CN116769356A - 喷墨油墨组合物、记录物、喷墨记录方法和喷墨记录*** - Google Patents

喷墨油墨组合物、记录物、喷墨记录方法和喷墨记录*** Download PDF

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Abstract

本发明提供能够兼具作为记录物的充分的硬度和密合性，抑制长期保管、滞留时的粘度的增加，抑制粒径的变动和析出物的产生的喷墨油墨组合物、记录物、喷墨记录方法和记录***。本发明的喷墨油墨组合物为通过活性能量射线或热而固化的喷墨油墨组合物，其中，所述喷墨油墨组合物含有：具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)、超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)。[化学式1]所述通式(1)中，X表示在末端具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和它们的衍生物中的至少一者的取代基。Q表示氧原子或NR4，R4表示氢原子、取代或无取代烷基、或取代或无取代芳基。R1表示碳原子数为1～6的无取代亚烷基。

Description

喷墨油墨组合物、记录物、喷墨记录方法和喷墨记录***
技术领域
本发明涉及喷墨油墨组合物、记录物、喷墨记录方法和喷墨记录***，特别是涉及能够兼具作为记录物的充分的硬度和密合性，抑制长期保管、滞留时的粘度的增加，抑制粒径的变动和析出物的产生的喷墨油墨组合物等。
背景技术
在印刷电路板(printed circuit board)的印刷线路板(printed wiring board)上，为了保护电路图案，使涂布油墨并使其固化而形成绝缘膜(阻焊膜(Solder resistfilm))。作为阻焊膜的形成方法，例如已知喷墨法，详细而言，涂布喷墨油墨(以下简称为“油墨”)，进行基于光的固化后，进行基于热的固化。
在专利文献1中公开了，含有具有酸性基团的光聚合性化合物的抗蚀剂用喷墨油墨。作为具有酸性基团的光聚合性化合物而使用了羧基、磷酸基、磺酸基，但在使用了具有磷酸基、磺酸基的光聚合性化合物的情况下，由于颜料凝聚，而使得油墨的粘度、粒径容易增大，特别是在油墨包或喷墨头内高温滞留时，存在容易引起喷出量的变动、喷墨头过滤器堵塞的问题。此外，在使用了具有羧基的光聚合性化合物的情况下，与磷酸基、磺酸基相比，粘度、粒径不易增大，但是作为抗蚀剂膜(resist film)存在难以得到充分的硬度、密合性的问题。
专利文献2中公开了一种粘合组合物的技术，其包含丙烯酸类树脂、离子性化合物及聚合物型碳二亚胺。然而，碳二亚胺化合物是与羧酸反应而抑制水解的机构，因此，当应用于喷墨油墨时，存在油墨的粘度容易增加的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2020-37645号公报
[专利文献2]日本特开2018-178468号公报
发明内容
[发明所解决的技术问题]
本发明鉴于所述问题、状况而完成，其解决的技术问题在于：提供一种能够兼具作为记录物(例如抗蚀剂膜)的充分的硬度及密合性，抑制长期保管、滞留时的粘度的增加，抑制粒径的变动及析出物的产生的喷墨油墨组合物、记录物、喷墨记录方法及喷墨记录***。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决所述技术问题，在对所述问题的原因等进行研究的过程中发现了，在具有羧基的光聚合性化合物中，通过使用具有特定结构的化合物，不易引起颜料凝聚，可以得到作为记录物(例如抗蚀剂膜)的充分的硬度、密合性。但是，在使用所述特定结构的化合物的情况下，发现了在高温高湿环境中，存在水解物析出，引起喷墨头过滤器堵塞的问题。
因此，本发明人通过使其包含具有特定结构的化合物和超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物，从而能够兼具作为记录物的充分的硬度及密合性，抑制长期保管、滞留时的粘度的增加，抑制粒径的变动，即使在高温高湿环境下也可以抑制水解，抑制析出物的产生，从而实现了本发明。
即，本发明的所述技术问题通过以下的手段而解决。
1.一种喷墨油墨组合物，其为通过活性能量射线或热而固化的喷墨油墨组合物，其中，
所述喷墨油墨组合物含有：具有下述通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)；和
超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)。
[化学式1]
通式(1)
[所述通式(1)中，X表示在末端具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和它们的衍生物中的至少一者的取代基。
Q表示氧原子或NR4，R4表示氢原子、取代或无取代烷基、或取代或无取代芳基。
R1表示碳原子数为1～6的无取代亚烷基。]
2.根据第1项所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述通式(1)中，X表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.根据第1项或第2项所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述通式(1)中，Q表示氧原子。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述通式(1)中，R1表示碳原子数为1或2的无取代亚烷基。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有：
所述超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)以外的、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)。
6.根据第5项所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)以外的、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)为己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯。
7.根据第1项～第6项中任一项所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有：
ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。
8.根据第1项～第7项中任一项所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有：凝胶化剂(Gelling agent)(E)。
9.根据第1项～第8项中任一项所述的喷墨油墨组合物，其用作印刷电路基板中使用的用于形成阻焊图案(solder resist pattern)的喷墨油墨。
10.一种记录物，其通过活性能量射线或热使第1项～第9项中任一项所述的喷墨油墨组合物固化而得到。
11.一种喷墨记录方法，其为使用喷墨油墨组合物的喷墨记录方法，其中，
使用第1项～第9项中任一项所述的喷墨油墨组合物，并且，
所述喷墨记录方法具有：
使所述喷墨油墨组合物从喷墨头喷出，使其落到记录介质的工序；和
通过活性能量射线或热使所述落到记录介质的所述喷墨油墨组合物固化的工序。
12.一种喷墨记录***，其为使用喷墨油墨组合物的喷墨记录***，其中，
使用第1项～第9项中任一项所述的喷墨油墨组合物，并且，
所述喷墨记录***具有：
喷出所述喷墨油墨组合物的喷墨头、对落到记录介质的所述喷墨油墨组合物照射活性能量射线的活性能量射线照射部、和对照射了所述活性能量射线的所述喷墨油墨组合物进行加热的加热部。
[发明的效果]
通过本发明的所述方法，能够提供兼具作为记录物的充分的硬度及密合性，抑制长期保管、滞留时的粘度的增加，抑制粒径的变动及析出物的产生的喷墨油墨组合物、记录物、喷墨记录方法及喷墨记录***。
关于本发明的效果的表达机制或作用机制，虽然尚不明确，但推测如下。
通常，具有酯键(或酰胺键)的化合物在水和酸的存在下加热时，发生水解，并产生醇(或胺)和羧酸。这个反应是平衡反应。
本发明中所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)具有二羧酸结构，配位于金属基板，与一般的羧酸丙烯酸酯相比而牢固地密合，另一方面，水解产生的二羧酸在单体中的溶解性较低，容易析出。
另一方面，可以认为，超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)也具有丙烯酸酯结构，分子中残留有未反应的羟基，或者可能水解产生羟基。此外，由于具有支链结构，因此认为1分子中可能包含多个羟基。
