CN116731666B - 一种防水型快干胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防水型快干胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂技术领域。所述防水型快干胶黏剂，按照重量份计包括：α‑氰基丙烯酸乙酯1000份、防水增韧剂140‑220份、阻聚剂0.35‑0.5份、稳定剂0.05‑0.07份、增稠剂60‑70份、触变剂0.12‑0.17份和分散剂40‑50份。本发明防水增韧剂为一种含氟硅长链和双键修饰的链状大分子化合物，穿插在聚合网络中起到增韧、降低胶层收缩应力的作用，有效改善α‑氰基丙烯酸乙酯基快干胶黏剂的固化脆性问题，含硅链具有良好的耐水性，且侧链引入的氟基团具有良好的拒水性，赋予胶黏剂良好的防水性。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体地，涉及一种防水型快干胶黏剂及其制备方法。
背景技术
α-氰基丙烯酸酯类粘合剂流动性好、单组分使用，可广泛应用于金属、橡胶、塑料、陶瓷等的粘接，与其他粘合剂相比最大的特点是固化速度快，在几十秒内即可完成固化；α-氰基丙烯酸酯之所以拥有快速固化的特性，是由它的结构所决定的，由于-CN和-COOR都是强吸电子基团，在诱导效应的作用下，一方面降低了α位的C原子电子云密度，呈正电性，并使β位的C原子很容易受到亲核试剂的进攻，如羟基、氨基以及微量水分，之后又作为活性中心接着进攻另一分子中的C=C键，完成聚合固化。
502胶是生活中常见的氰基丙烯酸酯类粘合剂，使用简单便捷，备受青睐，但也存在如下缺陷：其一，固化后胶层收缩应力大，导致胶层的力学性能不佳，一般拉伸剪切强度为15MPa左右；其二，固化层的酯基容易被氰基和吸附的水分水解，导致水稳定性较差，使用表现为在高湿度或者有水环境下施工粘接强度低，泡水后粘结性能急剧下降至失效。
为解决氰基丙烯酸酯类粘合剂的脆性问题，现有技术中主要是向粘合剂复配一定的增韧剂，如邻苯二甲酸二辛酯等，该类增韧剂通过降低聚合链间的作用力，从而达到增韧目的，但是，该类增塑韧剂的加入破坏交联网络结构，且不易均匀分散，导致粘合性能恶化。目前对于氰基丙烯酸酯类粘合剂的防水性能的研究报道较少，Szanka等人将氰基丙烯酸酰氧基引入到聚硅氧烷长链并将其应用在皮肤表面局部伤口的保护中，利用聚硅氧烷的耐水性提升粘合剂的防水性。但是，粘合剂中的氰基丙烯酸酰氧基密度较低，粘结强度不高，仅能满足伤口覆盖粘合，难以作为高强度粘合剂使用。因此，本发明旨在提供一种防水型快干胶黏剂。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种防水型快干胶黏剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种防水型快干胶黏剂，按照重量份计包括：α-氰基丙烯酸乙酯1000份、防水增韧剂140-220份、阻聚剂0.35-0.5份、稳定剂0.05-0.07份、增稠剂60-70份、触变剂0.12-0.17份和分散剂40-50份；
所述防水增韧剂由以下方法制备：
步骤A1：将三氟乙醛水合物、三乙胺和二氧六环混合，辅以120-180rpm机械搅拌，升温至80-90℃，间断加入环氧氯丙烷并回流反应，控制总加入反应时间为1.5-2h，之后加入氢氧化钠溶液混合，在100℃旋蒸脱除二氧六环和水分等低沸物，过滤取滤液，得到中间体1；
进一步地，三氟乙醛水合物、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和二氧六环的用量比为0.1mol：0.23-0.25mol：3-4mL：6-9g：100-150mL，在三乙胺的催化下，环氧氯丙烷和三氟乙醛水合物中的羟基开环反应，之后在强碱氢氧化钠的催化下闭环，形成端环氧基，具体反应过程如下：
；
步骤A2：将氨基硅油、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃混合，辅以480-600rpm机械搅拌，水浴在35-45℃恒温，缓慢加入中间体1，控制总加入反应时间为40-60min，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，得到中间体2；
