煅烧。在这里碳化过程是指在2000℃或以下的温度，通常是1500℃或以下的温度下进行的热处理。在2000℃以上的温度下进行的处理称为石墨化过程。
碳化过程是在一种隋性气氛，如氮气、氩气或氦气气氛下、在500-2000℃，优选地在500-1500℃的温度下进行10分钟至数小时，或者当采用至少含有二氧化碳气体或水蒸汽中的一种的氧化气体气氛时，在500-1500℃，优选地在600-1000℃的温度下进行10分钟至数小时。在氧化气体气氛中的碳化过程是为了通过碳化材料的活化形成具有较大的比表面积的细孔。为此可以采用任何一种已知的氧化气体，考虑到操作的容易以及废气处理的简易性，二氧化碳气体和水蒸汽是特别优选的。
当在600-800℃的温度下进行碳化过程时，或者将过稳定条件用于该稳定处理以充分吸附氧时，当在500-1100℃(或者在氧化气氛中，在600-1000℃下)的温度下，几乎所有的稳定材料均被转化成具有均匀细孔的碳化材料。因此当根据该产品的用途需要形成小孔时，应该采用这些条件。
此外，在该碳化处理中，活化反应的速度、所产生的孔隙量、细孔直径、细孔分布、比表面积等等会根据所携带的金属的种类而明显不同。金属对活化反应行为的影响可以清楚地看出。举例来说，对于其上不携带金属的稳定材料来说，氧化反应的速度在二氧化碳气氛中、在800℃的温度下较慢，需要一段较长的时间(如数小时)来获得较大的比表面积。另一方面，当将其上带有钙的稳定材料碳化时，氧化反应是如此之快以致于如果是在相同的氧化条件下进行该反应则几乎不会留下含碳材料，通过采用700℃和约40分钟反应时间的更温和的条件，可以获得含有大小为20-500埃的中孔的含碳材料。
以这种方式，通过选择碳化处理条件，例如金属的种类、稳定条件、碳化条件等等，可以采用本发明的方法获得具有各种孔或没有孔的含碳材料。因此，本发明提供了一种孔隙控制方法，它可以使含碳材料具有新的功能。
在碳化处理以后的石墨化处理可以通过将经过碳化的材料在一种惰性气体气氛下，如氮气、氩气或氦气下、在2000-3000℃的温度下煅烧而进行。
在该石墨化处理中，该含碳材料的晶体结构由于在其上携带着金属的催化作用而发生很大变化。含碳材料晶体结构的变化可以通过例如X-射线衍射而测定。对于通过将不带有金属的高软化点沥清稳定化而获得的含碳材料来说，在惰性气氛中进行碳化和石墨化以后，采用X-射线进行(002)衍射图检测，结果发现了一种络合结构，该结构含有非常宽的衍射，衍射角为26度，并且在26.5度附近有一个小的理想石墨结构峰，这表明几乎所有的结构具有较低的结晶性并且只有部分材料结构具有完整的石墨结构。举例来说，通过稳定化、碳化和石墨化过程由其上带有锰的原料制成的材料在26℃附近具有极大的衍射，这清楚地表明该材料已经变成一种高度结晶的结构。
用于以这种方式有意识地改变所得到的石墨化产品的晶体结构的方法也是使材料具有新功能的一种重要技术。因此，本发明的方法提供了一种控制晶体结构的手段。
如上所说，通过本发明的方法，可以较容易地、有效地制备具有中孔的高软化点沥清和其上带有金属的含碳材料。
根据本发明，可以通过简单方法由廉价原料，如重油或由重油获得的低软化点沥清制造具有中孔的新型高软化点沥清。此外，通过使金属携带在该高软化点沥清上可以以简单、有效的方式工业制备具有新功能的含碳材料。
另外，由于通过首先使原料微型化并且在特定条件下用一种溶剂进行萃取而制得的具有中孔的高软化点沥清可以用作为原料，因此，不存在用于制备高软化点沥清的常规工艺所遇到的经济或技术问题。此外，无需采用象硝酸那样的氧化剂就可以获得金属完全均匀分散于其中的含碳材料。而且，可以通过适当选择处理条件、金属的种类等等而控制含碳材料的孔隙大小及晶体结构。
下面参照实施例对本发明作更详细的描述，这些实施例不是要对本发明的范围进行限制。
在下文中，除非另有说明，“％”是指“重量％”。实施例1
通过真空蒸馏重油(H/C原子比为0.94)制备用温度梯度法测定软化点为71℃的低软化点沥清，其中所说的重油是石脑油裂解制备链烯烃的副产物(石脑油裂解焦油)。基于石脑油裂解焦油的这种沥清的产量为73％。该沥清具有0％的二甲苯不溶物的含量、0％喹啉不溶物含量，在加热到300℃时加热重量损失为17.9％(通过热平衡测定)，元素分析结果为C：92.9％，H：7.0％，S：0.02％，H/C原子比为0.90。
将这种沥清装入熔融纺丝装置中，该装置配有直径(D)为0.25毫米、长度(L)为0.75毫米(L/D比为3)的喷嘴，将其在135℃的温度和5公斤/平方厘米·G的排出压力下纺丝，然后通过安装在该喷嘴下方的抽气装置进行拉伸，由此获得纤维直径为20微米的低软化点沥清纤维。
将2克这种低软化点沥清纤维放入50毫升在表1中所说的各种溶剂中，并且通过磁搅拌器将该混合物搅拌1小时。然后将该混合物通过G-4玻璃过滤器过滤。将所得到的不溶成分放入50毫升新鲜溶剂中并再搅拌1小时。然后将该混合物通过相同的玻璃过滤器过滤并将残余物用甲醇冲洗三次。当采用正戊醇作为溶剂时，可以省去用甲醇冲洗。结果获得一种固体产物，并将其放入真空干燥器中，然后在30℃下干燥5小时，由此获得轻质成分从中除去的高软化点沥清。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察该高软化点沥清，结果证实这是一种被切割成几十微米长的短纤维的纤维粉末，其纤维直径几乎以萃取前的相同。
在表1中给出了与纤维粉末有关的基于该低软化点沥清的产量、通过温度梯度法测得的软化点以及采用直读型表面积测量仪，MONOSORB，商标名，类型：MS-8(由QUANTACHROME公司制造)按照ASTM标准(草案7-18-76，修定稿24-6-81)由在液氮温度下吸附的氮气量通过BET一点法(SA(BET))测得的比表面积。
采用正-戊醇作为萃取溶剂获得的高软化点沥清的性能如下：二甲苯不溶物：0％，喹啉不溶物：0％，直至300℃时的加热重量损失：2.1％，元素分析：C 92.8％，H 7.1％，S 0.03％，以及H/C原子比：0.91。