因此，通过组合使用所述化合物或其盐(A)和超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)，而能够使得油墨中的羟基浓度提高，使所述化合物或其盐(A)的水解反应的平衡偏向酯侧，而能够抑制水解。
此外，由于超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)具有支链结构，因此在1分子中可能包含多个羟基，可认为与组合使用超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)以外的含羟基化合物相比，能够更有效地抑制水解。
具体实施方式
本发明的喷墨油墨组合物为通过活性能量射线或热而固化的喷墨油墨组合物，其中，所述喷墨油墨组合物含有：具有下述通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)；和超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)。
[化学式2]
通式(1)
所述通式(1)中，X表示在末端具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和它们的衍生物中的至少一者的取代基。
Q表示氧原子或NR4，R4表示氢原子、取代或无取代烷基、或取代或无取代芳基。
该特征是下述各实施方式共通或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，在所述通式(1)中，X表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，从提高所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的反应性，提高密合性的观点出发是优选的。
此外，从降低油墨的粘度，提高喷墨适当性的观点出发，优选X表示的取代基的总碳原子数为50以下，更优选30以下。
此外，在所述通式(1)中，Q表示氧原子，从提高密合性的观点出发是优选的。
此外，在所述通式(1)中，R1表示碳原子数为1或2的无取代亚烷基，从提高密合性的观点出发是优选的。
从提高涂膜硬度的观点出发，优选进一步含有：所述超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)以外的、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)。
所述超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)以外的、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)为己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯，从抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解、进一步提高耐酸、耐碱性的观点出发是优选的。
进一步含有ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，从降低油墨的吸水率、抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解的观点出发是优选的。
进一步含有凝胶化剂(E)，从可以将记录介质上的油墨临时固定为凝胶化状态，可以抑制油墨的润湿扩散的观点出发是优选的。此外，通过降低油墨的吸水性，可以抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解。
本发明的喷墨油墨组合物适用于印刷电路基板中使用的用于形成阻焊图案的喷墨油墨。此外，本发明喷墨油墨组合物适用于通过活性能量射线或热而固化得到的记录物。
本发明的喷墨记录方法为使用喷墨油墨组合物的喷墨记录方法，其中，使用所述喷墨油墨组合物，并且，所述喷墨记录方法具有：使所述喷墨油墨组合物从喷墨头喷出，使其落到记录介质的工序；通过活性能量射线或热使所述落到记录介质的所述喷墨油墨组合物固化的工序。
由此，能够得到硬度及密合性优异的记录物，并且能够抑制长期保管、滞留时的粘度的增加，抑制粒径的变动及析出物的产生。
本发明的喷墨记录***为使用喷墨油墨组合物的喷墨记录***，其中，使用所述喷墨油墨组合物，并且，所述喷墨记录***具有：喷出所述喷墨油墨组合物的喷墨头、对落到记录介质的所述喷墨油墨组合物照射活性能量射线的活性能量射线照射部、和对照射了所述活性能量射线的所述喷墨油墨组合物进行加热的加热部。
由此，能够得到硬度及密合性优异的记录物，并且能够抑制长期保管、滞留时的粘度的增加，抑制粒径的变动及析出物的产生。
以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的具体实施方式、形态进行说明。需要说明的是，在本申请中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思。
[本发明的喷墨油墨组合物]
本发明的喷墨油墨组合物为通过活性能量射线或热而固化的喷墨油墨组合物，其中，所述喷墨油墨组合物含有：具有下述通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)；和超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)。
[化学式3]
通式(1)
[所述通式(1)中，X表示在末端具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和它们的衍生物中的至少一者的取代基。
Q表示氧原子或NR4，R4表示氢原子、取代或无取代烷基、或取代或无取代芳基。R1表示碳原子数为1～6的无取代亚烷基。]
本发明的喷墨油墨组合物例如在金属加工、电子电路、印刷基板、制版、半导体领域、滤色器等各种领域中，通过涂布在基板上并且通过光或热进行固化，而作为绝缘膜(阻焊剂)发挥功能。此外，可以在光固化后用碱除去，因此也作为在基板上形成蚀刻图案时使用的蚀刻抗蚀剂而发挥功能。
具体而言，在形成于基板上的铜、锌等具有导电性的氧化膜上，用本发明的喷墨油墨组合物通过喷墨印刷进行图案化，用光固化而形成抗蚀剂膜。接着，用基于酸的蚀刻溶液除去未被该抗蚀剂膜覆盖的部分的氧化膜，进而用碱除去覆盖氧化膜的抗蚀剂膜，由此能够形成精致的电路或图案。
除了所述用途以外，主要用于针对金属、玻璃等具有无机物表面的基板，对兼具密合性和硬度的膜进行图案化。
本发明的喷墨油墨组合物是能够通过活性光线而固化的油墨组合物。
“活性光线”是指，能够赋予通过其照射而在油墨组合物中产生引发种的能量的光线，其包含：α射线、γ射线、X射线、紫外线、电子射线等。其中，从固化灵敏度和装置的容易获得性的观点出发，优选紫外线和电子射线，更优选紫外线。
[1.具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)]
本发明的喷墨油墨组合物(以下也简称为“油墨”)，通过包含所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)，而能够兼具作为记录物的硬度和密合性，抑制长期保管、滞留时的粘度、粒径的变动。
在所述通式(1)中，从提高所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的反应性，提高密合性的观点出发，优选X表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
此外，从降低油墨的粘度，提高喷墨适当性的观点出发，优选X表示的所述取代基的总碳原子数为50以下，更优选30以下。
此外，在所述通式(1)中，Q表示氧原子，从提高密合性的观点出发是优选的。
此外，所述通式(1)中，R1表示碳原子数为1或2的无取代亚烷基，从提高密合性的观点出发是优选的。
此外，所述具有通式(1)表示的结构的化合物不是盐，从提高与其他单体的相容性和油墨的疏水性、抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解的观点出发是优选的。
所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
[化学式4]
[化学式5]
所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的含量越多，越有助于硬度和密合，过多时，作为酸催化剂而促进自身的水解，因此相对于油墨整体优选在1～50质量％的范围内，更优选在3～20质量％的范围内。
[2.超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)]