进一步地，氨基硅油的氨基含量和中间体1的摩尔比为1：1，N,N-二异丙基乙胺为氨基硅油和中间体1的1.4-1.8wt%，四氢呋喃为氨基硅油体积的1.2-1.5倍，其中，氨基硅油优选为低粘度端氨基硅油，由苏州建道电子有限公司提供，型号为PAM-E，25℃粘度约为4mm2/s；以N,N-二异丙基乙胺为催化剂，中间体1中的环氧基与氨基硅油中的氨基开环反应，形成含氟硅的链状聚合物，具体反应过程如下：
；
步骤A3：将中间体2和丁酮混合，冰水浴在0-5℃恒温，辅以超声震荡，缓慢滴加烯丙基氯，滴加后搅拌反应，控制总加入反应时间为2-3h，反应结束旋蒸脱除丁酮并带出过量烯丙基氯，得到防水增韧剂。
进一步地，中间体2、烯丙基氯和丁酮的用量比为100g：10-14mL：150-200mL，超声震荡频率优选为28-33kHz，高反应活性的烯丙基氯与中间体2中的仲胺基团取代反应，向中间体2引入双键修饰，具体反应过程如下：
；
一种防水型快干胶黏剂的制备方法，具体操作为：将防水增韧剂、阻聚剂、稳定剂、增稠剂、触变剂和分散剂预混均匀，之后在干燥氮气流保护下，将预混料加入α-氰基丙烯酸乙酯中混匀，得到防水型快干胶黏剂。
进一步地，阻聚剂选自对苯二酚。
进一步地，稳定剂选自对甲苯磺酸。
进一步地，增稠剂选自聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，触变剂选自气相二氧化硅。
进一步地，分散剂选自丙酮。
本发明的有益效果：
本发明以α-氰基丙烯酸乙酯为主材，通过空气中水分即可引发阴离子聚合反应，从而达到固化粘接作用，通过掺杂自制防水增韧剂改善固化层的粘接性能；该防水增韧剂环氧氯丙烷和三氟乙醛水合物为原料，利用开环与闭环反应制成含氟和双端环氧基的中间体1，再与含端氨基的硅油开环聚合，制成含氟硅长链结构的中间体2，最后由高活性的烯丙基氯与链中的仲胺基团取代，引入双键修饰；其中，含硅长链与α-氰基丙烯酸乙酯基体具有良好的相容性，穿插在聚合网络中起到增韧、降低胶层收缩应力的作用，有效改善α-氰基丙烯酸乙酯基快干胶黏剂的固化脆性问题；另外，含硅链具有良好的耐水性，且侧链引入的氟基团具有良好的拒水性，赋予胶黏剂良好的防水性，经测试，胶黏剂的浸水拉伸剪切强度为23.7-24.7MPa，强度保持率达到89.6-93.3%；此外，引入的双键修饰提高与α-氰基丙烯酸乙酯的相容性，同时可能参与α-氰基丙烯酸乙酯的阴离子聚合反应，经测试，胶黏剂的初始拉伸剪切强度为25.4-27.1MPa，粘结强度高于对比例。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为充分、清楚阐述实施过程，将部分原料的信息公开如下：
α-氰基丙烯酸乙酯，由广东翁江化学试剂有限公司提供；
阻聚剂，均选自对苯二酚，由湖南道辰科技有限公司提供；
稳定剂，均选自对甲苯磺酸，由南京大唐化工有限责任公司提供；
增稠剂，均选自聚甲基丙烯酸甲酯，由湖北万得化工有限公司；
触变剂，均选自气相二氧化硅，型号为QS-102，由深圳易普诺化工有限公司提供；
分散剂，均选自丙酮，市售AR级试剂；
氨基硅油，均选自低粘度端氨基硅油，由苏州建道电子有限公司提供，型号为PAM-E，25℃粘度约为4mm2/s；
其余未提及原料均为市售工业原料。
实施例1
本实施例制备防水型快干胶黏剂，具体实施过程如下：
1）制备防水增韧剂
1.1、取三氟乙醛水合物、三乙胺和二氧六环混合投料，辅以180rpm机械搅拌，对原料进行升温至90℃，取环氧氯丙烷分3次加入到反应体系中，每次加入间断时间为30min，完全加入后继续恒温回流反应，控制环氧氯丙烷的总加入反应时间为1.5h，反应结束，取氢氧化钠在室温下溶于去离子水制成饱和溶液，再将氢氧化钠投加到反应体系中，继续升温至100℃恒温旋蒸，脱除二氧六环和水分等低沸物，对反应液进行过滤，即制得中间体1，在如上反应中，三氟乙醛水合物、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和二氧六环的用量比为0.1mol：0.25mol：4mL：9g：150mL。
