CN116741992A - 多孔硬碳材料及其制备方法、负极电极片、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了多孔硬碳材料及其制备方法、负极电极片、钠离子电池，属于电池材料加工技术领域。所述制备方法包括以下步骤：（1）将硬碳前驱体在低温下进行预处理；（2）将低温预处理后的粉体用去离子水在常温下超声洗涤，过滤、干燥，得到去除碳酸钠的粉体；（3）将去除碳酸钠的粉体通过高温炭化，即得到钠离子电池负极用多孔硬碳材料。本发明钠离子电池负极用多孔硬碳材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点，且制备工艺简单、原料来源广、成本低，易于实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本申请涉及一种电池负极材料及其制备和应用，尤其涉及一种多孔硬碳材料及其制备和应用，属于新能源二次电池材料加工技术领域。
背景技术
随着新能源汽车等市场需求对锂离子电池的***性增长，锂资源的消耗不断增加，导致金属锂原材料价格急剧上涨，寻找锂离子电池的替代解决方案显得尤为重要。钠资源较锂资源而言价格更低，我国钠资源存量丰富，分布广泛，可以支撑产业链大规模可持续发展，具有显著的资源优势，同时保障我国的能源安全。另外，钠离子电池相对锂离子电池具有安全性更高、低温性能更好等优点，未来将在低速电动车、两轮车、储能等领域形成对锂离子电池的有效补充和替代。
由于热力学原因，锂离子电池中商业化最高的石墨负极材料在钠离子电池中无法使用，目前，以硬碳、软碳为代表的无定形碳成为钠离子电池负极材料的主流选择，其中硬碳储钠容量性能较软碳更为优越，具有极强的商业化潜力。相对锂离子，钠离子具有更大的原子半径和相对原子质量，钠离子在电池电极材料中扩散运动缓慢，硬碳材料的导电性也不及软碳，因此，硬碳材料面临着不可逆容量损失大、倍率性能较差等问题。构建多孔结构是一种有效提高倍率性能和容量的方法，多孔碳内部存在丰富的缺陷位，此缺陷位可成为储钠活性位点，提高储钠容量；其次，多孔碳的多孔结构可以有效缩短钠离子和电子在材料内部的扩散和传导距离，改善电荷传递动力学，提高导电性，最终提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。最后，多孔碳内部空间结构可以有效缓冲嵌钠时的体积膨胀，提高钠离子电池的循环稳定性。
目前，多孔碳材料可以通过高温下强碱与碳的反应刻蚀获得，例如氢氧化钾造孔剂，但是氢氧化钾对碳的刻蚀会导致碳材料最终的收率降低。同时，刻蚀造孔完成后钾的去除需要用到大量的酸，会对环境造成污染。因此，开发一种简单、经济、环保的方法制备多孔碳负极材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的多孔碳材料制备需要用到造孔剂、刻蚀剂等，存在收率低、环境污染大的不足，提供一种钠离子电池负极用多孔硬碳材料。本发明的另一目的是提供一种前述钠离子电池负极用多孔硬碳材料制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种钠离子电池负极用多孔硬碳材料，所述多孔硬碳材料的层间间距为0.36～0.39nm。
所述多孔硬碳材料的结构包括微孔、中孔和大孔，所述微孔的孔径为≤2nm，所述中孔的孔径为2～50nm，所述大孔的孔径为≥50nm。
本发明多孔硬碳材料有利于电解液的浸润，可以有效缩短钠离子和电子在材料内部的扩散和传导距离，改善电荷传递动力学，同时缓解充放电过程中材料的体积膨胀，提高钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。
本发明的另一目的是提供一种制备工艺方法，通过适当的硬碳热处理工艺方法，实现低成本高效率制备上述多孔硬碳材料的目的。
一种上述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将硬碳前驱体进行预处理；
(2)待自然冷却后，将预处理后的粉体用去离子水超声洗涤，过滤后干燥，得到去除碳酸钠的粉体；
(3)在惰性气氛下，将去除碳酸钠的粉体通过高温炭化，即得到钠离子电池负极用多孔硬碳材料。
本发明方法简单、经济、环保，充分利用前驱体在低温预烧过程中自身形成的碳酸钠盐作为盐模板，原位构建多孔材料，由于原位生长碳酸钠盐模板，构建多孔效率极高，且原始多孔分散均匀、细微，最终高温炭化得到的多孔硬碳结构稳定，耐候性持久。最终得到的钠离子电池负极多孔硬碳材料有利于电解液的浸润，可以有效缩短钠离子和电子在材料内部的扩散和传导距离，改善电荷传递动力学，同时缓解充放电过程中材料的体积膨胀，提高钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。
进一步的，步骤(1)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
进一步的，步骤(1)中，硬碳前驱体为含天然高分子化合物的钠盐。
优选的，步骤(1)中，硬碳前驱体为羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，优选的，在低温条件下进行预处理。优选的，所述低温是指200-600℃。低温是相对于后续步骤(3)中高温炭化温度而言，选择200-600℃预处理可以使得前驱体材料适度炭化，为碳酸钠造孔提供条件。
进一步的，步骤(1)中，低温预处理是以1～5℃/min的升温速率升温至200～600℃，在惰性气氛下恒温处理1～6h。优选的，低温预处理的温度是220-500℃。更优选地，低温预处理温度为250-500℃。例如可以是300℃、350℃等。
