CN110078404A - 一种醚类聚羧酸保塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醚类聚羧酸保塑剂及其制备方法,所述的醚类聚羧酸保塑剂按照质量百分比包括以下组分:不饱和酸类单体2%~3%、不饱和聚氧乙烯类大单体35%~45%、马来酸酐5%~7%、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸0.6%~0.8%、引发剂0.5%~2%、链转移剂0.4%~1%、碱1%~3.0%,去离子水补足余量。该保塑剂单掺及与缓凝剂复配抑制了水泥早期水化放热速率,延缓了放热峰的出现时间,降低了砂浆拌合后的稠度损失,有利于湿拌砂浆应用的推广。
Description
技术领域
本发明属于砂浆外加剂技术领域,具体涉及一种醚类聚羧酸保塑剂及其制备方法。
背景技术
近年来,基于节约资源、环境保护、提高工程质量等原因,禁止现场搅拌砂浆,推广使用湿拌砂浆已经成为行业内共识和行业政策。湿拌砂浆是指在工厂将砂浆各种原材料混合并加水搅拌成的具有一定施工性的最终产品。将完成拌合的砂浆通过专业运输设备运送至施工现场,直接使用。湿拌砂浆具有成本低,质量稳定,无需施工现场二次加水拌和等优势,但使拌和好的砂浆能长时间保持良好的塑性是其推广应用的技术关键。为改善湿拌砂浆施工性能,常用方法是添加专用砂浆外加剂。湿拌砂浆外加剂通常由保水增稠组分、引气组分、缓凝组分、增强组分复配而成,主要起到减水增强、增稠保水、缓凝作用。聚羧酸外加剂具有掺量低、分子结构可设计等优点,常用于制备混凝土外加剂起到减水,保坍,早强等作用。
专利(201510836350.6)公开了一种聚羧酸保塑剂及其制备方法,是一种低掺量、高减水率、早期强度增长显著、保坍性能好、不缓凝、对混凝土的干缩影响较小的聚羧酸保塑剂;专利(201610657509.2)公开了一种聚羧酸湿拌砂浆稳塑剂,该申请采用了聚羧酸减水剂和聚羧酸保坍剂,发挥了聚羧酸外加剂独有的保水性强、低用量、高性能的性能优势;专利(201410415722.3)公开了一种稳塑剂及其制备方法,选用组份A烯基聚醚酯这种双端具有反应基团的原料作为大单体来合成稳塑剂,并且后期加入反应体系中,可有效地控制聚合物的分子量,使得合成的稳塑剂具有良好的分散和保水性,提高了其保塑性。
基于“按性能设计材料”的思想,本发明根据聚羧酸分子可设计性,研制了一种适合在湿拌砂浆中使用的醚类聚羧酸保塑剂,并测试了在不同的合成条件下保塑剂对湿拌砂浆施工性能的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醚类聚羧酸保塑剂的制备的制备方法,该保塑剂和缓凝剂的掺入抑制了水泥早期水化放热速率,延缓了放热峰的出现时间,降低了砂浆拌合后的稠度损失,有利于湿拌砂浆应用的推广。
本发明技术目的具体通过以下技术方案实现:
一种醚类聚羧酸保塑剂,所述的醚类聚羧酸保塑剂按照质量百分比包括以下组分:不饱和酸类单体2%~3%、不饱和聚氧乙烯类大单体35%~45%、马来酸酐5%~7%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.6%~0.8%、引发剂0.5%~2%、链转移剂0.4%~1%、碱1%~3.0%,去离子水补足余量。
所述的不饱和酸单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或柠檬酸中之一种或多种的混合物。
所述的不饱和聚氧乙烯类大单体选自丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中之一种或多种的混合物。
所述的引发剂选自过硫酸按、过硫酸钠、过硫酸钾或双氧水中之一种或两种。
所述链转移剂选自巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠或异丙醇中之一种或两种。