本发明的油墨通过含有超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)，而可以抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解，抑制析出。
本发明的超支化丙烯酸酯低聚物为具有超支化(超支链)结构的丙烯酸酯低聚物。
本发明中，“低聚物”是指，单体的结合数(聚合度)为2～10的范围内，并且重均分子量为500～15000的范围内的化合物。
此外，本发明中，“聚合物”是指，单体的结合数(聚合度)为11以上，并且重均分子量大于10000的化合物。
本发明的聚合物例如优选为所述低聚物的聚合物。
此外，在本发明中，“超支化结构”是指，在一个分子内具有多个分支点的树枝状化合物，例如通过在一个分子中具有合计3个以上的2种取代基的AB2型分子的自缩合而合成，或者通过作为二分子(A2型、B3型)间的缩合反应的A2+B3法而合成。
因此，本发明的超支化结构包含树枝状结构(树状结构)、星形结构和接枝结构。
作为超支化丙烯酸酯低聚物的市售品的实例，可举出：V#1000(大阪有机化学工业株式会社制)、CN2302、CN2303、CN2304(以上为SARTOMER公司制)、SP1106(以上为MIWON公司制)6361-100、6363(长兴科学工业公司制)等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
所述超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)含量越多，越有助于抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解，如果过多，则油墨的粘度过高，难以通过喷墨头喷出，因此相对于油墨整体优选在5～50质量％的范围内，更优选在10～30质量％的范围内。
[3.不属于超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物并且具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)]
本发明的油墨，优选通过含有不属于所述超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物并且具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)(以下简称为“具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)”，而能够进一步提高涂膜的硬度。
所述具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，通常固化收缩较大，容易损害与基材的密合性，通过与所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)组合使用，而能够保持必要的密合性，同时大幅提高涂膜的硬度。此外，从提高涂膜硬度的观点出发，所述具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)优选具有5个以上的(甲基)丙烯酰基，更优选具有6个以上。
所述具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)可以在本发明的油墨中仅包含1种，也可以包含多种。
作为具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(也称为“3官能的(甲基)丙烯酸酯”)的实例，可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷1摩尔加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有4个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(也称为“4官能的(甲基)丙烯酸酯”)的实例，可举出：二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(也称为“5官能的(甲基)丙烯酸酯”)的实例，可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(也称为“6官能的(甲基)丙烯酸酯”)的实例，可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯也可以是改性物。
作为改性物的(甲基)丙烯酸酯的实例，可举出：包含环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、包含环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、包含己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、以及包含己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯等。
特别是，己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯，通过降低油墨的吸水性，而能够抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解，进而能够提高耐酸、耐碱性，从这一点出发为特别优选的。
作为所述(甲基)丙烯酸酯的市售品的实例，可举出：M500(5官能丙烯酸酯，SARTOMER公司制)、M600(6官能丙烯酸酯，SARTOMER公司制)等。
作为己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯的市售品的实例，可举出DPC A20、DPCA30、DPCA60、DPCA120(均为6官能丙烯酸酯，日本化药公司制)等。
所述具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的含量，相对于油墨整体，优选在5～50质量％的范围内，更优选在10～30质量％的范围内。
[4.ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯(D)]
本发明的油墨含有ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯(D)，从降低油墨的吸水率、抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解观点出发是优选的。
作为ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯(D)，例如可举出丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(分子量471、ClogP4.9)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(分子量310、ClogP5.75)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(分子量304、Clo gP4.69)和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(分子量332、ClogP5.12)等。
作为所述ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯(D)的市售品，例如可举出：SR834(SARTOMER公司制)(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、NK ESTETR DOD-N(新中村化学公司制)(1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯)、NK ESTETR NOD-N(新中村化学公司制)(1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯)、NK EST ETR A-DOD-N(新中村化学公司制)(1,10-癸二醇二丙烯酸酯)、NK ESTETR A-NOD-N(新中村化学公司制)(1,10-壬二醇二丙烯酸酯)等。
此外，从抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解的观点出发，更优选相对于油墨整体以10～40质量％的范围内而含有ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯(D)。
这里，本申请中所谓的“logP值”是指，表示有机化合物对于水和1-辛醇的亲和性的系数。