针对通过采用正戊醇获得的材料，通过采用吸附等温线测定仪，BELSORP，商标名，类型：28SA(由Japan Bell Co.制造)在液氮温度下测定氮气吸附等温线并且将结果表示在图1中。在图1中，水平轴表示测定条件下的相对压力(P/Ps)，其中P是指在测定温度(液氮温度，77°K)下氮气的吸附平衡压力，Ps是指在该测定温度下氮气的饱和蒸汽压，垂直轴表示在液氮温度下吸附的氮气的体积(毫升/克，转化成标准温度和压力)。图2是由图1中所表示的结果通过DH法计算得到的细孔分布曲线，其中水平轴表示以纳米表示的细孔的半径(Rp)(细孔的直径可以通过用该值×20而计算出)，垂直轴表示细孔体积微分(ΔV/Δlog(Rp))。图3是通过DH法获得的细孔体积的积分曲线，其中水平轴表示以纳米表示的细孔的半径(Rp)，垂直轴表示孔体积的积分(立方毫米/克)。由图2可以看出，采用正戊醇获得的高软化点沥清纤维含有大量的半径为2-20纳米的中孔(直径为40-400埃)，其中心孔半径为6-7纳米(直径为120-140埃)。由图3还可以看出，在上述沥清纤维中存在的细孔的体积为504立方毫米/克。对于采用其它溶剂获得的高软化点沥清纤维来说，在表1中还给出了以于上述方式相同的方式计算出的细孔体积。
                表1溶剂    沥清产率(1) 软化点  比表面积    孔体积
       重量％      ℃       SA(BET)，m2/g mm3/g正丙醇       72        152        57        118正丁醇       57        206       217        435正戊醇       50        232       225        504正己醇       47        237       213        482混合溶剂(2) 38        245       216        454混合溶剂(3) 30        262       151        317(1)：基于原料，即低软化点沥清的高软化点沥清的产率。(2)：组成：正己醇/丙酮＝90/10(体积/体积)。(3)：组成：正己醇/丙酮＝70/30(体积/体积)。
由该表可以看出如果根据本发明通过借助于一种有机溶剂进行萃取从而由原料，即低软化点沥清中除去约20％重量以上的轻质成分，可以获得富含中孔的高软化点沥清，其软化点用温度梯度法测定为150℃以上，并且细孔体积超过100立方毫米/克。有时，通过许多试验结果可以发现在由此获得的高软化点沥清的比表面积(SA(BET))和细孔体积(DH法)之间存在下列关系式：
孔体积(DH法，立方毫米/克)＝比表面积(SA(BET)，平方米/克)×(2.0-2.3)
在下文中，上述等式称为经验式。实施例2
通过将用于实施例1中的石脑油裂解焦油(H/C原子比：0.94)蒸馏获得用温度梯度法测定软化点为49℃的低软化点沥清(H/C原子比：0.90)。通过将30份重量的二甲苯加入到70份重量的低软化点沥清中制备低软化点沥清的溶液。通过采用2％非离子表面活性剂，即聚氧乙烯壬基苯醚(Emulgen 985，商品名(Kao Corp.))作为分散剂并且通过采用由Ise Kagaku Co.，Ltd.制造的配有4微米微孔玻璃作为分散介质的膜型分散试验设备制得含有11％体积低软化点沥清溶液(以分散形式)的所谓的O/W型乳化液。也就是说，该乳化液是通过将沥清溶液挤压通过微孔玻璃进入分散剂中而制得的。
然后，在搅拌的同时将该乳化液逐渐滴入十倍数量的SBA中，以萃取出用来溶解的二甲苯以及包含在该低软化点沥清中的可溶成分。将该混合物，即由此获得的悬浮液离心，从而将固体物质分离，然后用甲醇冲洗该固体物质，并在60℃下减压干燥。由此获得的基于低软化点沥清，即原料的物料的产率为53％。
此外，将该固体物料在20倍数量的正戊醇中搅拌，然后过滤。将滤饼用甲醇冲洗，然后干燥。由此获得高软化点沥清的微球颗粒。基于低软化点沥清，即原料的微球颗粒的产率为48％。
通过采用膜乳化法形成微型物料以及通过从该微型物料中萃取出轻质成分而获得的高软化点沥清具有16微米的平均颗粒直径，并且具有下列性能：通过温度梯度法测得的软化点：243℃；二甲苯不溶物：0％；喹啉不溶物：0％；加热直至300℃时的重量损失：1.7％；元素分析C：92.7％，H：7.1％，S：0.02％；H/C原子比：0.92；通过BET一点法测得的比表面积：187平方米/克。
通过上述经验式由比表面积计算得到的孔体积为374-430立方毫米/克。实施例3
将100克用于实施例1中的石脑油裂解焦油(H/C原子比：0.94)加热到80℃并且在一种均化器(POLYTORON，商品名，由KINEMATICACompany，Switzerland制造)中以5000转/分钟的速度旋转搅拌，同时加入10克非离子表面活性剂(聚氧乙烯壬基苯醚(Emulgen 985，商品名，由KaoCorp.制造)。在充分搅拌以后，将300毫升离子交换水逐渐加入，从而获得黄色乳化液，其中石脑油裂解焦油作为细颗粒而分散。
采用独立的泵以1比10的体积比将该乳化液与SBA和MEK(体积比为80比20)的混合溶剂连续滴加到配有搅拌器的容器中，并且将其混合，从而将原料中的轻质成分和水从该乳化液中萃取出来。然后将该混合物离心以回收沉积的不溶成分，然后用10倍体积的SBA和MEK混合溶剂进行再次萃取。采用甲醇进行3次相同的操作，以对该固体成分进行冲洗。
将所得到的固体物质在60℃下减压干燥，结果获得用温度梯度法测定软化点为242℃的高软化点沥清球状颗粒，其平均粒径为约3微米，用BET一点法测定的比表面积为152平方米/克。基于原料，即石脑油裂解焦油的高软化点沥清的产率为25％。有时，通过上述经验式由该比表面积计算得到的孔体积为304-350立方毫米/克。实施例4
