CN101048347A

CN101048347A - 油田含油水中有机物的除去方法以及除去装置

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Publication number: CN101048347A
Application number: CN 200580036851
Authority: CN
Inventors: 荒户利昭; 饭塚秀宏; 望月明; 铃木朋子; 本地章夫; 小松茂三郎; 矶上尚志; 佐佐木洋
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2007-10-03

Abstract

本发明涉及一种油田含油水中有机物的除去方法以及除去装置，其特征在于使从原油和盐水的混合物中分离原油而得到的油田含油水与吸附剂相接触，从而吸附除去油浊水中溶存有机物，并且再生吸附剂。

Description

油田含油水中有机物的除去方法以及除去装置

技术领域

本发明涉及在油田地区从原油和盐水的混合物中分离、生产的油田含油水的处理方法以及处理装置，特别涉及有效除去油田含油水中所含的油滴等有机物和溶存的有机化合物的方法以及装置。

背景技术

在油田地区中，开采原油和盐水为混合状态的混合物，从该混合物中分离原油和盐水，并生成油田含油水。由于油田含油水含有相当多的油滴和溶存有机化合物，因此直接返回至海或湖泊中则有产生环境破坏的风险。

一直以来，为了分离、除去在油田地区生产的油田含油水中所含的油份，已经研究了各种方法。例如，在特开2003-144805号公报中，公开了将油田含油水中的油份进行乳化，并在其中添加磁性粉和凝集剂以形成磁性絮凝体，再通过磁力吸引磁性絮凝体而进行分离。

此外，“Experience of Produced Water Treatment in the North Sea”，MarinePollution Bulletin，Vol.29，No.6-12，(1994)，p.312-316中已记载了使用液体旋风分离器分离油滴。

然而，即使除去了油田含油水中的油滴，由于在油田含油水中溶存有相当多的有机化合物，例如乙酸、丙酸、戊酸等，而这就是恶臭以及对环境产生破坏的原因，因此时它们的除去也进行了研究。测量前述容存有机化合物含量的指标是称为COD(化学需氧量)的值。因此前述油田含油水中的溶存有机化合物通称为COD成分。

在特开2004-275884号公报中，记载了向油田含油水中添加活性炭粉末而吸附COD成分，再向其中添加凝集剂而凝集分离活性炭粉末。

在特开2004-255290号公报中，记载了向油田含油水中添加有机高分子凝集剂，并进一步添加高分子凝集剂和氧化剂，并由此分解油份。其中还记载了用活性炭吸附剩余的氧化剂而将其除去，以及将电解产生的次氯酸等作为氧化剂。

上述各公知文献中所记载的技术，在这些方面存在问题，即对油田含油水中的油份和以后会产生问题的溶存有机化合物的适当处理，以及对已分离的有机化合物的处理。例如，在通过凝集剂而使吸附有机物等的活性炭沉淀的方法中，大量沉淀物的处理产生了较大问题。使用次氯酸等氧化剂也许可以在一定程度上分解油份，但其是否可以有效减少溶存的有机化合物还不清楚。

另外，在特开2000-93957号公报中，公开了通过含有沸石的净水膜净化饮用水等含有少量有机物的水的技术，但没有公开油田含油水这种含有大量油份和有机化合物的劣质水的处理技术。

专利文献1：特开2003-144805号公报

专利文献2：特开2004-275884号公报

专利文献3：特开2004-255290号公报

专利文献4：特开2000-093957号公报

非专利文献1：“Experience of Produced Water Treatment in the North Sea”，Marine Pollution Bulletin，Vol.29，No.6-12，(1994)，p.312-316

发明内容

因此，希望一种有效分离、除去油田含油水中的油份和溶存有机化合物，并且在其后处理中设备、费用和对环境等的负荷少的油田含油水处理方法以及装置。

本发明提供了一种除去油份和溶存有机化合物的方法和装置，其通过将从油田中开采的原油和盐水的混合物中分离原油而得到的油田含油水中的油份进行分离处理，并将吸附、除去已进行油份除去处理的油田含油水中溶存的有机化合物的吸附剂与上述油田含油水接触，来有效除去油份和溶存有机化合物。

附图说明

图1表示本发明实施例1的油田含油水处理***的概略结构图。

图2表示本发明其它实施例的油田含油水处理***的概略结构图。

图3表示在本发明中所使用的吸附塔结构示例的截面简图。

图4在本发明中所使用的吸附剂的X线衍射图的示意图。

图5表示根据本发明实施例的处理***的吸附塔结构例的外观图。

图6表示在本发明中所使用的吸附剂在升温脱附时吸附剂的加热温度和脱离气成分浓度的关系图。

图7表示在本发明中所使用的担载催化剂化成分的吸附剂的再生温度和残留在再生后吸附剂上的碳浓度的关系图。

图8表示在本发明实施例中吸附剂再生温度和吸附前后的COD_Mn值的关系图。

图9表示催化剂化成分Co浓度与使用担载Co的吸附剂后的、在400℃下加热再生1小时后残留的碳浓度的关系图。

图10表示催化剂化成分Mn浓度与使用担载Mn的吸附剂后的、在400℃下加热再生1小时后残留的碳浓度的关系图。

图11表示吸附剂使用温度和处理后处理水的COD减少率的关系图。

图12表示在实施例6中，代替图1中电位发生装置和电解槽而配置的曝气槽结构的概略图。

符号说明

1...油田含油水、2...原水槽、3...凝集槽、4...旋转过滤装置、5...旋转过滤膜、6...旋转圆筒体、7...絮凝体、8...刮板、10...排水处理装置、11...磁力分离装置、13...电发生装置、14...电解槽、15...排气管、16...排气燃烧塔、17、19...COD吸附槽、18...排水供给管、20...加热炉、21...吸附剂、22...热风风机、23...出水管、24...阀门、25...2次处理水、26...COD监视器、27...贮水槽、28...送风管、29...湿度计、30...导管、31...取样口、31’...气体分析器、91、92...电极、180...2次处理水。

具体实施方式

本发明除去了油田含油水中的油滴等，并且吸附除去了含油水中的溶存的有机化合物，作为油滴等的除去方法，磁力分离法是特别适合的。此外，虽然作为溶存有机化合物的除去方法，必须是使用吸附剂的吸附除去，但作为吸附处理的前处理，也可以使用电解法等。在下文中，涉及本发明最重要的吸附除去法，并详细说明了几个项目。

(I)溶存有机化合物的含量例：表1表示典型的日本产原油含油水的盐和溶存有机化合物的含量。此外，表2表示典型的外国产原油含油水的成分和浓度。该有机化合物的种类、含量可以根据油田而产生各种变化。正和/或异丁酸、正和/或异戊酸是恶臭的起因物质。