进一步的，步骤(2)中，预处理后的粉体，用去离子水在常温下超声洗涤。
进一步的，步骤(2)中，粉体与去离子水的质量比为1：(5～50)。用足量的去离子水洗涤，充分去除碳酸钠，确保后续高温炭化处理的时候，形成多孔硬碳中微孔充足，中孔适量，兼具大孔的多孔结构。
进一步的，步骤(2)中，洗涤时间为1～12h。优选的，洗涤时间为1-6h，或者6-10h。
进一步的，步骤(2)中，干燥方式为真空干燥，温度为60～120℃，干燥时间为4-16h。优选的，干燥时间为4～12h。
进一步的，步骤(3)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种。步骤(1)和步骤(3)中的惰性气氛可以相同，也可以不同，主要是提供惰性气氛保护条件，具体选用何种惰性气体不影响实施效果。
进一步的，步骤(3)中，高温炭化是以1～10℃/min的速率升温至900～1500℃，并停留0.5～8h。
优选的，高温炭化温度为1100-1500℃。更优选地，高温炭化温度为1300-1500℃，例如可以选择1350℃、1400℃、1450℃等。
根据本申请的又一方面目的是提供一种负极电极片，将上述负极用多孔硬碳材料应用于钠离子电池，结合钠离子电池的特性发挥其材料性能优势。
一种负极电极片，含有前述多孔硬碳材料或前述方法制备得到的多孔硬碳材料。
即将所述多孔硬碳材料用于制作负极材料。
进一步的，所述负极电极片是将含有前述多孔硬碳材料或前述方法制备得到的负极材料，与导电剂、粘结剂的混合浆料，涂覆在金属箔片上，优选涂覆在铝箔上，高温处理，切片，得到所述负极电极片。
进一步的，在所述混合浆料中，复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7～9：0.5～1.5：0.5～1.5。
具体地，将多孔硬碳材料、导电剂(Super P)和粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)以8:1:1的质量比研磨均匀后加入少量去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂于铜箔或铝箔上，然后将其在真空干燥箱中以100℃保温24h，然后将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片。
根据本申请的又一方面目的是提供上述负极电极片的应用，应用于下游的钠离子电池产业中，充分发挥负极电极片的简单、经济、环保的优势，发挥良好的循环稳定性、低成本、环保优势。
一种钠离子半电池或钠离子电池，包含上述负极电极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备方法极其简单，无需添加任何造孔剂和盐模板剂，充分利用前驱体在低温预烧过程中自身形成的碳酸钠盐作为盐模板，原位构建多孔材料，前驱体来源广泛，成本低廉，易于实现工业化生产。
2、本发明的负极多孔硬碳材料内部具有丰富三维交联孔隙结构，不仅有助于有效缩短钠离子和电子在材料内部的扩散和传导距离，改善电荷传递动力学，提高导电性，最终提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。其次，多孔碳内部空间结构可以有效缓冲嵌钠时的体积膨胀，提高钠离子电池的循环稳定性。
3、本发明制备的多孔硬碳材料应用于钠离子电池/钠离子半电池中，具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的特点，对于钠离子电池商业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1的多孔硬碳材料的XRD图。
图2为实施例1的多孔硬碳材料的扫描电镜图一。
图3为实施例1的多孔硬碳材料的扫描电镜图二(放大图)。
图4为实施例1的多孔硬碳材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
多孔硬碳材料1#样品制备
步骤(1)：将10g羧甲基纤维素钠(硬碳前驱体)放于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至300℃(预处理温度)热处理2h。
步骤(2)：待自然冷却后，将低温预处理后的粉体用研钵研磨成粉末，置于烧杯中，加入200mL去离子水，在常温下超声2h，过滤后于真空干燥箱中100℃干燥12h，得到去除碳酸钠的粉体。
步骤(3)：将去除碳酸钠的粉体放于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至1400℃(高温热处理温度)热处理2h，待自然冷却后，即得到钠离子电池负极用多孔硬碳材料，记作1#样品。
实施例2-8
复合材料2-8#样品的制备
实施例2-8的操作如实施例1，不同的是改变加入的硬碳前驱体种类(替换实施例1中羧甲基纤维素钠)，以及热处理条件(预处理温度、高温热处理温度)。并对相应实施例获得的样品进行编号。具体见表1。
表1不同条件下制备出的多孔硬碳材料样品
| 实施例 | 前驱体种类 | 预处理温度 | 高温热处理温度 |
| 2# | 羧甲基纤维素钠 | 300℃ | 1300℃ |
| 3# | 羧甲基纤维素钠 | 400℃ | 1400℃ |
| 4# | 羧甲基纤维素钠 | 300℃ | 1500℃ |
| 5# | 羧甲基纤维素钠 | 400℃ | 1500℃ |
| 6# | 海藻酸钠 | 250℃ | 1300℃ |
| 7# | 羧甲基淀粉钠 | 300℃ | 1200℃ |
| 8# | 聚丙烯酸钠 | 400℃ | 1100℃ |
实施例9
分别对1#～8#样品进行X射线衍射分析。
以1#样品为典型代表，图1为样品1#的XRD图，从图1可以看出，在衍射角度为23°和44°左右的地方分别出现了无定形碳的(002)晶面和(100)晶面的峰，同时没有观察到其他杂质峰，说明所得的材料为硬碳材料。
2#～8#样品的X射线衍射分析图和1#样品的X射线衍射分析图相似。
实施例10
分别对1#～8#样品进行场发射扫描电镜分析。
以1#样品为典型代表，图2为1#样品的场发射扫描电镜图(FESEM)，可以看出所制得的硬碳材料为无规则块状材料，块体表面较为光滑，从断面可以探知硬碳块体内部是三维多孔形态。
图3为1#样品进一步放大的场发射扫描电镜图，可以看出硬碳材料内部富含大量的大孔、介孔和微孔孔道，其三维孔道互相交联相通，进一步证明硬碳材料的多孔结构。
实施例11
性能测试
将实施例1制备的1#样品粉末、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)以8:1:1的质量比(共计100g)研磨均匀后加入1ml去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂于铝箔上，然后将其在真空干燥箱中以100℃保温24h。然后，将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片，最后将电极片在手套箱中以金属钠为对电极，采用1mol/L的高氯酸钠在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，隔膜采用Whatman GF/D，组装成钠离子纽扣电池。
对该纽扣电池进行性能测试。
图4为1#样品在0.03A/g的电流密度下前三圈的充放电曲线，图中可以明显观察到多孔硬碳的充放电曲线均包含明显的平台容量和斜坡容量。首次放电容量及充电容量分别为472mAh/g和310mAh/g。
将上述实施例2-8制备的2-8#样品，采用相同方法制成钠离子纽扣电池，在电流密度0.03A/g的条件下进行循环100圈测试，结果如下表所示，表格中容量单位为mAh/g。
表2多孔硬碳材料样品测试结果
实验结果表明，实施例1-8制备的复合材料作为钠离子电池的负极材料，具有较高的容量和首次库伦效率，随着高温碳化温度升高，多孔硬碳材料的石墨化程度会增加，有更多的活性位点供钠离子嵌入脱出，容量会有提升。但是温度升高，也会导致石墨层层间距降低、表面的缺陷和官能团含量减少，导致容量下降。所以，通过碳化工艺的优化可以提高多孔硬碳材料的储钠性能。
实施例12-14
多孔硬碳材料12#-14#样品制备
其他制备条件同实施例1#，不同的是步骤(1)中的升温速率分别改为1、3和5℃/min。表3给出了实施例12-14制得的多孔硬碳材料的钠离子电池性能。
表3实施例12-14多孔硬碳材料的钠离子电池性能
实施例12-14中主要比较了步骤(1)中不同的升温速率对于所制备硬碳储钠性能的影响。在硬碳前驱体材料的升温预处理过程中，由于升温速度会导致天然高分子化合物中形成碳酸钠的速度以及团聚结合的情况，导致最终的硬碳材料中多孔结构的分散度、孔隙大小的影响，进一步影响多孔硬碳材料的储钠性能。故优选步骤(1)升温速率为1-2℃/min为宜。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极用多孔硬碳材料，其特征在于，所述多孔硬碳材料的层间间距为0.36～0.39 nm；
所述多孔硬碳材料的多孔结构包括微孔、中孔和大孔，
所述微孔的孔径为≤2 nm，
所述中孔的孔径为2～50 nm，
所述大孔的孔径为≥50 nm。
2.一种权利要求1所述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将硬碳前驱体进行预处理；
（2）待自然冷却后，将预处理后的粉体用去离子水超声洗涤，过滤、干燥，得到去除碳酸钠的粉体；
（3）在惰性气氛下，将去除碳酸钠的粉体通过高温炭化，即得到钠离子电池负极用多孔硬碳材料。
3.根据权利要求2所述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硬碳前驱体为羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求2所述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，预处理是以1～5℃/min 的升温速率升温至200～600℃，在惰性气氛下恒温处理1～6 h。
6.根据权利要求2所述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，粉体与去离子水的质量比为1：（5~50）；超声洗涤时间为1～12h。
7.根据权利要求2所述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥方式为真空干燥，温度为60～120℃，干燥时间为4～16h。
8.根据权利要求2所述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中高温炭化是以1～10℃/min的速率升温至900~1500℃，并停留0.5~8h。
9.一种负极电极片，含有权利要求1所述多孔硬碳材料或权利要求2-8中任意一项所述制备方法制备得到的多孔硬碳材料。
10.一种钠离子半电池或钠离子电池，包含权利要求9所述负极电极片。
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