在10升玻璃烧瓶中，采用在5000毫升仲丁醇(SBA)中浸没深度为约5厘米的气液双流体喷嘴(类型：AM12S-IS，由Atomax Co.，Ltd.制造)以600克/小时的速度喷射一种石脑油裂解焦油，该焦油在加热到300℃时的重量损失为59.5％(在热平衡下测定)、在30℃下的粘度为1.8泊、二甲苯不溶量为0％、喹啉不溶量为0％以及H/C原比为0.99，氮气以30升/分钟的速度喷射。当石脑油裂解焦油溶液在SBA中的量达到约18％时停止喷射。将所获得的全部料浆以2000转/分钟离心，从而将该液体与固体分离。将所得到的固体物质等分成5份。将每一份再次分散在1000毫升SBA和甲基乙基酮(MEK)的一混合溶剂中，该混合溶剂具有下列组成：
组成(SBA/MEK，体积/体积)：100/0，80/20，70/30，60/40，或50/50。
分别将每一种混合物搅拌1小时并通过离心将固体物质与液体再次分离。将所得到的固体与500毫升甲醇混合并离心以将液体与固体分离。将该操作重复三次。将最后获得的固体物质在60℃下真空干燥三小时，从而获得高软化点焦油的细颗粒。基于用作原料的石脑油裂解焦油的沥清的产率、软化点以及平均颗粒直径示于表2中。
表2用于第二萃取的溶剂    产率(1) 软化点  平均颗粒直径SBA/MEK(体积/体积)     重量％    ℃      微米100/0    28    194    6.380/20    24    207    6.770/30    23    212    6.360/40    21    220    6.450/50    19    223    6.3(1)：基于用作原料的石脑油裂解焦油的产率。
由上表可以看出，通过对用来萃取轻质成分的萃取溶剂进行选择可以制备多种具有不同软化点的高软化点焦油。由上表可以认为当采用石脑油裂解焦油，即重油作为原料时，必需通过萃取将50％重量以上的轻质成分从微型物料中除去，从而获得用温度梯度法测定软化点为150℃或更高的高软化点沥清。
通过采用具有70/30(SBA/MEK，体积/体积)组成(参见表2)的混合溶剂获得的微型颗粒用BET一点法测定其比表面积为48平方米/克，孔体积为101立方毫米/克。实施例5
提供一种锥形不锈钢罩，其喷射空间的距离为180毫米。将一种气-液双流体喷嘴(类型：AM12S-IS，由Atomax Co.，Ltd.制造)固定到该锥形不锈钢罩的顶端，以形成一种卡具，用来调整该喷射空间。将该卡具放入由不锈钢制成的容器中，该容器的体积为9升并且含有1000毫升SBA。将卡具固定到不锈钢容器中，从而使该卡具的下面开口浸没在SBA中达约10毫米。喷射空间的距离，即由喷嘴至SBA表面的距离为180毫米。该设备的轮廓图示于图4中，在该图中，数字1表示用于提供喷射原料的管子，数字2表示用于提供喷射气体的管子，数字3表示双流体型喷射喷嘴，数字4表示用于调整喷嘴和所用的有机溶剂表面之间距离，即喷射空间距离的卡具，数字5表示容纳有机溶剂的容器，数字6表示有机溶剂的表面，数字7表示由喷嘴喷射的细液滴的路径。
在真空下蒸馏一种石脑油裂解焦油，该焦油在加热直至300℃时的重量损失为59.5％(在热平衡下测定)，在30℃下的粘度为1.8泊，二甲苯不溶量为0％，喹啉不溶量为0％，并且H/C原子为0.99，由此获得用温度梯度法测定软化点为71℃的低软化点沥清。基于石脑油裂解焦油的该沥清的产量为52％。该沥清的二甲苯不溶量为0％，喹啉不溶量为0％，元素分析值C：92.9％，H：7.0％，S：0.02％，以及H/C原子比为0.90。将50重量份的二甲苯与50重量份的这种低软化点沥清混合，从而使该沥清溶解并且产生在30℃下粘度为0.19泊的溶液。
利用上述设备将氮气和在上面制得的沥清溶液分别以30升/分钟(氮气)和240克/小时(沥清溶液)的流速由喷嘴喷出。当沥清溶液在SBA中的量达到约11％时，终止喷射。向该混和物中加入250毫升MEK并搅拌1小时。然后将全部所得到的料浆过滤通过G-4玻璃过滤器。将由此获得的固体物料加入到1000毫升组成为SBA/MEK(体积/体积)＝7/3的混合溶剂中，搅拌1小时并再次过滤。将保留在过滤器上的固体物料残余物用甲醇冲洗并真空干燥，由此获得高软化点沥清微粒。
由此获得的基于低软化点沥清的微粒的产量为35％。所获得的微粒用温度梯度法测定其软化点为226℃，平均颗粒直径为8.8微米。用扫描电子显微镜进行观察结果发现基本上所有颗粒的形状均是球形的。该微粒的比表面积用BET一点法测定为60平方米/克，孔体积为125立方毫米/克。实施例6
向50毫升离子交换水中加入2克高软化点沥清，该沥清是在实施例1中采用正戊醇作为萃取溶剂获得的，以及数量为1克的可以买到的阴离子表面活性剂作为有效成分。将该混合物充分搅拌1小时以上，随后通过G-4玻璃过滤器来进行吸滤。将所获得的沥清在60℃下减压干燥5小时。对干燥后沥清的重量进行测定，以计算操作前沥清的产率。其结果示于表3中。
表3阴离子表面活性剂              产量(1)，重量％十二烷基苯磺酸钠(坚硬型)(2)     115十二烷基苯磺酸钠(柔软型)(3)     116烷基萘磺酸钠(4)                 113磺基琥珀酸二烷基酯钠(5)         114聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(6)    123
(1)：吸附阴离子表面活性剂之后的高软化点沥清产率，基于处理之前的高软化点沥清。
(2)：Neopelex No.2 5，由Kao Corp.制造。
(3)：Neopelex F-2 5，由Kao Corp.制造。
(4)：Pelex NB-L，由Kao Corp.制造。
(5)：Pelex CS，由Kao Corp.制造。
(6)：Levenol WX，由Kao Corp.制造。
该表表明，用表面活性剂处理之后的高软化点沥清的重量根据所用的表面活性剂的种类增加了13％至23％。这证明在其上吸附了表面活剂的高软化点沥清可以通过本发明而获得。实施例7