1-辛醇/水分配系数P是微量化合物作为溶质溶于1-辛醇和水的双液相溶剂时的分配平衡，是各溶剂中的化合物的平衡浓度的比，由它们相对于底10的对数logP表示。即，“logP值”是1-辛醇/水的分配系数的对数值，已知作为表示分子的亲水性和疏水性的重要参数。
“ClogP值”是通过计算而算出的logP值。ClogP值可以通过碎片法、原子接近法等来计算。更具体而言，为了计算ClogP值，可以使用文献(C.Ha nsch及A.Leo、“SubstituentConstants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”(John Wiley&Sons，New York，1969)中记载的碎片法或下述市售的软件包1或2。
软件包1：MedChem Software(Release 3.54，1991年8月，Medicinal ChemistryProject，Pomona College，Claremont，CA)
软件包2：Chem Draw Ultra ver.8.0.(2003年4月，CambridgeSoft Corporation，USA)
本申请说明书等中记载的ClogP值的数值是使用软件包2计算得到的“ClogP值”。
[5.聚合引发剂]
本发明的油墨可以通过自由基聚合或离子聚合而固化，在本发明中，作为聚合引发剂，优选使用自由基聚合引发剂。
聚合引发剂可以在本发明的油墨中仅包含一种，也可以包含两种以上。
作为自由基聚合引发剂，可举出：α裂解型自由基聚合引发剂(也称为“诺里什I型聚合引发剂”)及夺氢型自由基聚合引发剂(也称为“诺里什II型聚合引发剂”)。
α裂解型自由基聚合引发剂的含量，相对于本发明的油墨的总质量优选在0.3～6质量％的范围内。此外，夺氢型自由基聚合引发剂的含量，相对于本发明的油墨的总质量优选在0.5～10质量％的范围内。
α裂解型自由基聚合引发剂是在光激发后开裂并直接提供引发自由基的引发剂。
此外，夺氢型自由基聚合引发剂是通过活性能量射线(例如紫外线)而活化，从第2化合物中夺氢而生成自由基的光聚合引发剂，第2化合物成为实际的引发自由基。该第2化合物被称为聚合协同剂或共引发剂。
α裂解型自由基聚合引发剂和夺氢型自由基聚合引发剂这两者可以单独或组合用于本发明中。
作为α裂解型自由基聚合引发剂的实例，可举出：苯乙酮类的引发剂、安息香类的引发剂、酰基氧化膦类的引发剂、苄基和甲基苯基乙醛酸酯。
作为苯乙酮类引发剂的实例，可举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。
作为安息香类引发剂的实例，可举出安息香、安息香甲醚和安息香异丙醚。
作为酰基氧化膦类引发剂的实例，可举出2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
作为夺氢型自由基引发剂的实例，可举出二苯甲酮类引发剂、噻吨酮类引发剂、氨基二苯甲酮类引发剂、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌和樟脑醌。
作为二苯甲酮类引发剂的实例，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫化物、丙烯酰化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮。
噻吨酮类引发剂的实例包含2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮。
氨基二苯甲酮类引发剂的实例包含米氏酮和4,4'-二乙基氨基二苯甲酮。
[6.阻聚剂]
本发明的油墨优选进一步含有阻聚剂。通过含有阻聚剂，可以降低具有固化性的多个化合物彼此的粘接性。
在本发明中，“阻聚剂”包含为了抑制含有聚合性化合物的油墨的制备中或调节后的保管中的聚合反应而添加的所有化合物。
在本发明中，可以使用以往公知的各种阻聚剂，作为阻聚剂，可以包含N-氧自由基类阻聚剂、包含邻叔丁基的酚类阻聚剂、或具有两个以上的芳香环的阻聚剂中的任一种阻聚剂，从效果表现的观点出发更优选。
此外，这些中，从对于印刷线路板的密合性的观点出发，更优选包含N-氧自由基类阻聚剂。
在本发明的油墨中，阻聚剂的含量相对于油墨的总质量优选在0.05～0.5质量％的范围内。
[6-1.N-氧自由基类阻聚剂]
作为N-氧自由基类阻聚剂的实例，可举出：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧自由基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧自由基、IRGASTAB(注册商标)UV10(BASF公司制)等。
[6-2.酚类阻聚剂]
作为酚类阻聚剂的实例，可举出：2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-对甲酚(丁基化羟基甲苯：BHT)、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等。
[6-3.醌类阻聚剂]
作为醌类阻聚剂的实例，可举出：对苯二酚、甲氧基对苯二酚、苯并醌、1,4-萘醌、对叔丁基邻苯二酚等。
[6-4.胺类阻聚剂]
作为胺类阻聚剂的实例，可举出：烷基化二苯胺、N,N'-二苯基对苯二胺、吩噻嗪等。
[6-5.其它阻聚剂]
此外，可举出二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜类阻聚剂等。
它们可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
其中，优选为N-氧自由基类及醌类阻聚剂，优选4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)、2,6-二-叔丁基-对甲酚(丁基化羟基甲苯：BHT)、2,4-二-叔丁基苯酚，作为具有两个以上芳香环的阻聚剂，优选萘醌等。
[7.凝胶化剂]
本发明的油墨优选进一步含有凝胶化剂。
通过含有凝胶化剂，能够将记录介质上的油墨临时固定(pinning)为凝胶状态，能够抑制油墨的润湿扩散。此外，通过降低油墨的吸水性，可抑制所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)的水解。
凝胶化剂优选在油墨的凝胶化温度以下的温度下结晶化。
“凝胶化温度”是指，将通过加热而溶胶化或液体化了的组合物冷却时，凝胶化剂从溶胶相变为凝胶，组合物的粘度急剧变化的温度。
具体而言，可以一边用粘弹性测定装置(例如MCR300，ANTON PAAR公司制)测定粘度，一边冷却溶胶化或液体化了的组合物，将粘度急剧上升时的温度作为该组合物的凝胶化温度。
在本发明中，当凝胶化剂在油墨中结晶时，在由结晶化成板状的凝胶化剂形成的三维空间中形成内含聚合性化合物(多官能化合物A、丙烯酸酯低聚物、单体等参与聚合的化合物)的结构，即所谓的card-house结构。为了形成该card-house结构，优选在油墨中溶解的聚合性化合物与凝胶化剂相溶。
作为适合形成card-house结构的凝胶化剂的实例，可举出：脂肪族酮、脂肪族酯、石油蜡、植物蜡、动物蜡、矿物蜡、氢化蓖麻油、改性蜡、高级脂肪酸、高级醇、羟基硬脂酸、含N-取代脂肪酸酰胺和特殊脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺、高级胺、蔗糖脂肪酸酯、合成蜡、二亚苄基山梨糖醇、二聚酸和二聚二醇。
其中，从提高固定(pinning)性的观点出发，优选具有碳原子数为9～25的范围内的烃基的脂肪族酮、脂肪族酯、高级脂肪酸及高级醇。
凝胶化剂可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
[7-1.脂肪族酮]
作为脂肪族酮的实例，可举出：二二十四烷基酮、二山萮基酮、二硬脂基酮、二二十烷基酮、二棕榈基酮、二月桂基酮、二肉豆蔻基酮、肉豆蔻基棕榈基酮和棕榈基硬脂基酮等。
[7-2.脂肪族酯]
作为脂肪族酯的实例，可举出：山萮酸山萮酯、二十烷酸二十烷酯、棕榈酸油酯等单醇的脂肪酸酯；丙三醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸酯。
作为所述脂肪族酯的市售品的实例，可举出：NIHON-EMULSION公司制的EMALEX(注册商标)系列、理研维他命公司制的RIKEMAL(注册商标)系列以及POEM(注册商标)系列。
[7-3.高级脂肪酸]
作为高级脂肪酸的实例，可举出：山萮酸、花生酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、油酸和芥酸。
[7-4.高级醇]
作为高级醇的实例，可举出硬脂醇和山萮醇。
[7-5.适宜的凝胶化剂]
在本发明中，凝胶化剂特别优选为下述通式(G1)所示的脂肪族酮或下述通式(G2)所示的脂肪族酯。
通式(G1)：R1-CO-R2