所述的碱选自NaOH或KOH。
在本发明的另一方面,还提供了上述醚类聚羧酸保塑剂的制备的制备方法,包括以下步骤:
将不饱和聚氧乙烯类大单体溶于水中,水浴加热至反应温度后,分别滴加引发剂、不饱和酸单体、链转移剂,滴加时间3h,滴加完成后继续保温3小时,冷却后加碱液调整PH至6-7,得到醚类聚羧酸保塑剂。
进一步的,所述的反应温度为80℃。
本发明所述的保塑剂在使用时可与蔗糖复配,具体按照水泥重量的0.5%添加保塑剂,按照水泥重量的0.1%添加蔗糖。
本发明的有益效果为:
本发明通过聚羧酸外加剂的分子结构设计理论合成了一种新型的适用于湿拌砂浆中的醚类聚羧酸保塑剂,砂浆性能测试结果表明,当在砂浆中掺入1%保塑剂时,砂浆稠度为101mm,12小时稠度无损失,保水率为91.8%。保塑剂和缓凝剂的掺入抑制了水泥早期水化放热速率,延缓了放热峰的出现时间,降低了砂浆拌合后的稠度损失,有利于湿拌砂浆应用的推广。
附图说明
图1是本发明保塑剂的FTIR图;
图2是聚合温度对砂浆稠度影响;
图3是聚合温度对砂浆稠度损失率影响;
图4是引发剂用量对砂浆稠度影响;
图5是引发剂用量对砂浆稠度损失率影响;
图6是链转移剂用量对砂浆稠度影响;
图7是链转移剂用量对砂浆稠度损失率影响;
图8是放热速率曲线;
图9是放热总量曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例,对本发明技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
保塑剂合成原料:烯丙基聚氧乙烯醚(APEG),分子量约2400,江苏省海安石油化工厂;马来酸酐(MAL),分析纯;丙烯酸(AA),分析纯;2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS),分析纯;过硫酸铵(APS),分析纯;甲基丙烯磺酸钠(SMAS),分析纯。
砂浆实验原料:实验水泥为桂林市兴安海螺P·O42.5级水泥,主要化学成分见表1。实验用砂为中砂,砂浆拌和用水为自来水。
表1水泥的化学成分,wt%
红外光谱表征:红外光谱表征采用IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪,日本岛津公司,实验条件:KBr压片法,扫描波长范围400~4000cm-1。
砂浆性能测试:砂浆的稠度、保水率测试按照JGJ/T70-2009《建筑砂浆基本性能的试验方法标准》进行测试。保塑性能的测试方法如下:将拌和均匀的砂浆置于不吸水的塑料桶中,并加盖密封,所有塑料桶均置于(20±1)℃的温度环境中,消除温度因素及储存条件对砂浆性能的影响。存放12小时后,从塑料桶中将砂浆取出重新测量砂浆稠度。
实施例1保塑剂的FTIR分析
如图1所示,在3421.18cm-1处是—OH的伸缩振动吸收峰,在2869.52cm-1处为聚氧乙烯基中C—O—C特征伸缩振动吸收峰,在1571.7cm-1处为—CONH2伸缩振动吸收峰,在1110.80cm-1处为APEG的—COOH特征伸缩振动吸收峰。在619.03cm-1处为磺酸基团中S=O的特征伸缩振动吸收峰。上述分析表明功能基团成果引入,与设计结构相符。
实施例2保塑剂对湿拌砂浆稠度损失的影响
1)保塑剂聚合温度对湿拌砂浆稠度损失的影响
通过固定单体的配比及链转移剂和引发剂的用量,改变聚合反应的温度,观察不同聚合温度下保塑剂对砂浆性能的影响,保塑剂固定掺量1%,下同。实验结果如图2和图3所示。
由图2可知,随着聚合温度的增加,新拌砂浆稠度受温度影响不大,保持稳定在100~110mm范围,在聚合温度为70℃时达到最大值109.5mm。存放12h后砂浆测得的稠度随着聚合温度的增加而增加,呈先增加后降低的趋势并在80℃时达到最大102mm,且从图3中可知稠度损失率也在随温度升高而降低。保塑剂合成的聚合反应速率受自由基浓度影响,而温度升高有助于加速引发剂的分解及自由基的生成。因此适当的升高温度有利于保塑剂的合成,而过高的反应温度也会使分子链交联或大分子链断裂,性能有所下降。因此,综合考虑砂浆稠度以及稠度损失率,聚合反应温度80℃时的性能最优。