向以与实施例6中相同方式获得的溶液(除了采用坚硬型十二烷基苯磺酸钠以外)中加入2克高软化点沥清，该沥清是在实施例1中通过采用正戊醇作为溶剂进行萃取而获得的。将该混合物充分搅拌1小时以上，从而使该高软化点沥清吸附表面活性剂。将在表4中所示的金属盐溶液加入到所得到的混合溶液中，其加入量使得该金属盐的浓度为该表面活性剂的2倍摩尔数。将该混合物搅拌1小时，然后通过G-4玻璃过滤器进行过滤。将所得到的沥清在60℃下减压干燥5小时。
对于吸附表面活性剂之前的高软化点沥清，得到的产品的产率以及通过荧光X-射线分析仪测定的金属的含量和通过元素分析获得的硫含量示于表4中。表4金属盐          产率(1)   金属  含量(2)   硫含量(3)
            重量％           重量％     重量％无               115               -         1.41Co(AcO)2        115         Co    0.73      1.23Mn(AcO)2·4H2O 115         Mn    0.74      1.22Ca(AcO)2·H2O  114         Ca    0.60      1.31Ba(AcO)2        118         Ba    1.20      1.34FeSO4·7H2O    116         Fe    0.76      1.30Ni(AcO)2·4H2O 115         Ni    0.78      1.36CuCl2·2H2O    116         Cu    0.72      1.32AgNO3           117         Ag    1.18      1.24(1)：携带金属的高软化点沥清的产率，基于用阴离子表面活性剂处理之前的高软化点沥清。(2)：基于高软化点沥清。(3)：基于高软化点沥清。
该表说明在其上带有金属的高软化点沥清可以通过本发明的方法用金属离子取代已经吸附在具有中孔的高软化点沥清上的表面活性剂中的阳离子而很容易地获得。对比实施例1
以与实施例7相同的方式将金属携带在高软化点沥清上，其不同之处在于采用聚氧乙烯壬基苯醚(Emulgen 985，商品名，由Kao Corp.制造，它是一种非离子表面活性剂)作为表面活性剂并且采用乙酸钙一水合物作为金属盐。对于吸附表面活性剂之前的高软化点沥清，获得的产物的产率为116％。用荧光X-射线分析仪测得的金属含量为0.06％。这些结果表明当采用非离子表面活性剂时，该表面活性剂可以被吸收，但是，几乎没有金属离子被取代。携带的金属的量与采用阴离子表面活性剂相比极小。实施例8
通过将一定量的乙酸钴溶解在25-400毫升离子交换水中制备具有不同钴离子浓度(从0.006-0.224％)的乙酸钴水溶液。向该水溶液中加入2克其上已经吸附了十二烷基苯磺酸钠(坚硬型)的高软化点沥清，它是以与实施例6相同的方式获得的。将该混合物搅拌30分钟，并将该混合物通过G-4玻璃过滤器而吸滤，直到分离出所有的液体。将所得到的沥清于60℃减压干燥，钴含量通过荧光X-射线分析仪进行测定。其结果示于表5中。
表5钴离子浓度(1) 水溶液的量    钴离子的量(2)   钴含量(3)重量％           毫升          重量％          重量％0.011              50          0.29             0.200.027              50          0.68             0.480.048              50          1.21             0.550.098              50          2.44             0.610.224              50          5.60             0.630.006             400          1.21             0.550.012             200          1.21             0.590.024             100          1.21             0.580.097              25          1.21             0.55(1)：在乙酸钴水溶液中的钴离子浓度。(2)：包含在水溶液中的钴离子的量，基于该高软化点沥清的量。(3)：吸附在高软化点沥清上的钴含量。
由该表可以看出即使通过将其上吸附了阴离子表面活性剂的高软化点沥清加入到金属盐的水溶液中的方法也可以获得携带金属的高软化点沥清，并且在高软化点沥清上携带的金属的量受到在该***中存在的金属离子量的影响而不是受该金属盐浓度的影响。在这个实施例的情况下，如果在该***中存在的金属离子量基于该高软化点沥清的量为1.2％或更高时，携带在高软化点沥清上的金属的量几乎是恒定的。实施例9
通过以0.5℃/分钟的速度在空气中加热到位于245℃至365℃之间的一个预定温度并且在该温度下保持1小时，将携带金属的高软化点沥清稳定，该沥清是采用硫酸铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)、乙酸钴(II)(Co(CH3COO)3)、乙酸锰(II)四水合物(Mn(CH3COO)2·4H2O)或乙酸钙一水合物(Ca(CH3COO)2·H2O)作为金属盐以与实施例7相同的方式制备的。将这些经过稳定的材料以10℃/分钟的速度在氮气气氛中加热到1000℃并保温1小时，由此获得碳化材料。