(通式(G1)中，R1和R2各自独立地表示包含碳原子数在12～26范围内的直链部分，并且任选包含支链的烷基。R1和R2可以相同或不同。)
通式(G2)：R3-COO-R4
(通式(G2)中，R3和R4各自独立地表示包含碳原子数在12～26范围内的直链部分，并且任选包含支链的烷基。R3和R4可以相同或不同。)
在通式(G1)和(G2)中，直链状或支链状的烃基的碳原子数为12以上，由此，通式(G1)所示的脂肪族酮和通式(G2)所示的脂肪族酯的结晶性更高，并且在所述card-house结构中产生更充分的空间。因此，聚合性化合物容易充分地包含在所述空间内，油墨的固定(pinning)性提高。
此外，通过直链状或支链状的烃基的碳原子数为26以下，而可以使得通式(G1)所示的脂肪族酮或通式(G2)所示的脂肪族酯的熔点不会过度上升，即能够使得熔点成为容易处理的温度，在喷出油墨时不需要过度加热油墨。
作为通式(G1)表示的脂肪族酮的实例，可举出：二二十四烷基酮(碳原子数：23、24)、二山萮基酮(碳原子数：21、22)、二硬脂基酮(碳原子数：17、18)、二二十烷基酮(碳原子数：19、20)、二棕榈基酮(碳原子数：15、16)、二肉豆蔻基酮(碳原子数：13、14)、二月桂基酮(碳原子数：11、12)、月桂基肉豆蔻基酮(碳原子数：11、14)、月桂基棕榈基酮(碳原子数：11、16)、肉豆蔻基棕榈基酮(碳原子数：13、16)、肉豆蔻基硬脂基酮(碳原子数：13、18)、肉豆蔻基山萮基酮(碳原子数：13、22)、棕榈基硬脂基酮(碳原子数：15、18)、棕榈基山萮基酮(碳原子数：15、22)和硬脂基山萮基酮(碳原子数：17、22)。需要说明的是，括号内的碳原子数表示被羰基分割的两个烃基各自的碳原子数。
作为通式(G1)表示的脂肪族酮的市售品的实例，可举出：ALFA AESER公司制的18-Pentatriacontanon、Hentriacontan-16-on、以及花王公司制的KAOWAX T-1。
作为通式(G2)表示的脂肪族酯的实例、可举出：山萮酸山萮酯(碳原子数：21、22)、二十烷酸二十烷酯(碳原子数：19、20)、硬脂酸硬脂酯(碳原子数：17、18)、硬脂酸棕榈酯(碳原子数：16、17)、硬脂酸月桂酯(碳原子数：12、17)、棕榈酸鲸蜡酯(碳原子数：6、15)、棕榈酸硬脂酯(碳原子数：15、18)、肉豆蔻酸肉豆蔻酯(碳原子数：13、14)、肉豆蔻酸鲸蜡酯(碳原子数：13、16)、肉豆蔻酸辛基十二烷酯(碳原子数：13、20)、油酸硬脂酯(碳原子数：17、18)、芥酸硬脂酯(碳原子数：18、21)、亚油酸硬脂酯(碳原子数：17、18)、油酸山萮酯(碳原子数：18、22)和亚油酸二十烷酯(碳原子数：17、20)。需要说明的是，括号内的碳原子数表示被酯基分割的两个烃基各自的碳原子数。
作为通式(G2)表示的脂肪族酯的市售品的实例，可举出：NOF公司制的UNISTAR(注册商标)M-2222SL及SPERMACETI、花王公司制的EXCEPARL(注册商标)SS及EXCEPARL(注册商标)MY-M、NIHON-EMULSION公司制的EMALEX(注册商标)CC-18和EMALEX(注册商标)CC-10、以及KOKYU AL COHOL KOGYO公司制的AMREPS(注册商标)PC。
在本发明中，凝胶化剂的含量相对于油墨的总质量优选在1～10质量％的范围内。
[8.其它成分]
[8-1.表面活性剂]
根据需要，本发明的油墨还可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂的实例，可举出：二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类及脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类和聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类和季铵盐类等阳离子性表面活性剂、以及聚硅氧烷类、氟类的表面活性剂。
[8-2.着色剂]
根据需要，本发明的油墨还可以包含着色剂。
着色剂可以是颜料或染料，从相对于油墨的构成成分具有良好的分散性、且耐候性优异的观点出发，优选颜料。
作为颜料，没有特别限制，例如可举出颜色索引中记载的下述编号的有机颜料或无机颜料。
在本发明的油墨中，着色剂可以仅包含一种，也可以包含两种以上，也可以调色为所希望的颜色。
着色剂的含量相对于油墨的总质量优选为0.1～20质量％的范围内，更优选为0.2～10质量％的范围内。
(颜料)
《红色或品红颜料》
作为红色或品红颜料的实例，可举出：选自颜料红3、颜料红5、颜料红19、颜料红22、颜料红31、颜料红38、颜料红43、颜料红48:1、颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:4、颜料红48:5、颜料红49:1、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红57:2、颜料红58:4、颜料红63:1、颜料红81、颜料红81:1、颜料红81:2、颜料红81:3、颜料红81:4、颜料红88、颜料红104、颜料红108、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红144、颜料红146、颜料红149、颜料红166、颜料红168、颜料红169、颜料红170、颜料红177、颜料红178、颜料红179、颜料红184、颜料红185、颜料红208、颜料红216、颜料红226、颜料红257、颜料紫3、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29、颜料紫30、颜料紫37、颜料紫50、颜料紫88、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙20、颜料橙36中的颜料或其混合物等。
《蓝色或青色颜料》
作为蓝色或青色颜料的实例，可举出：选自颜料蓝1、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝17:1、颜料蓝22、颜料蓝27、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝36、颜料蓝60中的颜料或其混合物等。
《绿色颜料》
作为绿色颜料的实例，可举出：选自颜料绿7、颜料绿26、颜料绿36、颜料绿50中的颜料或其混合物等。
《黄色颜料》
作为黄色颜料的实例，可举出：选自颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄34、颜料黄35、颜料黄37、颜料黄55、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄108、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄137、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄153、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄157、颜料黄166、颜料黄167、颜料黄168、颜料黄180、颜料黄185、颜料黄193中的颜料或其混合物等。
《黑色颜料》
作为黑色颜料的实例，可举出：选自颜料黑7、颜料黑28、颜料黑26中的颜料或其混合物等。
《颜料的市售品的实例》
作为颜料的市售品的实例，可举出：BLACK PIGMENT(MIKUNI公司制)、CHROMOFINEYELLOW 2080、5900、5930、AF-1300、2700L、CHR OMOFINE ORANGE 3700L、6730、CHROMOFINESCARLET 6750、CHR OMOFINE MAGENTA 6880、6886、6891N、6790、6887、CHROMOFINE VIOLETRE、CHROMOFINE RED 6820、6830、CHROMOFINE BLUE HS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、CHRO MOFINE GREEN 2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、CHROMOFI NE BLACK A-1103、SEIKAFAST YELLOW 10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、SEIKA FAST RED 8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、SEIKAFAST CARMIN E 6B1476T-7、1483LT、3840、3870、SEIKAFAST BORDEAUX 10B-430、SEIKALIGHT ROSE R40、SEIKALIGHTVIOLET