表1

所含成分	分子式	浓度(mg/L)分析值
所含成分	分子式	浓度(mg/L)分析值	氯化钠	NaCl	16000
乙酸	CH₃COOH	1970	氯化钠	NaCl	16000
乙酸	CH₃COOH	1970	丙酸	CH₃CH₂COOH	400
正丁酸	CH₃(CH₂)₂COOH	78	丙酸	CH₃CH₂COOH	400
正丁酸	CH₃(CH₂)₂COOH	78	异丁酸	(CH₃)₂CHCOOH	430
正戊酸	CH₃(CH₂)₃COOH	15	异丁酸	(CH₃)₂CHCOOH	430
正戊酸	CH₃(CH₂)₃COOH	15	异戊酸	(CH₃)₂CHCH₂COOH	78
丙酮	CH₃COCH₃	2	异戊酸	(CH₃)₂CHCH₂COOH	78
丙酮	CH₃COCH₃	2	苯酚	C₆H₅OH	12
甲酚	C₆H₄(CH₃)OH	8	苯酚	C₆H₅OH	12
甲酚	C₆H₄(CH₃)OH	8	甲乙酮	(CH₃)₂CH₂CO	0.3
苯	C₆H₆	0.28	甲乙酮	(CH₃)₂CH₂CO	0.3
苯	C₆H₆	0.28	甲苯	C₆H₅CH₃	0.06

表2

所含成分	分子式	浓度(mg/L)分析值
所含成分	分子式	浓度(mg/L)分析值	氯化钠	NaCl	21000
乙酸	CH₃COOH	12000	氯化钠	NaCl	21000
乙酸	CH₃COOH	12000	丙酸	CH₃CH₂COOH	2420
正丁酸	CH₃(CH₂)₂COOH	110	丙酸	CH₃CH₂COOH	2420
正丁酸	CH₃(CH₂)₂COOH	110	异丁酸	(CH₃)₂CHCOOH	460
正戊酸	CH₃(CH₂)₃COOH	110	异丁酸	(CH₃)₂CHCOOH	460
正戊酸	CH₃(CH₂)₃COOH	110	异戊酸	(CH₃)₂CHCH₂COOH	1840
丙酮	CH₃COCH₃	5	异戊酸	(CH₃)₂CHCH₂COOH	1840
丙酮	CH₃COCH₃	5	苯酚	C₆H₅OH	14
甲酚	C₆H₄(CH₃)OH	12	苯酚	C₆H₅OH	14
甲酚	C₆H₄(CH₃)OH	12	甲乙酮	(CH₃)₂CH₂CO	0.8
苯	C₆H₆	1.5	甲乙酮	(CH₃)₂CH₂CO	0.8
苯	C₆H₆	1.5	甲苯	C₆H₅CH₃	0.8

(II)COD处理法比较

在各种COD除去处理法中，根据实验确认其有效性时，可以得到如下结果。即，对于除本发明中所用的使用沸石吸附剂这种容易再生型无机吸附剂的方法外的其它方法，可知它们在实际使用中存在问题。

(1)活性污泥处理法：由于卤素影响，生物受到抑制。处理时间长。

(2)添加次氯酸钠：几乎没有COD减少效果。

(3)产生次氯酸(电解)：几乎没有COD减少效果。

(4)Fenton氧化：几乎没有COD减少效果。

(5)减压浓缩(蒸馏)：仅可以分离和水沸点相差很大的物质。浓缩液的处理也存在问题。

(6)活性炭：可以减少COD，但是再生困难。需要大量活性炭，因此成本高。

在本发明中，优选使用的容易再生型无机吸附剂的性状如下所述。

(a)吸附容量大。

(b)吸附、脱附的速度快。

(c)可以再生(随着其再生，吸附剂的消耗少)。

(d)机械强度足够大。

(e)合适的吸附剂的微孔孔径。

(f)吸附剂表面性质与作为对象的被吸附物质相适合。

在本发明特别优选的COD除去方法的实施方式中，通过结合使用油水分离法、电解法和吸附除去法，可以发挥合成沸石的COD成分吸附特性并进行除去。此外，即使充分吸附水溶性有机化合物，并且吸附性能下降后，也可以通过加热再生而很容易地使吸附性能恢复至和使用前相同的程度，因此操作上不复杂，并且可以降低排水处理成本。

在本发明中，希望使用质子型沸石作为吸附剂。并特别希望使用二氧化硅/氧化铝之比高，摩尔比为5以上的合成沸石。由于这种二氧化硅/氧化铝之比高的合成沸石疏水性优秀，适合于选择性吸附排水中的有机成分。

考虑被处理水的量和吸附剂的量以及每个吸附塔的吸附处理时间等来管理COD除去装置的运行并利用，使处理水COD值为排出基准120mg/L以下。在根据本发明实施方式的COD除去方法和装置中，将上述各种数据存储在控制装置的记忆部分中，根据需要，基于这些数据来控制方法和装置。

根据本发明的一种实施方式的含油水处理装置，其无论油田含油水中所含有机溶剂等成分的浓度如何，都可以进行高度处理，而且不需要大规模设备等，并可以使装置本身小型化，因此能够以低成本处理油田含油水。

如上所述，在油田含油水中溶解了各种有机成分，成为COD上升的起因物质。本发明所要解决的课题在于使这种油分离水降低至排水基准以下的COD。此外，还在于提供一种经过长时间还能保持吸附活性、耐久性的COD除去***。

作为通过吸附而从油田含油水中除去有机溶剂的吸附剂，可以由碳类吸附剂(活性炭)和无机物类吸附剂来实现。但是，尽管活性炭吸附性能好，可是其存在不容易再生这样的问题，因此，采取一种使用方法以解决该问题是很重要的。

典型的日本产石油的含油水COD成分是丙酮、甲乙酮、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、六氯苯、二硫化碳、甲醇、乙醇、丁二酸、乳酸等。

对于上述COD成分，合成沸石的吸附性方面具有特异性。可以将多种合成沸石互相混合而使用或并用。特别是通过将不同微孔孔径(pore size)的吸附剂组合起来，可以有效吸附从小分子量到大分子量的有机化合物。例如，乙酸等小分子量的有机化合物用微孔孔径小的吸附剂进行吸附，而大分子量的戊酸或芳香族化合物被微孔孔径大的吸附剂吸附。之所以这样做，是因为具有1种吸附剂无法吸附的分子量的化合物可能残留在含油水中。如此所述，可知通过将填充了吸附剂的多个吸附塔相对于被处理水的流动方向并联或串联配置，或将具有不同微孔孔径的吸附剂混合并填充在1个吸附塔中，并且各个吸附剂逐步吸附其针对性的吸附成分，由此可以更有效地除去COD成分。

对吸附剂形状进行各种考虑，可知除粉状、粒状、丸状、棒状、纤维状外，还有板状、蜂窝状或拉西环状等成形体。从经济和环保等观点考虑，将使用过的吸附剂再生，并反复使用是极其重要的。因此，吸附剂以容易再生的形式使用，或通过容易再生的使用方法来使用。例如，粉状、粒状、丸状这样的形式，容易从被处理水中分离出，并进行再生处理，因而是重要的。因此，将这些各种形式的吸附剂放在网眼或多孔板等之中而设置在吸附塔中，以使其不从吸附塔中流出，并可以简单地从被处理水中分离。在其它形状的情况下，也采用考虑到再生的设置方法。

根据本发明，提供了一种油田含油水的处理装置，其具有除去浮游悬浮在排水中的油份和不溶解粒子的油水分离槽，分解通过该油水分离槽的1次处理水中的有机成分分子的电解槽，从通过该电解槽的2次处理水中吸附除去有机成分的吸附除去槽，以及将从在该吸附除去槽中填充的吸附除去剂中分离出的有机化合物燃烧排气的燃烧器。