对相对于携带金属的高软化点沥清的稳定和碳化产物的产率、通过BET一点法测定的碳化材料的比表面积以及通过荧光X-射线分析仪测得的碳化产物中的金属含量进行测定。其结果示于表6中。表6金属种类  稳定化温度  稳定后的产率  碳化后的产量    碳化材料
         ℃        重量％       重量％      SA(BET)  金属含量
                                              m2/g   重量％Fe          245         102          63            56     1.65
        255           8           -            -      -Co          255         102           63           26     1.39
        295          96           58          171     1.47
        305          92           59          310      -
        325          84           59          367     1.68
        345          67           58          347     1.73
        355           7           -            -        -
        365           6           -            -        -Mn          255         102           62            2     1.61
        295          96           58          101      -
        305          92           58          156     1.82
        325          86           57          195      -
        345          77           56          223      --
        355          71           56          224     2.38
        365          15           -            -       -Ca          255         100           61            3     1.32
        295          93           58           33      -
        305          90           57          144     1.48
        325          84           56          305      -
        345          75           55          331      -
        365          67           55          337     1.93
由该表可以看出存在一个突然发生燃烧的温度范围，导致产量发生下降(根据该金属的种类)，并且碳化产物的比表面积根据所携带的金属的种类而有所不同。更进一步地说，在稳定过程和碳化过程中的行为通过使高软化点沥清携带金属而受到极大影响。
以与实施例1相同的方式对由其上携带钴或锰的原料通过在345℃下稳定化、而后在1000℃下碳化而获得的产物测定吸附等温线。这些吸等温线示于图5和6中，它们清楚地表明孔隙的产生根据所携带的金属而有所不同。更进一步地说，在测定时的相对压力(P/Ps)较小的地方在其上带有钴的产物中氮气发生了几乎完全的吸附，而携带锰的产物在较宽的区域内显示出逐渐吸附氮气。
通过在由携带钴或锰的原料利用在345℃下的稳定化、而后在1000℃下的碳化而获得的产物上、采用扫描型电子显微镜(SEM)由反射电子图象观察可以对钴的分布进行观察。沿着与纤维样品的纤维轴成直角的截面的图象示于图7中，它表明金属钴充分扩散在该纤维中，并且不是仅仅与其外表面相连。在该图中，白点是金属钴的反射。实施例10
以0.5℃/分钟的速度将以与实施例7相同的方式制得的携带钴、锰、镍或铜的高软化点沥清以及不携带金属的高软化点沥清加热到340℃，并在该温度下保持一小时，从而使这些沥清稳定。然后将稳定物料以10℃/分钟的速度在100％二氧化碳气体气氛中加热到800℃，并且在该温度下保持1小时，从而产生碳化物料。
对于高软化点沥清的碳化材料的产率以及通过BET一点法测得的比表面积示于图7中。
                    表7
                      所携带的金属的种类
                   Co   Mn     Ni     Cu     无碳化物料的产率，重量％ 16   20     25     48     53比表面积，平方米/克    661  662    618    532    424
由该表可以看出当将原料在氧化气氛面不是在隋性气氛中碳化时可以获得具有较大比表面积的带有细孔的碳化材料，并且由于这些金属中活化反应速度的不同而使产率及比表面积根据所携带的金属的种类而有所不同。实施例11
在空气中以0.5℃/分钟的速度将以与实施例7相同的方式制得的携带钴或锰的高软化点沥清以及不携带金属的高软化点沥清加热到340℃并在该温度下保持1小时，从而获得稳定物料。然后将这些稳定物料在氮气气氛下、在1000℃、2000℃和2700℃的温度下煅烧1小时。
通过对所得到的碳化材料或石墨化材料进行X-射线衍射而测得的(002)衍射图示于图8、9和10中。