2)保塑剂中引发剂用量对湿拌砂浆稠度损失的影响
在确定聚合温度的条件下,通过固定单体的配比及链转移剂的用量,改变引发剂用量,观察反应温度对砂浆性能的影响,实验结果如图4和图5所示。
随着引发剂用量的变化,反应过程中自由基浓度也会产生相应的变化。当自由基浓度低时,合成的保塑剂分子链较长,体系粘度大,易产生凝聚现象且不利于分散。随着引发剂用量增加,合成的保塑剂分子量降低,体系粘度下降,分散性逐渐提升,砂浆稠度升高,但当引发剂用量过高时会导致分子链过短,主链所带的负电基团较少,静电斥力较小,影响保塑剂在水泥中的分散能力。由图4和图5可见,当引发剂用量低时,砂浆稠度偏低,随着引发剂用量的增加,新拌砂浆稠度和存放12h后砂浆稠度总体上均呈现先增加后减少的趋势,在4%时达到最大值新拌砂浆稠度106.5mm,保存12h后稠度91mm。砂浆稠度及砂浆稠度损失率在引发剂用量为3%~4%时性能最佳。
3)保塑剂中链转移剂用量对湿拌砂浆稠度损失的影响
在确定聚合温度和引发剂用量的最优合成条件下,通过固定单体的配比,改变链转移剂的用量,观察链转移剂用量对砂浆性能的影响,实验结果如图6和图7所示。
由图6和图7可知,随着链转移剂用量的增加,砂浆稠度基本呈现先增加后降低的趋势。这是由于随着链转移剂的用量增加,保塑剂分子量逐渐减少,当分子量达到一个合适的范围内,砂浆稠度会达到一个最大值,而当用量过高,保塑剂分子量过低不利于对水泥的分散性及分散保持性。当链转移剂用量为1%时,新拌砂浆稠度和存放12h后砂浆稠度及砂浆稠度损失率最佳。
湿拌砂浆稠度下降的主要原因在于,在没有掺入保塑剂的水泥浆体中,水泥与水形成悬浮体系,体系中存在许多絮凝结构,小体积的絮凝结构常常附着在大体积絮凝结构上,大小絮凝结构相互连接,形成网状结构。部分拌合水被包裹在网格结构中,使得水泥颗粒分散性差,水泥浆体流动度小,水泥的凝结速度快。
利用聚羧酸系外加剂分子结构设计性,选择具有分散缓凝作用的功能单体,通过自由基共聚合成保塑剂。保塑功能单体的选择:
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)带有极性基团磺酸基(-SO3H),磺酸基团同样有对水泥颗粒的锚固作用,阻止水泥颗粒与水的接触,可以提升保塑剂的分散性及分散稳定性。此外AMPS还具有酰胺基,酰胺基能够在水泥水化的强碱性环境中水解生成羧酸基,水泥颗粒在吸附羧酸基团负离子后表面电负性增加,在静电斥力作用下阻止水泥颗粒的团聚,使保塑剂具有较好的分散性。与此同时,具有分散能力的羧基在碱性环境中缓慢释放出来,提高了保塑剂保塑性能。
MAL中主要官能团为酸酐基,一个酸酐键会在碱性环境的水泥浆体中水解生成两个羧酸基,缓慢释放的强极性羧酸基吸附在水泥颗粒表面,从而对水泥浆体起到分散缓凝的作用,提升了保塑剂的保塑性能。
聚羧酸保塑剂掺入后能提升水泥颗粒的分散性能,延缓水泥的初期水化反应,从而延长湿拌砂浆的使用时间,达到保塑的目的。
实施例3保塑剂与缓凝剂复配对湿拌砂浆性能的影响
为了研究保塑剂和缓凝剂对湿拌砂浆性能的影响,测试1%掺量保塑剂与0.1%掺量缓凝剂蔗糖单掺,以及0.5%保塑剂和0.1%蔗糖复配制备湿拌砂浆,砂浆性能测试结果如表2所示。
表2保塑剂及缓凝剂对湿拌砂浆性能的影响
由表2可知,当单独掺入缓凝剂时,砂浆新拌稠度为90mm,保水率为84.1%,表观密度为2245kg/m3,砂浆稠度、保水率与表观密度相对空白组无明显变化,且存放12小时后稠度为55mm,失去塑性无法使用。当掺入1%的保塑剂时,砂浆的稠度和保水率明显增加,表观密度明显下降,且放置12小时后砂浆稠度依然保持在98mm,具有良好的施工性能。当掺入保塑剂与蔗糖复配使用时,砂浆的稠度和保水率同样得到了提升,稠度、保水率与表观密度相比保塑剂单掺效果相差不大。通过蔗糖的复配可适当减少保塑剂的掺量,且有利于根据施工要求的存放时间调整湿拌砂浆的配比。
实施例4保塑剂与缓凝剂对水泥水化放热性能影响
水泥水化放热大小,放热速率直接影响了砂浆的工程质量。特别是对于湿拌砂浆需要在拌合后保持一定时间的塑性,水化放热速率会影响砂浆稠度损失速率及施工性能。为了观察保塑剂及复配后外加剂对水泥水化放热性能的影响,分别将保塑剂、蔗糖缓凝剂和复配后外加剂的水泥净浆进行了7天水泥水化放热测试,结果如图8和图9所示。
从图8和图9中放热曲线可以看出,空白样的早期放热速率峰值最高,8.6小时达到最大放热速率,掺入保塑剂样的放热速率峰值降低不明显,比空白样放热峰值降低12.7%,16.7小时达到放热速率峰值。当有缓凝剂组分掺入时,水泥水化加速期的放热速率明显减缓,单掺蔗糖样比空白样放热速率峰值降低59.3%,复掺保塑剂和蔗糖样比空白样放热速率峰值降低70.1%。单掺保塑剂样7天水化放热总量比空白样降低4.2%,掺入缓凝剂的蔗糖样及复配样水化减速期的放热速率降低缓慢,7天放热总量较空白样放热总量降低11.3%和6.8%。保塑剂和缓凝剂的掺入降低了水泥早期水化放热的峰值,延缓了放热峰的出现时间,有利于湿拌砂浆早期塑性的保持,且后期放热总量降低不明显对砂浆工程质量无明显影响。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种醚类聚羧酸保塑剂,其特征在于,所述的醚类聚羧酸保塑剂按照质量百分比包括以下组分:不饱和酸类单体2%~3%、不饱和聚氧乙烯类大单体35%~45%、马来酸酐5%~7%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.6%~0.8%、引发剂0.5%~2%、链转移剂0.4%~1%、碱1%~3.0%,去离子水补足余量。
2.根据权利要求1所述的一种醚类聚羧酸保塑剂,其特征在于,所述的不饱和酸单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或柠檬酸中之一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种醚类聚羧酸保塑剂,其特征在于,所述的不饱和聚氧乙烯类大单体选自丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中之一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种醚类聚羧酸保塑剂,其特征在于,所述的引发剂选自过硫酸按、过硫酸钠、过硫酸钾或双氧水中之一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种醚类聚羧酸保塑剂,其特征在于,所述链转移剂选自巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠或异丙醇中之一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种醚类聚羧酸保塑剂,其特征在于,所述的碱选自NaOH或KOH。
7.权利要求1所述的醚类聚羧酸保塑剂得制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将不饱和聚氧乙烯类大单体溶于水中,水浴加热至反应温度后,分别滴加引发剂、不饱和酸单体、链转移剂,滴加时间3h,滴加完成后继续保温3小时,冷却后加碱液调整PH至6-7,得到醚类聚羧酸保塑剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的反应温度为80℃。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190802 |
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