另外，根据本发明，提供了一种油田含油水的处理装置，其具有除去浮游悬浮在排水中的油份和不溶解粒子的油水分离槽，分解通过该油水分离槽的1次处理水中的有机成分分子的电解槽，从通过该电解槽的2次处理水中分离除去有机成分的分离除去槽，从通过该分离除去槽的3次处理水中吸附除去有机成分的吸附除去槽，以及将在该分离除去槽中分离除去的有机成分和由该吸附除去槽分离除去的有机成分混合在一起并燃烧排气的燃烧器。前述油水分离槽优选为磁力分离槽。前述油水分离槽优选为磁力分离槽。此外，作为可用在前述吸附除去槽中的吸附除去剂，优选为无机物类吸附除去剂。前述无机物类吸附剂是具有含硅酸和氧化铝的晶体结构的沸石，并且适合于硅酸和氧化铝的存在比是SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5以上的天然沸石或合成沸石。特别优选疏水性高的合成沸石。此外，优选的前述无机物类吸附剂含有硅酸和氧化铝和氧化钠中的至少一种，并且硅酸和氧化铝的存在比是SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5以上，同时在吸附剂中含有Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Fe、Cu、Mn、Co中的至少一种成分。

此外，优选在100℃-600℃的大气氛围下加热吸附除去有机成分后的无机物类吸附除去剂，由此反复再生并使用。

前述分离除去槽可以是通过对前述1次处理水进行曝气而分离除去挥发性有机化合物的分离除去槽。

此外，本发明提供了处理方法，其具有除去浮游悬浮在排水中的油份和不溶粒子的磁力分离工序，电解磁力分离过的油田含油水的电解工序，从由前述电解过程得到的2次处理水中分离除去挥发性有机化合物的分离除去工序，从由前述分离除去槽中排出的3次处理水中吸附除去有机成分的吸附除去工序，以及对和蒸气一起从前述分离除去槽中排出的挥发性有机化合物进行燃烧排气的工序。

根据作为原料的油田含油水的COD值，结合使用磁分离装置、曝气槽、蒸发浓缩装置、次氯酸反应装置和/或电解反应装置，并且最终通过使用催化剂化吸附剂的吸附法将COD成分除去至环境排出基准以下的COD值的方式是适当的，因此在催化剂化吸附剂中沸石是适合的。其中硅/氧化铝比高，并且具有疏水性的合成沸石是特别有效的。

催化吸附处理法相比较来说***化容易，另一方面由于催化剂寿命和交换频率与处理成本有很大关系，因此吸附剂性能和容易再生都很重要。

为了使吸附了有机溶剂等有机物的吸附剂再生，通过加热法来氧化燃烧吸附的碳成分而将其除去的方法，也就是所谓的干式加热法是有效的。但是，由于碳类吸附剂其自身燃烧并消耗，因此在反复再生时存在限制，并且由于必须有消耗成分的补加填充设备等，因而具有无法建立高效COD除去***这样的缺点。此外，在海上油田的情况下，从输送成本方面考虑，最优选尽可能避免追加供给吸附剂。

根据本发明，涉及从油田含油水中除去COD成分，其最主要特征在于可以通过使用沸石作为吸附剂的吸附法来除去COD成分，并且根据被吸附物质，通过在大气中等条件下进行燃烧、分解等而恢复吸附特性的降低。

如上所述，在沸石中，合成沸石特别适合作为具有本发明特征的物质，此外其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5以上，且具有疏水性性状的合成沸石是最适合的。ZSM-5是特别本发明目的的吸附剂。

如果来自吸附的有机物的碳成分直接残留在吸附剂表面，则吸附剂表面活性下降。因此如果吸附剂活性下降了的话，则必须除去碳成分而使活性恢复。

吸附的有机物成分作为碳成分残留在吸附剂中。在通常大气下，如果不加热至600℃以上，就无法除去碳成分。但在实际的油田含油水中，溶解有和海水浓度相同程度的氯化钠。因此，由于在600℃下反复再生，所以作为沸石主成分的SiO₂和氯化钠的Na在短时间内反应，从而导致作为吸附剂的功能下降了。由此，希望尽可能在比600℃低的温度下加热。

通过担载催化剂化成分，可以在500℃以下的温度，并且最佳条件为400℃以下这样的低温下，分解、氧化燃烧吸附剂表面的有机物，而使吸附剂恢复至本来的活性状态。

根据本发明，和以往技术相比可以防止吸附剂的消耗，从而可以通过廉价的运行成本降低油田含油水中有机成分的浓度。

此外，在以下方面，本发明具有超过以往方法的优点。也就是说，以合成沸石为吸附剂，并通过披覆担载在前述合成沸石表面上的催化剂化成分的催化效果，可以氧化燃烧吸附在吸附剂表面的有机物成分，并可以将吸附性能恢复至和使用前相同的程度。

催化剂化成分，除Pt、Pd、Rh、Au、Ag等贵金属外，即使是Fe、Ni、Mn、Mn、Co等过渡金属类也具有相同的效果。

由于再生操作可以在填充了吸附剂的情况下仅除去处理水，因此操作上不复杂，并且从可以降低排水处理成本的观点考虑也具有优点。

为了从油田含油水中除去COD成分，使油田含油水和合成沸石接触，结果可以发挥吸附性能并将其减少至目标排水基准以下的COD浓度以下。此外，由于长时间使用而导致吸附性能降低的吸附剂，通过加热吸附剂而燃烧并除去来自有机物的碳成分，由此恢复活性，并在长时间内反复如此，从而有效除去油田含油水中的COD类成分。

特别是，在合成沸石表面担载催化剂化成分的吸附剂，可以维持吸附性能，并且仅在500℃以下的较低温度下加热，即可氧化分解吸附的有机成分，并氧化燃烧碳成分。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。另外，在本发明实施例中，使用下列方法进行性能评价。

吸附性能评价

准确称量1.0g吸附剂并放入100mL烧杯中。准确称量100mL油田含油水并放入其中。使用装有搅拌子的磁力搅拌器进行搅拌，进行规定时间的吸附。结束后，在无法分离微细粒子的情况下，使用离心分离器迅速地从处理水中分离微细粒子，然后将液体用于分析。在使用离心分离器迅速地分离吸附剂和液体后，将液体用于COD分析。

排水中COD浓度的测定

COD的测定通过利用JIS K 0102工厂排水试验法高锰酸钾的化学需氧量(COD_Mn)而进行。

排水的乙酸和丙酸浓度的定量测定

乙酸浓度和丙酸浓度的定量测定使用离子光谱法进行。

实施例1

以下，基于图1对本发明的一种实施方式进行说明。在作为本发明一种实施方式的排水处理装置10，由分离油田含油水中油份的磁力分离装置11、电解槽14、COD吸附槽17和排气燃烧塔16构成。

对于排水处理装置的操作在下文中进行说明。首先，将油田含油水1装在原水槽2中。在油田含油水中，通过乳化使油分散。油田含油水中，除了有机成分和以钠为代表的无机离子外，还含有极微小的泥、砂以及其它的固体物质。因此，将油田含油水1送至凝集槽3，并使用硫酸铁或聚合氯化铝等凝集剂和磁铁(Fe₃O₄)、γ-赤铁(Fe₂O₃)等磁性粒子，进行使浮游物凝集而絮凝化的处理。

将含有絮凝体的原水送至旋转过滤装置4中，除去油份和絮凝体。在旋转过滤装置4中，装备有旋转过滤膜5和旋转圆筒体6，该旋转圆筒体6内部没有图示，但其中设置有电磁体等磁场发生装置。通过旋转过滤膜5过滤原水，将油份和絮凝体7从原水中分离。通过吹入洗涤水和使用刮板8刮擦而将堆积在旋转过滤膜5中的油份和絮凝体从旋转圆筒体6中除去，并排出至旋转过滤装置11外部。再将过滤水90送至电解槽14中。

电解槽14中设置有电极91和92。电极91和92与电位产生装置13连接。在进入电解槽14中后，通过连续进行电解而分解过滤水90中的有机物，并形成小分子量的有机物。由于在油田含油水中溶解了高浓度的氯化钠，因此有利于电解反应的进行。使用气体分析器31’分析电解槽14的排气成分。

在电解槽14中，由于通电还产生了烃的生成反应，产生挥发性有机成分。因此，在电解槽14上部由回收挥发性有机成分的排气管15进行排气。在排气管15前端，设置有用于燃烧除去挥发性有机成分的排气燃烧塔16，并由导管30将燃烧排气放出至大气中。

根据分析，从电解槽14中排气的挥发性有机成分是乙烷、乙烯、环丙烷等饱和烃类。在电解槽14中，用于电解的电极材料适合为Fe、Ni、Al、Au、Pt、SUS等。如果是可以得到高电流密度的电极材料，则产生2分子量羧酸和2个质子结合并主要生成烃的反应。因此，希望高电流密度的条件，并且经本发明者研究发现在上述电极材料中，Pt或以薄膜形式涂覆Pt的材料是特别适合的。

在电解槽14中，无需结束电解反应，因此过滤水90可以连续地流入电解槽14中。在电解槽14中未分解的有机成分或者在中途分解的有机成分作为2次处理水180中的成分通过排水供给管18被送至COD吸附槽17或19的某一个之中。

COD吸附槽由第1COD吸附槽17和第2COD吸附槽19组成。通常运行时，使用第1COD吸附槽17，并将第2COD吸附槽19设置为备用，且交替使用第1和第2吸附塔。因此，第1COD吸附槽和第2COD吸附槽的结构是相同的。以下基于第1COD吸附槽17对吸附槽整体结构进行说明。

在本实施例中，具有2个COD吸附槽，但是也可以具有更多个吸附槽。在吸附剂21中填充了ZSM-5粒子，该ZSM-5粒子是合成沸石中的一种。ZSM-5粒子中预先担载了催化剂化成分。在本实施例的情况下，担载的Ni成分按每单位重量的ZSM-5换算为0.5wt％。作为吸附剂21成分，除ZSM-5外，丝光沸石也具有相同程度的吸附性能。

本实施例的COD吸附槽容器是SUS304制的圆筒形状。吸附槽容器的材质并不限于SUS304。COD吸附槽17配置在加热炉20的内部，并且每个COD吸附槽17都是可以加热吸附剂21的结构。在COD吸附槽17中设置有热风风机22和出水管23。出水管23以及出水阀门24都在吸附槽下部。

吸附剂吸附性能降低时，将被处理水流路切换至吸附塔19，打开吸附塔17的出水阀门24，抽出COD吸附槽17中的水。接着，运行热风风机22，将100-120℃左右的热风吹入至COD吸附槽17中，使吸附剂干燥。并希望一种从上部送风，从COD吸附槽下部出水同时排气的结构。

通过使用热风风机22送风约30分钟，而将COD吸附槽17中所有吸附剂21的含水率降低至10％以下。另外送风时间根据COD吸附槽17的槽长和送风温度而变化，其不受本实施例限制。

为了控制管理吸附剂的含水率，优选在吸附槽下部的送风管28中设置湿度计29。经过COD吸附槽17的2次处理水25在临时贮水槽27中贮留后进行排水28。在贮水槽前后设置有COD监视器26，其特别用于排水COD值的管理(COD≤120mg/L)。

也可以使用热风风机代替上述加热炉20将温度升温至相同温度。在这种情况下，希望热风气氛为大气成分。

图3表示本发明实施方式中所用的吸附塔的结构例。图3(a)在填充了COD吸附剂的吸附塔周围设置了电炉或微波炉61的结构。从吸附塔下方供给原水(含有COD)62，变成处理水63，并从吸附塔中排出。在吸附塔再生时，排出塔内残留水67，从吸附塔下方供给燃烧用空气64，并将燃烧排气(含有CO2、CO、CH)65导入至燃烧器66中进行燃烧。

图3(b)和图3(a)大致相同，但是在吸附塔周围没有设置加热炉，并且从吸附塔下方供给高温空气或高温气体(T≤600℃)68。将燃烧排气69导入至燃烧器66中。

图3(c)是，从吸附塔上方供给燃气轮机排气70，从吸附塔下方供给燃烧空气68，并排出燃烧排气69。这些吸附塔的结构为示范，其也可适用于上述实施方式之外的情况。

实施例2

实施例2是使用实施例1所示装置的试验结果的一个例子。

表3表示电解过程和吸附过程中COD_Mn值的测定结果。

表3

	处理内容	COD_Mn	乙酸	丙酸	甲醇
	处理内容	COD_Mn	乙酸	丙酸	甲醇	1次处理水	油水分离	386	1740	390	-
2次处理水	电解	270	1200	222	150	1次处理水	油水分离	386	1740	390	-
2次处理水	电解	270	1200	222	150	3次处理水	吸附处理	110	410	90	70

单位：mg/L

表3中1次处理水是在图1的1次处理水取样口31中取样的分析结果。使用电场施加装置13在设置于电解装置电解槽14中的电极91和电极92之间产生电场，由此处理2次处理水。虽然在图1没有表记，但是可以从排水供给管18途中采取分析样品，并得到采取的2次处理水180的分析结果。

在通过电解装置时，COD_Mn降低了116mg/L。乙酸浓度降低了540mg/L，并且丙酸浓度降低了约170mg/L。相反，产生了甲醇，并且甲醇浓度为150mg/L。在这种油田产出水中加上电场，而使油田产出水中有机酸类浓度产生变化的结果表明进行了Kolbe反应。

之所以COD_Mn值因电解而降低，是由于乙酸通过(1)式所示的Kolbe反应而产生C₂H₆，并形成气体，从而由2次处理水排放至气氛中。

2CH₃COO^-+2(+)→CH₃CH₃+2CO₂ (1)

此处，(+)表示质子。

由设置于电解槽(14)上部的排气管15中间所设置的气体分析计31进行分析的结果，可以确认乙烷浓度上升了。

在本发明上述实施例中产生甲醇的结果表示进行了由(2)式所示的反应。

CH₃COO^-+OH^-+2(+)→CH₃OH+CO₂ (2)

本发明中所用的电极91和92的材质是Pt(铂)，但并不需要所有电极材料都是Pt。使用在表明涂覆Pt的SUS、Fe、Al、Ti等也可以得到同样的结果。在SUS、Fe、Al、Ti等表面上涂覆Pt的方法有离子镀、蒸镀或溅射等方法，其中任何一种都可有效形成电极材料。