由这些图可以看出，在图8中所示的不带有金属的产物显示出由在26度附近的很宽的衍射和靠近26.5度的小衍射(对应于石墨晶体)组成的复合(002)衍射，即使已经将该材料在2700℃的高温下处理过。这表明这种产物从总体上来说具有较低的结晶度。另一方面，通过在2000℃或2700℃下煅烧而由携带钴或锰的高软化点沥清形成的石墨化材料(图9和10)在26℃附近具有明显大的衍射，这清楚地表明这些石墨材料具有较高的结晶度。实施例12
将以与实施例9相同方式获得的携带钙的2.5克稳定材料(稳定化温度：345℃)与2.5克以与实施例7相同的方式制得的携带钙的高软化点沥清混合。将3毫升二甲苯加入到该混合物中并且充分捏合，同时将该高软化点沥清溶解。将经过捏合的材料在60℃下减压干燥，以除去二甲苯，由此获得一种成型原料。在通过研缽将其粉碎成35目或更小以后，将0.2克这种成型原料导入直径为13毫米的模具中并且在500公斤/平方厘米·G压力下加压成型，结果获得厚度为1.35毫米、松散密度为1.10克/立方厘米的模制品。
然后将该制品在空气中、在1小时以内加热到100℃，然后在5小时10分钟以内加热到255℃并且在255℃下保持1小时。以相对于稳定前模制品重量的91％的产率获得松散密度为1.27克/立方厘米的稳定模制品。
再将这种经过稳定的材料以10℃/分钟的速度在氮气气氛中加热到1000℃，并且在该温度下保持1小时，从而获得碳化制品。以相对于％稳定制品的56％产率获得松散密度为0.776克/立方厘米的碳化制品。该产品足够坚硬，以致于不能用手指头加压将其破碎。

Claims (17)

1.一种制备高软化点沥清的方法，该沥清用温度梯度法测定具有150℃或更高的软化点，加热直至300℃时的重量损失为5％重量或更低，以及根据用Dollimore-Heal法由在液氮温度下的氮气的吸收等温线计算获得的细孔体积得知其具有中孔为100立方毫米/克或更大，该方法包括采用H/C原子比为0.8-1.2并且基本上没有在BTX溶剂中不可溶的组份的重油，或者由这种重油通过从中蒸馏掉轻质成分而获得的低软化点沥清作为原料，
(第一步)
将这种原料制成颗粒、液体颗粒、粉末或纤维形状的微型物料，其大小为100微米或更小，
(第二步)
将这种微型物料与一种有机溶剂接触，该有机溶剂至少使10％重量的微型物料作为不溶成分而保持不溶，并且将包含在该微型物料中的轻质成分中的20-90％重量萃取掉，从而使该微型物料通过温度梯度法测定的软化点增加到150℃或更高。
2.根据权利要求1的方法，其中该原料采用粉碎法、熔体纺丝法、乳化法、膜乳化法或喷射法来形成微型物料。
3.根据权利要求2的方法，其中该原料采用粉碎法、熔体纺丝法、膜乳化法或喷射法来形成微型物料。
4.根据权利要求1-3中任何一个的方法，其中重油是来自石油的一种裂解重油，该石油选自在通过将石脑油或粗柴油热裂解制备烯烃时作为副产物获得的重油以及在通过流化床催化裂解将烃裂解时作为副产物而获得的重油。
5.根据权利要求1-3中任何一个的方法，其中用于第二步中的有机溶剂选自链烷烃、醇、酮、这些溶剂中两种或两种以上的混合物以及这些溶剂中的任何一种与BTX溶剂的混合溶剂。
6.根据权利要求5的方法，其中该有机溶剂选自正戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮，这些溶剂中两种或两种以上的混合物，以及这些溶剂中的任何一种与BTX溶剂的混合溶剂。
7.根据权利要求1的方法，其中通过乳化法或膜乳化法将原料制成微型物料，并且用于第二步中的有机溶剂是一种水溶性有机溶剂，该溶剂选自醇、酮、这些溶剂中两种或两种以上的混合物，以及这些溶剂中任何一种溶剂与BTX溶剂的水溶性混合溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其中通过乳化法、膜乳化法或喷射法将原料制成微型物料，并且当在第一步中采用一种稀释有机溶剂时，该稀释有机溶剂与水相互不溶，并且它能溶解原料重油中的90％重量或更多，它至少是选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、焦油粗柴油或由煤焦油获得的羰基油以及由石脑油裂解后产生的汽油馏分或粗柴油中的一种有机溶剂。
9.根据权利要求8的方法，其中该萃取有机溶剂被进一步定义为可以除去存在于原料重油中的任何稀释有机溶剂。
10.一种制备在其上携带金属的高软化点沥清的方法，该方法包括将在权利要求1所说的方法中制得的高软化点沥清与一种阴离子表面活性剂接触，从而获得在其上吸附了阴离子表面活性剂的高软化点沥清，并且将这种在其上吸附了阴离子表面活性剂的高软化点沥清与一种金属盐的水溶液接触，从而使该金属离子取代该表面活性剂中的阳离子。
11.根据权利要求10的方法，其中该金属盐是在溶解于水中时可以形成金属离子的金属盐，并且选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物和乙酸盐。
12.一种制备其上带有金属的稳定的含碳材料的方法，该方法包括将在权利要求10的方法中制得的携带金属的高软化点沥清通过在含氧气氛下加热而稳定。
13.一种制备其上带有金属的含碳材料的方法，该方法包括将在权利要求12的方法中制得的稳定材料在一种惰性气氛下、在500-3000℃的温度下，或者在含有至少一种选自水蒸汽和二氧化碳的氧化气体的气氛下、在约500-1500℃的温度下加热处理。
14.一种制备其上带有金属的含碳材料的模制品的方法，该方法包括采用在权利要求12的方法中获得的其上的带有金属的稳定的含碳材料，或者在权利要求13的方法中所得的其上带有金属的含碳材料作为填料，并且采用在权利要求1的方法中获得的高软化点沥清或在权利要求10的方法中获得的携带金属的高软化点沥清作为粘结剂模制一种模制品，并且将这种模制品通过稳定化、碳化或石墨化而处理。