B800、7805、SEIKAFAST MAROON 460N、SEIKAFAST ORANGE 900、2900、SEIKALIGHTBLUE C718、A612、CYANINE BLUE 4933M、4933GN-EP、4940、4973(以上为大日精化工业公司制，需要说明的是，“CHROMOFINE”是该公司的注册商标)；KET YELLOW 401、402、403、404、405、406、416、424、KET OR ANGE 501、KET RED 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET BLUE 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET GREEN201(以上为DIC公司制)；COLORTEX YELLO W 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、FINECOL YELLOW T-13、T-05、PIGMENT YELLOW 1705、COLOR TEX ORANGE202、COLORTEX RED 101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、COLORTEX MAROON 601、COLORTEX BRO WN B610N、COLORTEX VIOLET 600、PIGMENT RED 122、COLORTEX BLUE 516、517、518、519、A818、P-908、510、COLORTEX GREEN 402、403、COLORTEX BLACK 702、U905(以上为山阳色素公司制，需要说明的是，“COLORTEX”和“FINECOL”是该公司的注册商标)；LIONOL YEL LOW 1405G、LIONOLBLUE FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(以上为TOYO INK公司制，需要说明的是，“LIONOL”是该公司的注册商标)、TONER MAGENTA E02、PERMANENT RUBIN F6B、TONERYELLOW HG、PERMANENT YELLOW GG-02、HOSTAPEAM BLUE B2G(以上为HOECHST INDUSTRY公司制)；NOVOPERM P-HG、HOSTAPER M PINK E、HOSTAPERM BLUE B2G(以上为CLARIANT制，需要说明的是，“NOVOPERM”和“HOSTAPERM”是该公司的注册商标)；碳黑#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(以上为三菱化学制)等。
《颜料的分散》
颜料的分散，例如可以通过球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合器、胶体磨机、超声波均化器、珍珠磨机、湿式喷射磨机、以及油漆搅拌器等进行。
颜料的分散，优选以使得颜料粒子的体积平均粒径优选在0.08～0.5μm的范围内，最大粒径优选在0.3～10μm的范围内，更优选在0.3～3μm的范围内的方式而进行。
颜料的分散，根据颜料、分散剂及分散介质的选定、分散条件以及过滤条件等进行调节。
《分散剂》
本发明的油墨可以进一步含有分散剂以提高颜料的分散性。
作为分散剂的实例，可举出：具有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子类活化剂、萘磺酸***缩合物盐、芳香族磺酸***缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚和硬脂胺乙酸酯等。作为分散剂的市售品的实例，可举出：AVECIA公司制的SOLSPERSE(注册商标)系列、AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制的PB系列等。
《分散助剂》
本发明的油墨可以根据需要而进一步含有分散助剂。
分散助剂可以根据颜料来选择。
分散剂和分散助剂的合计含量相对于颜料的总质量优选在1～50质量％的范围内。
《分散介质》
本发明的油墨还可以根据需要而含有用于分散颜料的分散介质。
在本发明的油墨中，可以包含溶剂作为分散介质，为了抑制所形成的图像中的溶剂的残留，优选使用所述单体(特别是粘度低的单体)作为分散介质。
[8-3.其它添加剂]
本发明的油墨还可以根据需要而含有偶联剂、溶剂等。
(偶联剂)
本发明的油墨可以根据需要进一步含有各种偶联剂。通过含有偶联剂，可以提高与印刷线路板的密合性。
作为各种偶联剂的实例，可举出硅烷类、钛类、铝类偶联剂。
(溶剂)
从快速固化性和喷出稳定性的观点出发，本发明的油墨优选无溶剂，也可以为了调节油墨粘度而添加。
[本发明的喷墨油墨组合物的制造方法]
本发明的油墨可以通过在加热下混合所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)、超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)、以及任意其他成分来进行制备。此外，优选将得到的混合液用特定的过滤器过滤。需要说明的是，在制备包含颜料的油墨时，优选制备包含颜料及聚合性化合物的颜料分散液，然后混合颜料分散液和其他成分。颜料分散液还可以包含分散剂。
所述颜料分散液可以通过在聚合性化合物中分散颜料来制备。颜料的分散例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合器、胶体磨机、超声波均化器、珍珠磨机、湿式喷射磨机、油漆搅拌器等进行。此时，也可以添加分散剂。
[本发明的记录物]
本发明的记录物中，所述本发明的喷墨油墨组合物通过活性能线或热而固化。即，本发明的记录物是指使用本发明的喷墨油墨组合物，通过后述喷墨记录方法而记录在记录介质上的记录物。需要说明的是，本发明中的固化物是指使本发明的喷墨油墨组合物固化而成的物质，其实质上与所述记录物同义。
[本发明的喷墨记录方法]
本发明的喷墨记录方法中，使用本发明的喷墨油墨组合物，并且所述记录方法具有：使所述喷墨油墨组合物从喷墨头喷出，使其落到记录介质的工序；和通过活性能量射线或热使所述落到记录介质的所述喷墨油墨组合物固化的工序。
在喷墨法中，从喷墨头喷出油墨，使其落到记录介质上。喷墨法容易只在必要的部分上涂布油墨，因此特别适用于形成阻焊图案和打印文字。
在通过活性能量射线的照射而使其固化的工序中，可以在使油墨落下的工序后立即进行固化，也可以在使油墨落下的工序结束后一并进行固化。
本发明的油墨在室温(25℃)中的粘度相对较高，在落到记录介质后不易润湿扩散，因此不需要在油墨落到记录介质后立即进行固化，可以在一定·特定范围内使油墨喷出并落到记录介质上后，一并进行固化。通过一并进行固化，而可以减轻漏光造成的喷出不良。
在本发明中，“一并进行照射”、“一并进行加热”和“一并进行固化”是指，在一定·特定范围内使多个油墨液滴落到记录介质上后，对于落在该一定范围内而存在的多个油墨液滴整体，同时进行活性能量射线的照射或加热而进行固化。即，不是针对落在记录介质上的油墨的每个液滴进行固化，而是针对一定·特定范围(例如，使形成特定图像(图案)所需的油墨全部落下)一并进行油墨的落下、活性能量射线的照射或加热、以及固化。
此外，优选通过本发明的喷墨记录方法而形成用于印刷电路板的阻焊膜。
以下，对本发明的喷墨记录方法进行说明。本发明的喷墨记录方法具有：(1)从喷墨头喷出本发明的油墨，使其落到记录介质上的工序；(2)通过活性能量射线或热而使落到记录介质上的油墨固化的工序。
[(1)的工序]
在(1)的工序中，从喷墨头的喷嘴喷出本发明的油墨，使其落在记录介质上。记录介质没有特别限制，优选为印刷电路板。
从喷墨头的喷出方式可以是按需方式和连续方式中的任一种。
按需方式的喷墨头可以为单腔型、双腔型、弯管型、活塞型、共享模式型及共享壁型等机电转换方式、以及热喷墨型和BUBBLE JET(注册商标)(BUBBLE JET是佳能公司的注册商标)型等电热转换方式等中的任一种。
通过将油墨的液滴在加热了的状态下从喷墨头喷出，可以得到喷出稳定性。填充到喷墨头中时的油墨的温度优选在40～100℃的范围内，从进一步提高喷出稳定性的观点出发，更优选在40～90℃的范围内。此外，油墨的粘度在喷出温度下优选在7～15mPa·s的范围内，更优选在8～13mPa·s的范围内。
在使用包含凝胶化剂的溶胶-凝胶相变型油墨的情况下，填充到喷墨头中时的油墨的温度优选为该油墨的(凝胶化温度+10)～(凝胶化温度+30)℃的范围内。通过使喷墨头内的油墨的温度为(凝胶化温度+10)℃以上，而使得在喷墨头内或喷嘴表面油墨不凝胶化，能够得到充分的喷出稳定性。此外，通过使油墨的温度为(凝胶化温度+30)℃以下，而防止油墨中包含的各成分因温度而劣化。