接着，对吸附剂21进行说明。作为吸附剂21的特征，由本发明者的实验结果可知下述内容。作为吸附剂成分，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5以上即可，特别是，为了更有效吸附油田含油水中的水溶性有机物，更希望SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80以上。在对吸附质有机物的种类进行比较的情况下，如果有机物碳原子数增加，则在相同吸附剂中存在吸附量下降的倾向，因此希望用于吸附的微孔的孔径为0.5-0.6nm，并且希望用于吸附的微孔形成为3维结构。

如果填充在吸附塔中的吸附剂为粒子状、粉末状等具有上述吸附性能的形状，就没有问题，但在粉末状的情况下，存在通水时的流路未分散的风险，并且在加热再生过程中与压损上升紧密相关。因此，希望将粉末状吸附剂预先成形为粒子状，或将粉末状吸附剂担载在蜂窝状等的载体上，并将其设置在COD吸附除去槽中。

本发明实施方式的吸附塔具体例表示在图5中。在图中，多个COD吸附塔70相对于含油水85的流动串联配置，并且处理水90从最后一个吸附塔的头部排出。各个吸附塔70装备有用于吸附剂再生的加热炉75。此外，在各个吸附塔中，装备有用于再生时吸附剂干燥的热风风机***80。

实施例3图6表示本发明吸附剂再生的结果。也就是表示反复再生时由吸附剂产生的CO₂、CO和烃的产生量和加热温度的关系的图。

如图6所示，使用担载各种浓度催化剂化成分的吸附剂，进行相同条件的吸附，并在相同条件下进行升温脱离试验，并比较CO₂和/或CO的气体产生峰值温度，由此可以确定最适合的催化剂化成分种类和浓度范围。

用于得到图6的结果的试验条件如下所述。在合成沸石ZSM-5中使用SiO₂/Al₂O₃比为90的沸石作为吸附剂。首先将5.0g上述吸附剂放入200mL烧杯中，再放入50mL油田含油水的2次处理水并搅拌10分钟。该操作相当于吸附过程。然后，使用离心分离器等进行固液分离操作，并且仅收集吸附剂。在大气中约100℃下加热该吸附剂并干燥。

在图7和图8中，使用下列方法进行吸附性能评价。量取300mL油田含油水，放入烧杯中，再向烧杯中投入准确称量的吸附剂。盖紧后，通过规定时间的振动混合或使用搅拌器的旋转混合而使反应充分进行。反应结束后，迅速过滤吸附剂并将其从处理水中分离。在无法分离微细粒子时，使用离心分离器将微细粒子从处理水中分离。将如上所述得到的液体用于分析。

接着，在图7中，表示以每分钟10℃的升温速度进行加热并且是在大气氛围中加热时，残留在吸附剂上的碳浓度和再生的吸附剂的吸附性能。

吸附剂是按沸石重量比为0.2wt％担载Pt并催化剂化的物质。沸石是通过挤出成形法制备的直径为3mm、长度为5-20mm的ZSM-5粒子。Pt以二硝基二胺Pt(II)硝酸溶液为原料，并且将上述ZSM-5粒子浸渍在使用纯化水稀释的Pt水溶液中以形成上述浓度。

将所有粒子整个附着并浸透Pt溶液后，在120℃下蒸发水分，在水分完全蒸发后，在600℃下在大气中加热1小时。

使用通过上述方法制备的催化剂化吸附剂，并使其在烧杯中与油田含油水接触，搅拌10分钟。在放入烧杯前的油田含油水的COD值为600mg/L。确认在10分钟以后处理后的水的COD值几乎没有变化后，确定搅拌时间。搅拌结束后，分离处理水和吸附剂，用热风风机干燥吸附剂，并在300-550℃的温度下加热1小时，定量分析加热后吸附剂中的碳浓度。

图7的横轴是催化剂化吸附剂的再生加热温度，其相当于本发明吸附剂的再生温度。纵轴的值是吸附剂中残留碳的浓度。如果再生温度为400℃以下，则残留C浓度为0.1wt％以上。相反，如果为400℃以上，则残留C浓度为0.1wt％以下。根据油浊水的COD_Mn值的变化，寻求该残留C对吸附性能产生何种程度的影响，如图8所示。图8的纵轴为油田含油水进行10次吸附反应和10次再生后的处理水的COD值。原水COD_Mn值为600mg/L，虽然通过在300℃和350℃下反复再生的ZSM-5粒子吸附剂的吸附而使COD值降低了，但还不满足作为环境基准值的COD_Mn值≤120mg/L。如果再生温度为400℃和500℃，则原水浓度600mg/L降低至105-110mg/L，其满足环境基准值。这推测为，由于在350℃以下温度下的再生，在吸附剂表面上燃烧残余的碳浓度高，因此原水中的COD成分变得难以吸附，从而吸附性能下降。由图8可知，通过在380℃左右的温度下进行再生，可以成为满足环境基准的再生。

根据本发明上述实施方式，由于在使用吸附剂吸附油田含油水中COD成分的同时，具有维持吸附剂吸附性能的再生工序，因此可以在长时间内除去COD成分。

实施例4

图9表示对于作为吸附剂的催化剂化成分之一的Co，确定Co最适合含量时的结果。

吸附剂是按沸石重量比最大至3wt％担载Co并催化剂化的物质。沸石是通过挤出成形法制备的直径为3mm、长度为5-20mm的ZSM-5粒子。Co以硝酸钴六水合物的水溶液为原料，并且将上述ZSM-5粒子浸渍在使用纯化水稀释的Co水溶液中以形成上述浓度。

将所有粒子整个附着并浸透Co溶液后，在100-120℃下完全蒸发水分后，在600℃下在大气中加热1小时。

使用通过上述方法制备的Co浸渍吸附剂，并使其在烧杯中与油田含油水接触，并搅拌10分钟。在放入烧杯前的油田含油水的COD值为450mg/L。根据和实施例相同的理由，搅拌时间为10分钟。搅拌结束后，分离处理水和吸附剂，在恒温干燥器中干燥吸附剂，然后在400℃下在大气中加热1小时，并定量分析加热后吸附剂中残留的碳浓度。

图9的横轴表示担载在ZSM-5载体上的Co浓度。纵轴以比例形式表示残留在吸附剂中的C浓度。相当于纵轴残留C浓度比分母的是，使用不含催化剂化成分Co的吸附剂(ZSM-5粒子)吸附、干燥以及在400℃下加热1小时后的吸附剂中的残留C浓度。

由图9清楚可知，残留C浓度比最低时表示作为催化剂成分最有效的浓度范围。由此可知，为了在ZSM-5粒子上担载作为催化剂成分的Co，Co担载量约1-2wt％是最合适的。