15.根据权利要求要求14的方法，其中所用的粘结剂是在权利要求10的方法中获得的其上携带金属的高软化点沥清，并且所说的含碳模制品是由其上携带金属的均匀碳组成的制品。
16.一种富含中孔的高软化点沥清，该沥清用温度梯度法测定具有150℃或更高的软化点，加热直至300℃时的重量损失为5％重量或更低，其比表面积通过BET一点法测定为44平方米/克或更大，孔体积通过用Dollimore-Heal法计算为100立方毫米/克或更大。
17.根据权利要求16的高软化点沥清，它是通过采用H/C原子比为0.8-1.2并且基本上没有在BTX溶剂中不可溶的组份的重油，或者由这种重油通过从中蒸馏掉轻质成分而获得的低软化点沥清作为原料，
(第一步)
将这种原料制成颗粒、液体颗粒、粉末或纤维形状的微型物料，其大小为100微米或更小，
(第二步)
将这种微型物料与一种有机溶剂接触，该有机溶剂至少使10％重量的微型物料作为不溶成分而保持不溶，并且将包含在该微型物料中的轻质成分中的20-90％重量萃取掉，从而使该微型物料通过温度梯度法测定的软化点增加到150℃或更高。
CN97113177A 1996-05-31 1997-05-30 携带超细分散金属的含碳材料的制备方法 Pending CN1167807A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP161196/96 1996-05-31
JP8161196A JPH09316457A (ja) 1996-05-31 1996-05-31 メソポアーを持つ高軟化点ピッチの製造方法および金属を担持した炭素質材料の製造方法
JP27697096A JPH10102067A (ja) 1996-09-30 1996-09-30 高軟化点ピッチの微細粒子の製造方法
JP276970/96 1996-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1167807A true CN1167807A (zh) 1997-12-17

Family

ID=26487422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97113177A Pending CN1167807A (zh) 1996-05-31 1997-05-30 携带超细分散金属的含碳材料的制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6194344B1 (zh)
CN (1) CN1167807A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113388959A (zh) * 2021-06-25 2021-09-14 济南大学 一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002069351A1 (en) * 2001-02-26 2002-09-06 University Of Utah Research Foundation Magnetic activated carbon particles for adsorption of solutes from solution
US8097185B2 (en) 2002-02-26 2012-01-17 University Of Utah Research Foundation Magnetic activated carbon particles for adsorption of solutes from solution
US7220693B1 (en) * 2002-06-27 2007-05-22 H Power Corporation Fuel cell catalyst electrodes
US20050214539A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Massachusetts Institute Of Technology Porous carbon structures and methods
JP4444051B2 (ja) * 2004-09-17 2010-03-31 新日本石油精製株式会社 吸着剤及びその製造方法、並びに含油排水の処理方法
US20060269509A1 (en) * 2005-05-31 2006-11-30 Excelda Corporation Scent eliminating composition including colloidal silver
DE102005038554A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-15 Cernius Holding Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kugelaktivkohle
US7811444B2 (en) * 2006-06-08 2010-10-12 Marathon Oil Canada Corporation Oxidation of asphaltenes
JP2010520148A (ja) * 2007-03-07 2010-06-10 カーボレックス インコーポレイテッド ホウ素ドープ単層ナノチューブ（ｓｗｃｎｔ）
US9149747B2 (en) * 2012-04-18 2015-10-06 Tec One Co., Ltd. Carbon fiber material, carbon fiber material manufacturing method, and material containing the carbon fiber material