油墨的加热方法没有特别限制。例如，可以利用面板加热器、带状加热器或保温水等对构成喷头滑架的油墨罐、供给管以及紧靠喷头的前室油墨罐等油墨供给***、带过滤器的配管以及压电头等中的至少一者进行加热。
从记录速度及画质的观点出发，喷出时的油墨的液滴量优选在2～20pL的范围内。
记录介质没有特别限制，可以使用各种金属、玻璃、陶瓷、聚酰亚胺膜、PET膜等。在提高密合性的方面，优选在表面包含金属、玻璃等无机物。作为金属，例如可举出：铜、铝、铁、它们的氧化物等。此外，特别适合使用在表面包含金属、玻璃等无机物的印刷电路板。作为印刷电路板的实例，优选采用：使用了环氧玻璃布、玻璃聚酰亚胺、环氧玻璃布/无纺布、环氧玻璃布/纸等的高频电路用覆铜叠层版等材质的、全部等级(FR-4等)的覆铜叠层版。
[(2)的工序]
在(2)的工序中，利用活性能量射线或热使落在记录介质上的油墨固化。本发明的油墨可以仅通过活性能量射线的照射或仅通过加热而固化，优选至少照射活性能量射线，更优选进一步加热。
作为活性能量射线，可以使用电子射线、紫外线、α射线、γ射线和X射线等，优选紫外线。
紫外线的照射，例如可以使用Phoseon Technology公司制造的水冷LED，在波长395nm的条件下进行。通过将LED作为光源，能够抑制因光源的辐射热而使油墨溶解所导致的油墨固化不良。
以使得具有370～410nm的范围内的波长的紫外线在阻焊膜表面的峰值照度优选在0.5～10W/cm2的范围内，更优选在1～5W/cm2的范围内的方式进行紫外线的照射。从抑制辐射热照射到油墨的观点出发，照射到阻焊膜的光量优选小于1000mJ/cm2。
活性能量射线的照射，优选在油墨落下后0.001～300秒之间进行，为了形成高精细的阻焊膜，更优选在0.001～60秒之间进行。
从抑制由氧引起的聚合阻碍的观点出发，优选通过在氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内的气氛中对落下的油墨照射活性能量射线来使油墨固化。此外，从不易产生喷霜的观点出发，更优选氧浓度在0.5～8.0体积％的范围内，进一步优选在0.5～6.0体积％的范围内。
加热方法例如优选在设定为110～180℃的范围内的烘箱中投入10～90分钟。
[本发明的喷墨记录***]
本发明的喷墨记录***中，使用本发明的喷墨油墨组合物，并且具有：喷出喷墨油墨组合物的喷墨头、对落到记录介质的喷墨油墨组合物照射活性能量射线的活性能量射线照射部、和对照射了所述活性能量射线的所述喷墨油墨组合物进行加热的加热部。
即，本发明的***中，使用记录装置和本发明的油墨，所述记录装置具有喷出喷墨油墨组合物的喷墨头、对落到记录介质的喷墨油墨组合物照射活性能量射线的活性能量射线照射部、和对照射了所述活性能量射线的所述喷墨油墨组合物进行加热的加热部。
需要说明的是，从喷出稳定性和打印精度的观点出发，喷墨记录装置的记录方式优选为扫描方式。
本发明中使用的喷墨记录装置具备：喷墨头，其向记录介质喷出本发明的油墨；活性能量射线照射部，其向落到记录介质上的本发明的油墨照射活性能量射线(例如紫外线)而使本发明的油墨固化；加热部，其进行加热而进一步进行固化。
作为喷墨记录装置(打印机)的种类，可举出：单程打印机及串行打印机。单程打印机具备具有与被记录介质的宽度相当的长度(被记录介质宽度)的行式打印头，打印头(大致)不移动而被固定，以1pass(单程)进行印刷。
另一方面，串行打印机在打印头在与被记录介质的输送方向正交的方向往复移动(Shuttle移动)的同时，通常以2pass以上(多程)进行印刷。
在单程打印机中，需要通过排列多个喷墨头而成为行式打印头，需要比较多的喷墨头的数量，但在串行打印机的情况下，可以仅由少数的记录头构成。
在本发明中，可以使用任何方式的打印机，优选使用串行打印机。
[实施例]
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。需要说明的是，在下述实施例中，只要没有特别说明，则操作在室温(25℃)下进行。此外，除非另有说明，则“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
<黄色颜料分散液Y的制备>
将下述分散剂1及分散剂2和分散介质放入不锈钢烧杯中，在65℃的加热板上一边加热一边加热搅拌溶解1小时，冷却至室温后，向其中加入下述颜料，与直径0.5mm的氧化锆珠200g一起放入玻璃瓶中密封。
通过油漆搅拌器对其进行分散处理至达到所希望的粒径后，除去氧化锆珠。
分散剂1：PX4701(BASF公司制)6.0质量份
分散剂2：Solsperse22000(日本LUBRIZOL公司制)0.3质量份
分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10)61.5质量份
颜料：PY185(BASF公司制，PALIOTOL YELLOW D1155)10.2质量份
<青色颜料分散液C的制备>
在所述黄色颜料分散液Y的制备中，除了将分散剂、分散介质及颜料变更为下述那样以外，与分散液Y同样地制备。
分散剂：PX4701(BASF公司制)7.0质量份
分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10)70质量份
颜料：PB15:4(大日精化制，CHROMOFINE(注册商标)BLUE 6332JC)23质量份
下述油墨的制备中使用的酸性丙烯酸酯(比较例的油墨中使用)、所述具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)、超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)、不属于超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物并且具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)、ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯(D)、聚合引发剂、阻聚剂、凝胶化剂、水解抑制剂、其他单体等如下所述。
<酸性丙烯酸酯>
磷酸丙烯酸酯：LIGHTESTER P-2M(共荣社化学公司制)
[化学式6]
羧酸丙烯酸酯1
羧酸丙烯酸酯2
<具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)>
A-1：所述示例化合物A-1
A-2：所述示例化合物A-2
A-3：所述示例化合物A-3
<超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)>
B-1：CN2304(SARTOMER公司制)(18官能超支化聚酯丙烯酸酯)
B-2：SP1106(MIWON公司制)(18官能树枝状丙烯酸酯)
B-3：6361-100(长兴化学工业公司制)(8官能超支化聚酯丙烯酸酯)
<不属于超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物并且具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)>
C-1：M600(MIWON公司制)(6官能(甲基)丙烯酸酯：二季戊四醇六丙烯酸酯)
C-2：M500(MIWON公司制)(5官能(甲基)丙烯酸酯：二季戊四醇五丙烯酸酯)
C-3：DPCA120(日本化药公司制)(6官能(甲基)丙烯酸酯：己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
<ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯(D)>
SR834(SARTOMER公司制)(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)(分子量304，ClogP4.69)
NK ESTETR DOD-N(新中村化学公司制)(1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯)(分子量310，ClogP 5.75)
<聚合引发剂>
TypeI型(诺里什I型)A：
Omnirad(注册商标)907，IGM Resins(B.V.公司制)
TypeI型(诺里什I型)B：
Omnirad(注册商标)819，IGM Resins(B.V.公司制)
TypeII型(诺里什II型)：
Speedcure(注册商标)ITX(Lambson公司制)
<阻聚剂>
IRGASTAB(注册商标)UV-10(BASF公司制)
<凝胶化剂>
凝胶化剂A：EXCEPARL SS(花王公司制)(所述通式(G2)表示的脂肪族酯)
<水解抑制剂>
碳二亚胺：V02B(日清纺化学公司制)
<其它单体>
M222：二丙二醇二丙烯酸酯(MIWON公司制)
<油墨的制备>
混合下述成分，用ADVATEC公司制造的TEFLON(注册商标)3μm膜过滤器进行过滤，制备油墨6。
《具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)》
A-1 10.0质量份
《超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)》
B-1 20.0质量份
《聚合引发剂》
TypeI型A 3.0质量份
TypeI型B 3.0质量份
TypeII型2.0质量份
《阻聚剂》
IRGASTAB(注册商标)UV-10 0.1质量份
《颜料分散液》
分散液Y 0.7质量份
分散液C 0.5质量份
《其它单体》
M222剩余部分
在所述油墨6的制备中，除了将(A)、(B)、(C)、(D)、酸性丙烯酸酯、凝胶化剂、水解抑制剂及其他单体等变更为表I所述的种类及添加量以外，同样地制备各油墨。
需要说明的是，在油墨的制备中，“剩余部分”是指总量设为100质量份时，除去所使用的各种化合物的添加量之后的量。
此外，在表I中，“(A)”是具有通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)、“(B)”是超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)，“(C)”是不属于超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物并且具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)、“(D)”是ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯(D)。
<通过喷墨法形成油墨固化膜>
将制备得到的各油墨装填在具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头的喷墨记录装置中。使用该装置，在印刷线路板用覆铜叠层板上(FR-4厚度1.6mm、大小150mm×95mm)上进行阻焊图案形成，得到固化膜(或固化物)。
油墨供给***由油墨罐、油墨流路、喷墨记录头前的副油墨罐、带金属过滤器的配管、压电头构成。将油墨从油墨罐到喷头部分加热到80℃。压电头也内置加热器，将记录头内的油墨温度加热到80℃。压电头中，将喷嘴直径22μm，喷嘴分辨率为360dpi的喷头布置成锯齿形以形成720dpi的喷嘴列。
使用该喷墨装置，以成为液滴量为6.0pL的点的方式施加电压，在基板上以使得厚度分别成为20μm的方式印刷20mm×50mm的实心图案后，用Ph oseon Technology公司制造的LED灯(395nm、8W/cm2、水冷单元)以成为1W/cm2、500mJ/cm2的方式进行照射，使涂膜固化。然后，投入设定为150℃的烘箱中60分钟进行固化，得到固化膜。
[评价]
<粘度变动>
对于所制备的油墨，以Physica MCR 301(Anton paar公司制)、剪切速率1000(1/s)测定各油墨的80℃粘度。在调液后，立即在85℃保管4天后进行测定，以下述基准进行评价。
(基准)
○粘度变动低于0.7mPa·s
△粘度变动为0.7mPa·s以上并且低于1.0mPa·s
×粘度变动为1.0mPa·s以上
<平均粒径变动>
对于所制备得到的油墨，使用ZETASIZER NANO ZSP(Malvern公司制造)，通过动态光散射法测定各油墨的平均粒径(Z-average)。油墨以200倍稀释后测定。在测定温度为25℃下进行。在调液后，立即在85℃保管4天后进行测定，以下述基准进行评价。
(基准)
○平均粒径变动低于15nm
△平均粒径变动为15nm以上并且低于30nm
×平均粒径变动为30nm以上
<密合性>
对于制备得到的所述实心图案的印刷样品，在固化膜上按照JIS标准K5600的交叉切割法切为棋盘格状，粘贴粘合带，将其剥离并观察固化膜的剥离状态。
(基准)
◎：附着残留率为100％。
○：附着残留率为80％以上并且低于100％。
△：附着残留率为60％以上并且低于80％。
×：附着残留率低于60％。
<铅笔硬度>
根据JIS标准K-5400的记载方法，对制备得到的所述实心图案的印刷样品，测定表面的铅笔硬度。
<析出性>
将制备得到的油墨约10g投入透明耐热管中，在85℃下保存后，保存1天、4天、1周、2周，在保存前后通过肉眼观察有无析出物的增加。
(基准)
◎：2周后也未发现析出物增加。
○：1周后没有观察到析出物增加，2周后观察到析出物增加。
△：4天后没有观察到析出物增加，1周后观察到析出物增加。
×：1天后观察到析出物增加。
<耐酸性>
将制成的所述实心图案在10％HCl水溶液中在25℃下浸渍30分钟后，用纯水洗涤后，将水分擦掉，进行与所述密合性相同的评价。
(基准)
◎：附着残留率为100％。
○：附着残留率为80％以上并且低于100％。
△：附着残留率为60％以上并且低于80％。
×：附着残留率低于60％。
<耐碱性>
将制成的所述实心图案在10％NaOH水溶液中在25℃下浸渍30分钟后，用纯水洗涤后，将水分擦掉，进行与所述密合性相同的评价。
(基准)
◎：附着残留率为100％。
○：附着残留率为80％以上并且低于100％。△：附着残留率为60％以上并且低于80％。×：附着残留率低于60％。
如所述结果所示，本发明的油墨与比较例的油墨相比，密合性高，可以得到充分的硬度，并且可以抑制长期保管、滞留时的粘度的增加，可以抑制粒径的变动和析出物的产生。
特别是使用了己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯的油墨9的情况下，耐酸性和耐碱性优异。

Claims (12)

1.一种喷墨油墨组合物，其为通过活性能量射线或热而固化的喷墨油墨组合物，其中，所述喷墨油墨组合物含有：
具有下述通式(1)表示的结构的化合物或其盐(A)；和
超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)，
[化学式1]
通式(1)
所述通式(1)中，X表示在末端具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和它们的衍生物中的至少一者的取代基，
Q表示氧原子或NR4，R4表示氢原子、取代或无取代烷基、或取代或无取代芳基，
R1表示碳原子数为1～6的无取代亚烷基。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述通式(1)中，X表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述通式(1)中，Q表示氧原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述通式(1)中，R1表示碳原子数为1或2的无取代亚烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有：
所述超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)以外的、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)。
6.根据权利要求5所述的喷墨油墨组合物，其中，
所述超支化丙烯酸酯低聚物或聚合物(B)以外的、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)为己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有：
ClogP值为4.0～7.0的范围内的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨油墨组合物，其进一步含有：
凝胶化剂(E)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的喷墨油墨组合物，其用作印刷电路基板中使用的用于形成阻焊图案的喷墨油墨。
10.一种记录物，其通过活性能量射线或热使权利要求1～9中任一项所述的喷墨油墨组合物固化而得到。
11.一种喷墨记录方法，其为使用喷墨油墨组合物的喷墨记录方法，其中，
使用权利要求1～9中任一项所述的喷墨油墨组合物，并且，
所述喷墨记录方法具有：
使所述喷墨油墨组合物从喷墨头喷出，使其落到记录介质的工序；和
通过活性能量射线或热使所述落到记录介质的所述喷墨油墨组合物固化的工序。
12.一种喷墨记录***，其为使用喷墨油墨组合物的喷墨记录***，其中，
使用权利要求1～9中任一项所述的喷墨油墨组合物，并且，
所述喷墨记录***具有：
喷出所述喷墨油墨组合物的喷墨头、对落到记录介质的所述喷墨油墨组合物照射活性能量射线的活性能量射线照射部、和对照射了所述活性能量射线的所述喷墨油墨组合物进行加热的加热部。
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