在催化剂成分为Mn时，和Co的结果一样，可以确认使残留C浓度最低的Mn浓度范围的存在。在Mn的情况下，再生吸附剂的最适合浓度范围是0.3-0.6wt％。

实施例5

对于在原油开采井的油田含油水处理中使用本发明排水处理***的实施例，使用图2进行说明。但是，本发明并不限定于此。在图2表示的油田含油水处理***中，油田含油水100装在原水槽106中。在油田含油水中，通过乳化使油分散。油田含油水中，除了有机成分和钠外，还含有极微小的泥、砂以及其它的固体物质。因此，将作为油田含油水的原水送至凝集槽107，并使用硫酸铁或聚合氯化铝等凝集剂和磁铁(Fe₃O₄)、γ-赤铁(Fe₂O₃)等磁性粒子，进行使浮游物凝集而絮凝化的处理。将含有絮凝体的原水送至旋转过滤装置108中，除去油份和絮凝体。

在旋转过滤装置108中装备有旋转过滤膜109和旋转圆筒体111，该旋转圆筒体111的内部没有图示，但其中设置有电磁体等磁场发生装置。通过旋转过滤膜109过滤原水，并从原水中分离油份和絮凝体。将过滤水110送至后述的本发明排水处理***中。通过吹入洗涤水和使用刮板8刮擦而将堆积在旋转过滤膜109中的油份和絮凝体从旋转圆筒体111中除去，并排出至旋转过滤装置108外部。

过滤水110通过排水供给管114被送至吸附塔115a或115b的中的一个之中。在本实施例中，具有2个吸附塔，但是也可以具有更多个吸附塔。在具有2个吸附塔的情况下，为了连续进行排水处理，可以在一个吸附塔中进行吸附处理时，在另一个吸附塔中进行再生处理。吸附塔的切换通过开关阀门117a、117b而进行。在吸附塔115a、115b中，分别填充无机物类吸附剂116a、116b。为了使吸附剂吸附表面积变大，希望以微粒作为原料。由于微粒自身由于流水而产生流动，因此其管理麻烦，但是将其成形为一定形状并烧结后，则容易使用。成形体的形状可以为柱状、板状、圆筒状、蜂窝状或网状。也可以将吸附剂微粒担载在各种成形体载体上。作为蜂窝状或网状载体，由于需要经受反复再生，因此希望使用无机物或金属。

在排水供给管104中，连接有用于分析排水中钠浓度的分析装置130，此外，在吸附塔出口的处理水排出管121、122中，连接有用于分析处理水中钠浓度的分析装置140a、140b。

在吸附塔115a、115b中，装备有用于加热吸附剂的加热装置118a、118b，并通过阀门来安装空气送风管120a、120b。空气送风管连接至未图示的空气供给装置。该加热装置和空气送风管在再生吸附塔中的吸附剂时使用。也就是说，如果吸附剂有机成分吸附量变多，吸附能力降低，则暂时停止吸附操作，并由空气送风管向吸附塔内送入空气，以及使用加热装置在高温下加热吸附剂，由此燃烧除去吸附在吸附剂上的有机成分。由于此时的加热温度越是高温越容易进行吸附剂的玻璃化，因此为了形成可以燃烧除去有机成分的范围，低温较好。具体是500℃以下的温度较好，并特别优选为400℃以下。在进行吸附剂再生处理时，设置于进行该操作的吸附塔出口侧的阀门119a或阀门119b处于关闭状态。

在分析装置130、140a、140b中，连续地或以任意的时间间隔进行钠浓度分析，并利用通信线路将此分析数据发送至数据收集装置151。将数据收集装置151所收集的数据发送至运算装置152中。在运算装置152中，比较分析装置130的数据和分析装置140a、140b的数据，它们如果形成预先设定的规定条件，则判断吸附剂因钠而中毒并导致寿命结束，并且发出关闭正进行吸附操作吸附塔的阀门即117a、117b中任一个的信号。关闭阀门117a、117b时的条件的一个例子是在分析装置140a、140b中测定的钠浓度超过了在分析装置130中测定的钠浓度的情况，或者，在分析装置140a、140b中测定的钠浓度相对于在分析装置130中测定的钠浓度可以形成规定比率的情况。另外，在分析装置130、140a、140b中，可以使用吸光光度计、离子色谱或火焰原子吸光分析装置等。

如果通过控制装置150发出关闭阀门117a或阀门117b的信号，并终止向吸附塔的排水供给，则交换填充在吸附塔内的吸附剂，或者进行用于除去钠的处理。在控制装置150中运行的机能可以通过读入具有该机能的程序而运行。此外，将该程序记录在记录媒体中，并将其读入至控制装置中，也可以运行该机能。

接着，对各种实验结果进行说明。

实验1将300毫升油田含油水装入聚乙烯试剂瓶中，再向其中投入吸附剂并密封，振动试剂瓶约30分钟，搅拌混合油田含油水和吸附剂。然后，使用滤纸分离吸附剂和水分，分析水中COD成分的减少率。通过利用JIS K 0102工厂排水试验法高锰酸钾的COD分析法而进行COD减少率的测定。在吸附剂中，使用表5所示的二氧化硅/氧化铝的摩尔比以及比表面积不同的No.1～8的8种合成沸石。此外，作为油田含油水，使用表4所示的第1原液和第2原液两个种类。在这些油田含油水中，含有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、乳酸、丙酮、甲乙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、六氯苯、二硫化碳等，每一种都是提高COD的主要原因。处理水的COD减少量在表4表示。COD成分的减少量越高，则吸附在吸附剂上的有机成分量越多，并且处理后的排水中所含的有机成分量越少。

表4

	第1原液	第2原液
	第1原液	第2原液	成分	浓度(mg/L)	浓度(mg/L)
NaCl	36000	16000	成分	浓度(mg/L)	浓度(mg/L)
NaCl	36000	16000	乙酸	2000	120
丙酸	500	40	乙酸	2000	120
丙酸	500	40	酮类	3	10
苯酚类	30	60	酮类	3	10
苯酚类	30	60	苯类	＜1.0	＜1.0
COD_Cr	7500	1980	苯类	＜1.0	＜1.0

表5

沸石类	COD减少率(％)		二氧化硅/氧化铝(摩尔比)	比表面积(m²/g)
	COD减少率(％)				第1原液	第2原液
	No.1	34.4			第1原液	第2原液	47.4	6	550
No.2	No.1	34.4	12.5	31.6	6	230	47.4	6	550
No.2	No.3	7.8	12.5	31.6	6	230	31.6	17	360
No.4	No.3	7.8	32.8	62.6	18	170	31.6	17	360
No.4	No.5	12.5	32.8	62.6	18	170	26.3	40	330
No.6	No.5	12.5	31.3	86.3	200	400	26.3	40	330
No.6	No.7	42.1	31.3	86.3	200	400	81.1	240	420
No.8	No.7	42.1	28.1	64.2	510	750	81.1	240	420

在No.1～8的沸石中，No.6和No.7沸石无论相对于第1原液和第2原液中的哪一种，都表示出高COD减少率。二氧化硅/氧化铝的摩尔比以及比表面积相对于COD减少率，没有产生那样大的影响。

实验2

将表4所示的第2原液和表5的No.7所示的合成沸石放入试剂瓶中混合搅拌1小时。然后，用新液更换第2原液并再混合搅拌1小时，反复5次更换原液后，从试剂瓶中取出吸附剂，并在高温下加热。如4所述将加热温度在120-170℃的范围内变化。然后，测定吸附剂的碳含量和比表面积。碳含量通过高频燃烧红外线吸收法进行测定，比表面积通过BET法进行测定。测定结果在表6中表示。

表6

样品	原料	使用后	使用后	使用后	使用后
样品	原料	使用后	使用后	使用后	使用后	加热温度(℃)	-	120	300	500	700
C含量(wt％)	0	0.30	0.28	＜0.01	＜0.01	加热温度(℃)	-	120	300	500	700
C含量(wt％)	0	0.30	0.28	＜0.01	＜0.01	比表面积(m²/g)	390	385	390	395	390

在表6中，表示为原料的内容是指用于实验之前的状态，而所谓使用后是指反复5次吸附再生后的状态。在加热温度为500℃和700℃时，残留在吸附剂上的碳含量极少，其变得和使用前的状态几乎一样。另一方面，在加热温度为120℃和300℃时，碳含量变多，并且有机成分未完全燃烧完，其残留的比例变高。由此结果可知，为了使有机成分有效燃烧，希望加热到500℃以上。但是，如果加热温度变高，则吸附剂容易玻璃化，因此优选加热温度尽可能低，并希望通过担载催化剂化成分并在400℃以下的温度下加热而使有机成分可以有效燃烧。最希望为500℃以下，具体为400-450℃的范围。

在加热温度为120-700℃的范围内，比表面积几乎不变化，在该温度范围内加热温度的影响较小。

实验3

如图4所示，使用在X射线衍射图中衍射峰强度在进行吸附之前具有2θ＝22.98°情况的合成沸石作为吸附剂，并进行反复吸附和加热再生的实验。将吸附剂和表3所示的第1原液装入试剂瓶，搅拌混合1小时后，取出吸附剂并在600℃下加热再生，再将吸附剂和新的第1原液装入试剂瓶中，然后，反复同样的操作，并通过该方法进行实验。图4表示用于吸附之前的吸附剂即新吸附剂，进行吸附和加热再生各20次时的吸附剂，以及进行吸附和再生各50次时的吸附剂的X射线衍射峰。X射线衍射图的测定通过粉末X射线衍射法进行。在图4中，2θ＝22.98°的峰位置表示该吸附剂含有SiO₂。如果反复吸附和再生，则在2θ＝21.68°处也会出现峰，该位置的强度随着吸附再生次数的变多而变大。该位置表示存在钠，也就是说产生了玻璃化。由图4可知，玻璃化的程度随着吸附再生次数的变多而增大。

在图11中表示随着吸附剂使用时见的增大，处理后排水的COD减少率和钠浓度产生变化的情况。另外，图中的箭头是指在其所指方向上数值变高，例如排水中Na浓度变高。测定点的间隔大概是10小时。实际上，由于每进行1小时吸附就进行再生，因此在10小时之间进行了各10次的吸附和再生。已知COD减少率随着使用时间的增加而降低，另一方面，排水中钠浓度随着使用时间的增加而变高。由此确认了，即使反复吸附和再生，随着使用时间的增大，在吸附剂中积蓄了钠，所以有机成分的吸附除去率降低了。因此，测量与吸附剂接触之前和接触之后排水中钠浓度，在判断吸附剂寿命上极为有效。

实施例6

以下，基于图12和图1对本发明的其它实施方式进行说明。在本实施方式中，和图1不同，如图12所示，不进行被处理水的电解，并且是通过吹风机从填充的填充剂113下方向曝气槽12中供给空气114。由于其它方面和图1相同，因此使用相同的符号进行说明。作为本发明一种实施方式的排水处理装置10，由分离油田含油水中油份的磁力分离装置11、曝气槽12、COD成分吸附槽17和排气燃烧塔16构成。

以下对排水处理装置10的操作进行说明。首先，将油田含油水1装在原水槽2中。在油田含油水中，通过乳化使油分散。油田含油水中，除了有机成分和钠外，还含有极微小的泥、砂以及其它的固体物质。因此，将油田含油水1送至凝集槽3，并使用硫酸铁或聚合氯化铝等凝集剂和磁铁(Fe₃O₄)、γ-赤铁(Fe₂O₃)等磁性粒子，进行使浮游物凝集而絮凝化的处理。将含有絮凝体的原水送至旋转过滤装置4中，并除去油份和絮凝体。在旋转过滤装置4中，装备有旋转过滤膜5和旋转圆筒体6，该旋转圆筒体6内部没有图示，但其中设置有电磁体等磁场发生装置。通过旋转过滤膜5过滤原水，并从原水中分离油份和絮凝体7。通过吹入洗涤水和使用刮板8刮擦而将堆积在旋转过滤膜5中的油份和絮凝体从旋转圆筒体6中除去，并排出至旋转过滤装置11外部。

将过滤水90送至曝气槽12中。在曝气槽12中将填充剂113填充在塔内，并设置有可以从填充剂下部送入空气的吹风机。过滤水90在浸入曝气槽12之后，其挥发性有机成分从设置于塔上部的排气管15中排出。在排气管15顶端，设置有用于燃烧除去挥发性有机成分的排气燃烧塔16。根据分析，从曝气槽12排出的挥发性有机成分是丙酮等酮类和苯类。

过滤水90中难以挥发的成分从曝气槽12的下部作为曝气处理水180通过排水供给管18而送至第1COD吸附槽17或第2COD吸附槽19中的任一个之中。该曝气处理水180是2次处理水。COD吸附槽由第1COD吸附槽17和第2COD吸附槽19组成。在通常运行时，使用第1COD吸附槽17，并将第2COD吸附槽19设置为备用。因此，第1COD吸附槽和第2COD吸附槽的结构是相同的。以下基于第1COD吸附槽17对吸附槽整体结构进行说明。在本实施例中有2个COD吸附槽，但是也可以有更多个吸附槽。

在吸附剂21中填充了ZSM-5粒子，该ZSM-5粒子是一种合成沸石。ZSM-5粒子中预先担载了催化剂化成分。在本实施例的情况下，担载的Pt成分按每单位重量的ZSM-5换算为0.2wt％。作为吸附剂21成分，除ZSM-5外，丝光沸石也具有相同程度的吸附性能。

吸附剂吸附性能降低时，打开出水阀门24，抽出COD吸附槽17中的水。接着，使COD吸附槽17干燥。运行热风风机22向COD吸附槽17中吹入100-120℃左右的热风，使吸附剂21干燥。并希望一种从上部送风，从COD吸附槽下部出水同时排气的结构。

为了控制管理吸附剂的含水率，优选在吸附槽下部的送风管28中设置湿度计29。

经过COD吸附槽17的处理水25在临时贮水槽27中贮留后进行排水28。在贮水槽前后设置有COD监视器26，其特别用于排水COD值的管理(COD≤120mg/L)。

虽然在上述排水处理装置10中使用了曝气槽，但根据原水的性质，也可以用减压蒸馏器或电解装置或次氯酸反应器代替曝气槽12。

此外，在作为分离除去装置的曝气槽12的前段，可以设置电解装置。这时，也可以在电解装置电极91、92的下游处设置吹风机114，使电解槽14和曝气槽12一体化。此外，也可以在前段设置曝气槽，在后段设置电解槽。

根据本发明，由于在使用吸附剂吸附油田含油水中COD成分的同时，具有用于维持吸附剂吸附性能的再生过程，因此可以在长时间内进行除去。

工业实用性

本发明可用于油田含油水的无害化处理，所述油田含油水是从在油田等中开采的原油和盐水的混合物中回收原油而得到的，并且其处理水可以满足环境排出基准。

Claims

1.一种油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，使从原油和盐水混合物中分离原油而得到的油田含油水与吸附剂接触，吸附除去油田含油水中的溶存有机物，并由该吸附剂脱附被吸附物来使吸附剂再生。

2.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，在油田含油水和吸附剂接触之前，对油田含油水进行油水分离。

3.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，通过对油田含油水进行磁力分离而分离油田含油水中的油滴。

4.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，吸附剂为粒状、丸状、棒状、纤维状、板状、成形品或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，将吸附剂保持在油田含油水中的一定区域内，并保持为可容易地从油田含油水中分离的状态。

6.根据权利要求5所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，吸附剂是粉状、丸状、棒状或它们的组合，并且其平均粒径为1-10mm。

7.根据权利要求6所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于吸附剂是以SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃-Na₂O为主成分的无机吸附剂。

8.根据权利要求7所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，所述无机吸附剂担载了其它金属元素。

9.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，吸附剂是活性炭。

10.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，吸附剂是空孔尺寸大小不同的至少2种。

11.根据权利要求10所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，吸附剂是空孔尺寸约为7埃以下的吸附剂和约大于7埃的吸附剂的2种。

12.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，通过在氧化气氛中加热吸附剂而使吸附剂脱附、再生。

13.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，加热吸附剂的脱附物来分解或燃烧脱附物中的有机物。

14.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，向吸附剂层中供给空气来进行脱附。

15.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，在吸附剂和油田含油水接触处理之前，具有向油田含油水中添加凝集剂而除去浮游物的步骤。

16.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，在吸附剂和油田含油水接触处理之前，具有使油田含油水在加上电场的电极之间流过，并分解油田含油水中的溶存有机分子的步骤。

17.根据权利要求1所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其为通过使含有有机成分和钠的排水与无机物类吸附剂相接触而除去所述排水中有机成分的排水处理方法，其特征在于，基于与所述无机物类吸附剂接触之前的排水中钠浓度和接触之后的排水中钠浓度来判断是否使用所述无机物类吸附剂继续排水处理。

18.根据权利要求7所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，所述吸附剂是质子型沸石。

19.根据权利要求17所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，反复进行向所述无机物类吸附剂吸附有机成分的吸附过程和使吸附在所述无机物类吸附剂上的有机成分脱附的脱附过程，同时处理排水，并且在该过程中测量与所述无机物类吸附剂接触之前的排水中钠浓度和与所述无机物类吸附剂接触之后的排水中钠浓度，并基于两者的测量值而决定是否使排水与所述无机物类吸附剂接触。

20.一种油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，具有：

除去浮游悬浮在油田含油水中的油份和不溶解粒子的油水分离工序；

电解通过该油水分离工序的处理水中的溶存有机物的电解工序；

从由电解工序得到的2次处理水中分离除去有机成分的分离除去工序；

从通过该分离除去工序的3次处理水中吸附除去有机成分的吸附除去工序；以及

将在该分离除去工序中分离除去的有机成分和通过该吸附除去工序分离除去的有机成分合在一起进行燃烧排气的燃烧工序。

21.根据权利要求20所述的油田含油水中溶存有机物的除去方法，其特征在于，在所述吸附除去工序中使用无机物类吸附除去剂，并通过将吸附除去有机成分后的所述无机物类吸附除去剂在380-600℃的大气氛围下进行脱附、再生而反复使用。

22.一种油田含油水中溶存有机物的除去装置，其特征在于，具有：

从原油和盐水的混合物中分离原油并生成油田含油水的设备；

保持对油田含油水溶存有机物具有吸附性的吸附剂的设备；

使所述油田含油水与所述吸附剂相接触的设备；以及

使吸附了所述溶存有机物的吸附剂再生的设备。

23.根据权利要求22所述的油田含油水中溶存有机物的除去装置，其特征在于，所述接触设备是填充了吸附剂的多个吸附塔。

24.根据权利要求23所述的油田含油水中溶存有机物的除去装置，其特征在于，所述多个吸附塔相对于要处理的油田含油水的流动方向以并联配置。

25.根据权利要求22所述的油田含油水中溶存有机物的除去装置，其特征在于，不同种类的吸附剂相对于被处理油田含油水的流动方向以串联或并联配置。

26.根据权利要求22所述的油田含油水中溶存有机物的除去装置，其特征在于，所述吸附剂具有用于加热吸附剂的微波加热装置。

27.根据权利要求22所述的油田含油水中溶存有机物的除去装置，其特征在于，具有对原油以及和原油一起的盐水进行磁力分离的设备。

28.根据权利要求22所述的油田含油水中溶存有机物的除去***，其特征在于，具有检测盐水中盐浓度的检测设备，以及基于该检测设备发出的信号而控制所述除去装置的控制设备。

29.一种油田含油水中溶存有机物的除去***，其为通过使含有有机成分和钠的排水与无机物类吸附剂相接触而除去排水中所含的溶存有机成分的排水处理***，其特征在于，具有基于与所述无机物类吸附剂接触的排水以及从所述无机物类吸附剂中排出的排水中钠浓度而停止向所述无机物类吸附剂供给排水的控制装置。

30.根据权利要求29所述的油田含油水中溶存有机物的除去***，其特征在于，具有：对与所述无机物类吸附剂相接触的排水的一部分进行取样并分析钠浓度的分析装置，以及分析从所述无机物类吸附剂中排出的排水中钠浓度的分析装置。

31.根据权利要求30所述的油田含油水中溶存有机物的除去***，其特征在于，所述控制装置具有收集在2个所述分析装置中测量的分析数据的数据收集装置，以及基于在所述数据收集装置中积累的数据而发出终止向所述无机物类吸附剂供给排水的信号的运算装置。

32.一种油田含油水中溶存有机物的除去***，其特征在于，具有：

除去浮游悬浮在排水中的油份和不溶解粒子的油水分离槽；

电解通过该油水分离槽的排水中的有机成分的电解设备；

从通过该电解设备的2次处理水中分离除去有机成分的分离除去槽；

将通过该分离除去槽的3次处理水中的有机成分吸附在无机物类吸附剂上而除去的吸附除去槽；以及

将在该分离除去槽中分离除去的有机成分和通过该吸附除去槽分离除去的有机成分合在一起进行燃烧排气的燃烧器。

33.根据权利要求32所述的油田含油水中溶存有机物的除去***，其特征在于，在吸附除去有机成分后将所述无机物类吸附剂在380-600℃的大气氛围下进行加热、再生而反复使用。

34.根据权利要求32所述的油田含油水中溶存有机物的除去***，其特征在于，所述油水分离槽兼作磁力分离槽和电解槽。

35.根据权利要求32所述的油田含油水中溶存有机物的除去***，其特征在于，所述无机物类吸附除去剂含有硅酸和氧化铝，并且硅酸和氧化铝的存在比是SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5以上，并且吸附微孔具有3维结构。

36.根据权利要求32所述的油田含油水中溶存有机物的除去***，其特征在于，所述分离除去槽是通过对所述2次处理水进行曝气而分离除去挥发性有机化合物的分离除去槽。