1.2、取氨基硅油、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃混合投料，辅以600rpm机械搅拌，采用水浴升温，控制温度在45℃恒温，在20min内缓慢加入中间体1，加入后保持恒温搅拌反应，控制中间体1的总加入反应时间为40min，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，即制得中间体2，在如上反应中，氨基硅油的氨基含量和中间体1的摩尔比为1：1，N,N-二异丙基乙胺为氨基硅油和中间体1的1.8wt%，四氢呋喃为氨基硅油体积的1.5倍。
1.3、取中间体2和丁酮混合投料，采用冰水浴控制温度在0-5℃恒温，辅以33kHz超声震荡，在20min内缓慢滴加烯丙基氯，加入后撤去超声震荡，施加360rpm机械搅拌，控制烯丙基氯的总加入反应时间为2h，反应结束旋蒸脱除丁酮，同时去除过量的烯丙基氯，即制得防水增韧剂，在如上反应中，中间体2、烯丙基氯和丁酮的用量比为100g：14mL：200mL。
2）制备防水型快干胶黏剂
2.1、计取防水增韧剂140份、阻聚剂0.35份、稳定剂0.06份、增稠剂65份、触变剂0.12份和分散剂40份，将各原料投加到搅拌器中，以240rpm搅拌混合1h，得到预混料；
2.2、在干燥氮气保护下将α-氰基丙烯酸乙酯投料，干燥氮气流保护下加入预混料，以120rpm搅拌30min，得到防水型快干胶黏剂。
实施例2
本实施例制备防水型快干胶黏剂，具体实施过程如下：
1）制备防水增韧剂
1.1、取三氟乙醛水合物、三乙胺和二氧六环混合投料，辅以120rpm机械搅拌，对原料进行升温至80℃，取环氧氯丙烷分4次加入到反应体系中，每次加入间断时间为20min，完全加入后继续恒温回流反应，控制环氧氯丙烷的总加入反应时间为2h，反应结束，取氢氧化钠在室温下溶于去离子水制成饱和溶液，再将氢氧化钠投加到反应体系中，继续升温至100℃恒温旋蒸，脱除二氧六环和水分等低沸物，对反应液进行过滤，即制得中间体1，在如上反应中，三氟乙醛水合物、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和二氧六环的用量比为0.1mol：0.23mol：3mL：6g：100mL。
1.2、取氨基硅油、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃混合投料，辅以480rpm机械搅拌，采用水浴升温，控制温度在35℃恒温，在30min内缓慢加入中间体1，加入后保持恒温搅拌反应，控制中间体1的总加入反应时间为60min，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，即制得中间体2，在如上反应中，氨基硅油的氨基含量和中间体1的摩尔比为1：1，N,N-二异丙基乙胺为氨基硅油和中间体1的1.4wt%，四氢呋喃为氨基硅油体积的1.2倍。
1.3、取中间体2和丁酮混合投料，采用冰水浴控制温度在0-5℃恒温，辅以28kHz超声震荡，在30min内缓慢滴加烯丙基氯，加入后撤去超声震荡，施加240rpm机械搅拌，控制烯丙基氯的总加入反应时间为3h，反应结束旋蒸脱除丁酮，同时去除过量的烯丙基氯，即制得防水增韧剂，在如上反应中，中间体2、烯丙基氯和丁酮的用量比为100g：10mL：150mL。
2）制备防水型快干胶黏剂
2.1、计取防水增韧剂220份、阻聚剂0.5份、稳定剂0.05份、增稠剂60份、触变剂0.17份和分散剂50份，将各原料投加到搅拌器中，以240rpm搅拌混合1h，得到预混料；
2.2、在干燥氮气保护下将α-氰基丙烯酸乙酯投料，干燥氮气流保护下加入预混料，以120rpm搅拌30min，得到防水型快干胶黏剂。
实施例3
本实施例制备防水型快干胶黏剂，具体实施过程如下：
1）制备防水增韧剂
1.1、取三氟乙醛水合物、三乙胺和二氧六环混合投料，辅以180rpm机械搅拌，对原料进行升温至85℃，取环氧氯丙烷分3次加入到反应体系中，每次加入间断时间为25min，完全加入后继续恒温回流反应，控制环氧氯丙烷的总加入反应时间为1.8h，反应结束，取氢氧化钠在室温下溶于去离子水制成饱和溶液，再将氢氧化钠投加到反应体系中，继续升温至100℃恒温旋蒸，脱除二氧六环和水分等低沸物，对反应液进行过滤，即制得中间体1，在如上反应中，三氟乙醛水合物、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和二氧六环的用量比为0.1mol：0.24mol：4mL：7g：120mL。
1.2、取氨基硅油、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃混合投料，辅以540rpm机械搅拌，采用水浴升温，控制温度在40℃恒温，在25min内缓慢加入中间体1，加入后保持恒温搅拌反应，控制中间体1的总加入反应时间为50min，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，即制得中间体2，在如上反应中，氨基硅油的氨基含量和中间体1的摩尔比为1：1，N,N-二异丙基乙胺为氨基硅油和中间体1的1.6wt%，四氢呋喃为氨基硅油体积的1.3倍。
1.3、取中间体2和丁酮混合投料，采用冰水浴控制温度在0-5℃恒温，辅以28kHz超声震荡，在30min内缓慢滴加烯丙基氯，加入后撤去超声震荡，施加360rpm机械搅拌，控制烯丙基氯的总加入反应时间为2.5h，反应结束旋蒸脱除丁酮，同时去除过量的烯丙基氯，即制得防水增韧剂，在如上反应中，中间体2、烯丙基氯和丁酮的用量比为100g：12mL：180mL。
2）制备防水型快干胶黏剂
2.1、计取防水增韧剂185份、阻聚剂0.42份、稳定剂0.06份、增稠剂70份、触变剂0.16份和分散剂45份，将各原料投加到搅拌器中，以240rpm搅拌混合1h，得到预混料；
2.2、在干燥氮气保护下将α-氰基丙烯酸乙酯投料，干燥氮气流保护下加入预混料，以120rpm搅拌30min，得到防水型快干胶黏剂。
实施例4
本实施例制备防水型快干胶黏剂，具体实施过程如下：
1）制备防水增韧剂
1.1、取三氟乙醛水合物、三乙胺和二氧六环混合投料，辅以120rpm机械搅拌，对原料进行升温至85℃，取环氧氯丙烷分4次加入到反应体系中，每次加入间断时间为20min，完全加入后继续恒温回流反应，控制环氧氯丙烷的总加入反应时间为1.8h，反应结束，取氢氧化钠在室温下溶于去离子水制成饱和溶液，再将氢氧化钠投加到反应体系中，继续升温至100℃恒温旋蒸，脱除二氧六环和水分等低沸物，对反应液进行过滤，即制得中间体1，在如上反应中，三氟乙醛水合物、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和二氧六环的用量比为0.1mol：0.24mol：4mL：8g：130mL。
1.2、取氨基硅油、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃混合投料，辅以540rpm机械搅拌，采用水浴升温，控制温度在40℃恒温，在25min内缓慢加入中间体1，加入后保持恒温搅拌反应，控制中间体1的总加入反应时间为55min，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，即制得中间体2，在如上反应中，氨基硅油的氨基含量和中间体1的摩尔比为1：1，N,N-二异丙基乙胺为氨基硅油和中间体1的1.5wt%，四氢呋喃为氨基硅油体积的1.4倍。
1.3、取中间体2和丁酮混合投料，采用冰水浴控制温度在0-5℃恒温，辅以33kHz超声震荡，在30min内缓慢滴加烯丙基氯，加入后撤去超声震荡，施加360rpm机械搅拌，控制烯丙基氯的总加入反应时间为2.2h，反应结束旋蒸脱除丁酮，同时去除过量的烯丙基氯，即制得防水增韧剂，在如上反应中，中间体2、烯丙基氯和丁酮的用量比为100g：12mL：180mL。
2）制备防水型快干胶黏剂
2.1、计取防水增韧剂170份、阻聚剂0.4份、稳定剂0.07份、增稠剂70份、触变剂0.14份和分散剂45份，将各原料投加到搅拌器中，以240rpm搅拌混合1h，得到预混料；
2.2、在干燥氮气保护下将α-氰基丙烯酸乙酯投料，干燥氮气流保护下加入预混料，以120rpm搅拌30min，得到防水型快干胶黏剂。
对比例
本对比例为市售增韧型氰基丙烯酸酯类快干胶黏剂，具体型号为乐泰480。
取实施例1-实施例4制备的胶黏剂以及对比例提供的瞬干胶进行如下性能测试：
粘度测试：参照GB/T 2794-2022标准，测试温度为25±0.5℃；
固化时间测试：参照GB/T 7124-2008标准，测试温度为25±0.5℃，湿度为60±5%；
拉伸剪切强度测试：参照QB/T 2568-2002标准，以PVC板为粘接试样，固化条件设置为：温度为25℃，湿度为80%，时间为24h；
具体测试结果如表1所示：
表1实施例与对比例的粘结强度测试结果表
由表1数据可知，实施例制备的胶黏剂粘度为147-165mPa·s，相较于对比例粘度适中，更易于涂覆施工，固化时间为97-112s，与对比例相近且略高于对比例，在实际应用中需要较长的固化周期，拉伸剪切强度为25.4-27.1MPa，粘结强度略高于对比例。
基于以上测试数据，为验证以上胶黏剂的防水性，参照拉伸剪切强度测试方法，将试样粘接固化后将试样浸入60℃热水中，恒温浸泡24h，取出试样，采用热风机吹干，冷却至室温，再次进行拉伸剪切强度测试，并测算在有水环境中的强度保持率，具体测试数据如表2所示：
表2实施例与对比例的防水性能测试结果表
由表2数据可知，实施例制备的胶黏剂浸水拉伸剪切强度为23.7-24.7MPa，强度保持率达到89.6-93.3%，相较于对比例表现出优异的防水性能。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种防水型快干胶黏剂，其特征在于，按照重量份计包括：α-氰基丙烯酸乙酯1000份、防水增韧剂140-220份、阻聚剂0.35-0.5份、稳定剂0.05-0.07份、增稠剂60-70份、触变剂0.12-0.17份和分散剂40-50份；
所述防水增韧剂由以下方法制备：
步骤A1：将三氟乙醛水合物、三乙胺和二氧六环混合，搅拌升温至80-90℃，间断加入环氧氯丙烷并回流反应，控制总加入反应时间为1.5-2h，之后加入氢氧化钠溶液混合，在100℃旋蒸脱除低沸物，过滤取滤液，得到中间体1；
步骤A2：将氨基硅油、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃混合，搅拌并水浴在35-45℃恒温，缓慢加入中间体1，控制总加入反应时间为40-60min，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，得到中间体2；
步骤A3：将中间体2和丁酮混合，冰水浴在0-5℃恒温，辅以超声震荡，缓慢滴加烯丙基氯，滴加后搅拌反应，控制总加入反应时间为2-3h，反应结束旋蒸脱除丁酮，得到防水增韧剂。
2.根据权利要求1所述的防水型快干胶黏剂，其特征在于，三氟乙醛水合物、环氧氯丙烷、三乙胺、氢氧化钠和二氧六环的用量比为0.1mol：0.23-0.25mol：3-4mL：6-9g：100-150mL。
3.根据权利要求2所述的防水型快干胶黏剂，其特征在于，氨基硅油的氨基含量和中间体1的摩尔比为1：1，N,N-二异丙基乙胺为氨基硅油和中间体1的1.4-1.8wt%，四氢呋喃为氨基硅油体积的1.2-1.5倍。
4.根据权利要求3所述的防水型快干胶黏剂，其特征在于，中间体2、烯丙基氯和丁酮的用量比为100g：10-14mL：150-200mL。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的防水型快干胶黏剂的制备方法，其特征在于，具体操作为：将防水增韧剂、阻聚剂、稳定剂、增稠剂、触变剂和分散剂预混均匀，之后在干燥氮气流保护下，将预混料加入α-氰基丙烯酸乙酯中混匀，得到防水型快干胶黏剂。
6.根据权利要求5所述的防水型快干胶黏剂的制备方法，其特征在于，稳定剂为对甲苯磺酸。
7.根据权利要求5所述的防水型快干胶黏剂的制备方法，其特征在于，触变剂为气相二氧化硅。
8.根据权利要求5所述的防水型快干胶黏剂的制备方法，其特征在于，分散剂为丙酮。
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