RU2540162C2 (ru) * 2013-04-05 2015-02-10 Общество с ограниченной ответственностью "Графиты и углеродные материалы" Способ получения мезофазного углеродного порошка и устройство для его осуществления
CN104084197B (zh) * 2014-07-15 2016-04-06 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备
EP3377594A4 (en) * 2015-11-20 2019-06-12 Stone, Richard METHOD AND PRODUCT OF BRAI IN ONE STEP
JP6754198B2 (ja) * 2016-03-04 2020-09-09 株式会社 東北テクノアーチ 多孔質炭素材料の製造方法
CN112812800B (zh) * 2020-12-23 2022-09-23 山东科技大学 一种利用质子型离子液体萃取分离煤焦油中碱性氮化物的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5111037B2 (zh) * 1973-04-26 1976-04-08
JP2717232B2 (ja) * 1990-01-12 1998-02-18 群栄化学工業株式会社 活性炭繊維構造体及びその製造方法
JPH03290365A (ja) * 1990-04-06 1991-12-20 Nippon Oil Co Ltd 炭素／炭素複合材料の製造法
JPH08157831A (ja) * 1994-12-07 1996-06-18 Maruzen Petrochem Co Ltd 高軟化点ピッチの微細粒子の製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113388959A (zh) * 2021-06-25 2021-09-14 济南大学 一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法
CN113388959B (zh) * 2021-06-25 2023-01-31 济南大学 一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6194344B1 (en) 2001-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1167807A (zh) 携带超细分散金属的含碳材料的制备方法
CN1211199C (zh) 刚性多孔碳结构材料、其制法、用法及含该结构材料的产品
Bouraoui et al. CO 2 gasification of woody biomass chars: The influence of K and Si on char reactivity
US4045368A (en) Process for production of activated carbon spheres
CN1264629C (zh) 纳米级金属和金属化合物的制备方法
CN109304476A (zh) 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用
CN1260258C (zh) 环氧化二烯烃系聚合物的制造方法
CN109174085A (zh) 原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用
Gai et al. N-Doped biochar derived from co-hydrothermal carbonization of rice husk and Chlorella pyrenoidosa for enhancing copper ion adsorption
CN1229834A (zh) 烃油改质的方法
JPWO2009008516A1 (ja) カーボンナノチューブの造粒物およびその製造方法
CN110548488A (zh) 一种生物炭基富氮复合材料、其制备和应用
CN1067424C (zh) 生产高软化点的沥青微细颗粒的方法
CN1165111A (zh) 制备过氧化氢所用的氢化催化剂和其制备方法
WO2000073207A1 (fr) Particules activees d'argile de formes identiques, leur procede de production et leur utilisation
CN1203121A (zh) 除去含烃馏分中的汞与砷的方法及捕集块
CN1169917C (zh) 一种异构脱蜡催化剂及其制备方法
CN105883805B (zh) 一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法
CN1795047A (zh) 制备甲基丙烯酸用的催化剂的制备方法
CN113398771A (zh) 一种多组分细菌纤维素复合滤膜及其制备方法与应用
TW201726549A (zh) 多孔碳材料及其製造方法、以及過濾介質、薄片及觸媒用載體
CN105709756B (zh) 一种生产1,4‑丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用
CN1394211A (zh) 环氧化热塑性聚合物及其制造方法
CN101048347A (zh) 油田含油水中有机物的除去方法以及除去装置
CN109999893A (zh) 一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication