CN116726909A - 一种高抗水的Ce-Mn双金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗水醋酸刻蚀改性的Ce‑Mn双金属氧化物及其制备方法和应用。该催化剂首先以四水合硝酸锰、六水合硝酸铈为原料，通过水热法和高温焙烧制备得到CeMnOx双金属复合氧化物，然后通过醋酸刻蚀改性得到CeMnOx‑CH3COOH高抗水低温脱硝催化剂(“金属Ce掺杂”和“弱酸CH3COOH刻蚀”复合改性手段)。本发明提供的Ce‑Mn双金属催化剂表面经过醋酸刻蚀优溶后，有丰富的内部孔道结构，较高的比表面积，更有利于NH3的吸附；在低温下达到高脱硝率，仅80℃就可以达到接近100％的NOx去除率；在200℃下达到稳定的接近100％的高抗水性能，在环境催化材料和大气污染控制领域具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种低温脱硝催化剂及其制备方法，具体涉及一种高抗水的Ce-Mn双金属氧化物制备及酸刻蚀改性方法和应用；该催化剂可用于烟温在低温下(＜240℃)以氨为还原剂催化还原(NH3-SCR)脱硝，氮氧化物(NOx)脱除率在80-240℃时接近100％，同时具有超高的抗水性能，属于环境催化材料和大气污染控制领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)的有害性质已经成为备受公众关注的严重环境问题，它们主要由固定源(如燃煤发电厂)和移动源(如机动车)排放。这些排放物会造成酸雨、光化学烟雾等问题，从而损害人类健康。在目前可用的技术中，NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)已被证明是控制NOx排放的一种有效、可靠和经济的方法。然而，传统的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂通常置于电除尘器和脱硫装置的上游，存在操作温度窗口高且窄(300-420℃)等缺点；若将其置于电除尘器和脱硫装置的下游，此时烟温一般低于250℃，同时部分水在低温下以液态形式附着于催化剂表面而造成催化剂失活现象。因此，如何提升催化剂的低温高脱硝率和高抗水性是目前研究的热点。
MnOx基催化剂在低温下对NH3-SCR反应具有优异的催化活性，其具有生态友好、地球资源丰富和价格低廉的优势。然而，纯MnOx催化剂也有一些挑战需要克服，包括低比表面积、窄操作温度窗口、差的热稳定性和差的抗H2O性。CeO2由于其良好的氧化还原性能和与材料中的氧空位以及Ce4+/Ce3+氧化还原对相关的高氧储存/释放能力而被广泛用于消除NOx，同时可以促进NOx的吸附，提供更强的酸性位点，增强NO到NO2的氧化，并提高催化剂的耐水性，这对NH3-SCR反应特别有利。因此，氧化锰(MnOx)和CeO2组合形成Ce-Mn双金属催化剂可能会改善材料对NOx的NH3-SCR的脱硝活性和抗水性能。
此外，对催化剂进行醋酸刻蚀改性可以明显提高其脱硝活性和抗水性能。根据相关研究表明，在SCR反应中，催化剂的活性受NH3吸附量的影响，MnOx基催化剂主要存在Lewis和Bronsted酸位，而Bronsted酸位对SCR反应作用不大，因为在负载MnOx后，Bronsted酸位强度大大降低甚至消失，而吸附在Mn离子或MnOx的Lewis弱酸位上的NH3能有效参与低温SCR反应。由于醋酸是弱酸，在对Ce-Mn双金属酸刻蚀过程中，有效增加了催化剂载体表面的Lewis弱酸位，同时对催化剂表面元素进行优溶，增加内部孔道结构和比表面积，从而促进其催化还原能力的提升，更有利于NH3的吸附，进而使催化剂的脱硝活性和抗水性能显著提高。
由于尾端布置的方式使MnOx基催化剂暴露在低温环境下容易被部分水蒸气覆盖而失活，因此仅用单一技术脱除NOx效率较低且抗水性能较差，所以本发明旨在研究和开发一种利用“双位点(氧化-还原和酸-碱位点)调控”耦合技术制备高抗水低温脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对前述的现有技术中存在的缺陷，提供一种“金属Ce掺杂”和“弱酸CH3COOH刻蚀”复合改性手段制备的MnOx基高抗水低温脱硝催化剂。其中，“金属Ce掺杂”通过引入Ce后形成Mn-Ce固溶体结构，可以有效地增加氧空位等缺陷，并提高氧化还原容量，提升低温脱硝率和抗H2O中毒性；而“弱酸CH3COOH刻蚀”在有效提高比表面积的同时，增加了Lewis弱酸位点，显著提升抗水性能和催化活性。
本发明的具体步骤如下：
第一方面，本发明提供一种高抗水醋酸刻蚀改性的Ce-Mn双金属氧化物，其通过将含锰离子、铈离子的溶液加入碱溶液中加热反应得到固相产物，再对固相产物依次进行第一次煅烧、酸刻蚀和第二次煅烧得到。
作为优选，含锰离子、铈离子的溶液加入碱溶液后得到的混合溶液中，锰离子浓度为0.2～0.8mol/L，铈离子浓度为0.2～0.8mol/L，氢氧根离子浓度为1.0～2.0mol/L。加热反应的温度为120～150℃，时长为24～48小时。
作为优选，所述的酸刻蚀的过程为：将固相产物加入氢离子摩尔浓度为0.6～2.4mol·L-1的CH3COOH溶液中刻蚀0.2～0.6h。
作为优选，第一次煅烧的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～5h。第二次煅烧的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～5h。
第二方面，本发明提供前述的高抗水醋酸刻蚀改性的Ce-Mn双金属氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
一、选用水热法获得Ce-Mn双金属氧化物：
步骤(1)配置NaOH溶液，作为反应溶液A。
步骤(2)将锰盐、铈盐溶解于去离子水中并充分搅拌，获得溶液B。
步骤(3)将反应溶液A滴加到溶液B中并充分搅拌，获得悬浮液C。
步骤(4)将悬浮液C转移至高压反应釜中并加热24～48h，然后过滤获得沉淀物D。
步骤(5)将沉淀物D用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，以洗去其中的Na+离子，直至溶液pH不变，获得沉淀物E。
步骤(6)将沉淀物E干燥，然后于空气中煅烧，获得改性Ce-Mn双金属氧化物F。
二、选用醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属氧化物F：
步骤(7)配置CH3COOH溶液，作为刻蚀溶液G。
步骤(8)将改性Ce-Mn双金属氧化物F浸没在刻蚀溶液G中进行刻蚀，获得沉淀物H。
步骤(9)将沉淀物H过滤并烘干，然后于空气中煅烧，获得高抗水的Ce-Mn双金属氧化物。
作为优选，所述的锰盐通过Mn(NO3)2·4H2O粉末配置，铈盐通过Ce(NO3)3·6H2O粉末配置。
作为优选，在步骤(2)中，溶液B的搅拌时间控制在1～2h内。在步骤(3)中，悬浮液C的搅拌时间控制在3～6h内。
作为优选，在步骤(6)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间控制在6～12h内。在步骤(9)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间控制在3～6h内，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间控制在3～5h内。
第三方面，本发明提供一种高抗水醋酸刻蚀改性的Ce-Mn双金属氧化物在SCR脱硝中作为催化剂的应用。
作为优选，所述的SCR脱硝在80-240℃的温度下进行。
对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1.本发明提供的Ce-Mn双金属催化剂表面经过醋酸刻蚀优溶后，有丰富的内部孔道结构，较高的比表面积，更有利于NH3的吸附，表现出较优的低温脱硝活性及抗水性能；
2.与现有技术[例如：发明专利(申请号：202011333961.6)在150～200℃内，NOx的转化率达到了100％；发明专利(申请号：202010583208.6)在160～300℃条件下，保持80％以上的脱硝效率，在含水量(14vol％)存在条件下，180℃时保持80％以上的抗水性能]相比，本发明在低温下达到高脱硝率，仅80℃就可以达到接近100％的NOx去除率(温度提前了近70℃)；在200℃下达到稳定的接近100％的高抗水性能(且未有下降趋势)，在环境催化材料和大气污染控制领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属氧化物低温脱硝催化剂在50～240℃下的NOx转化率图。
图2为本发明实施例1制备的醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属氧化物低温脱硝催化剂在200℃、10vol％H2O下的抗水性能曲线图。
图3为本发明实施例1制备的醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属氧化物低温脱硝催化剂的高分辨透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
该高抗水醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属低温SCR脱硝催化剂的制备方法为：取2.51gMn(NO3)2·4H2O和4.34g Ce(NO3)3·6H2O溶解在20ml去离子水中并一起搅拌1小时，然后加入60ml 4mol·L-1的NaOH溶液，将溶液再搅拌3小时以获得悬浮液，并转移到反应釜中，将混合物加热至120℃，并在该温度下保持24小时。然后将所得沉淀用去离子水洗涤数次，用无水乙醇洗涤一次，直至溶液pH不变。在60℃烘箱中干燥12h后，样品最终在500℃空气中煅烧5h。将制备好的Ce-Mn双金属氧化物称取1g后浸没在0.6mol·L-1的醋酸溶液0.4h进行刻蚀，获得的沉淀物过滤并在60℃干燥箱中充分干燥3h，最后在500℃空气中煅烧5h。
本实施例制备得到的催化剂在80-240℃内具有接近100％的NOx转化率(如图1所示)，在200℃、10vol％H2O下的抗水性能接近100％(如图2所示)。本实施例制备得到的催化剂的TEM图如图3所示，图3表征了暴露高比例{111}晶面的CeO2，{222}和{400}晶面的Mn2O3，以及{112}晶面的Mn3O4。
实施例2
该高抗水醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属低温SCR脱硝催化剂的制备方法为：取8.03gMn(NO3)2·4H2O和3.47g Ce(NO3)3·6H2O溶解在20ml去离子水中并一起搅拌1.5小时，然后加入45ml 4mol·L-1的NaOH溶液，将溶液再搅拌3小时以获得悬浮液，并转移到反应釜中，将混合物加热至120℃，并在该温度下保持24小时。然后将所得沉淀用去离子水洗涤数次，用无水乙醇洗涤一次，直至溶液pH不变。在60℃烘箱中干燥12h后，样品最终在500℃空气中煅烧4h。将制备好的Ce-Mn双金属氧化物称取1g后浸没在0.8mol·L-1的醋酸溶液0.4h进行刻蚀，获得的沉淀物过滤并在60℃干燥箱中充分干燥3h，最后在500℃空气中煅烧4h。
该催化剂在80-240℃内具有97％以上的NOx转化率，在200℃、10vol％H2O下的抗水性能在98％以上。
实施例3
该高抗水醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属低温SCR脱硝催化剂的制备方法为：取7.03gMn(NO3)2·4H2O和5.21g Ce(NO3)3·6H2O溶解在20ml去离子水中并一起搅拌2小时，然后加入50ml 4mol·L-1的NaOH溶液，将溶液再搅拌3小时以获得悬浮液，并转移到反应釜中，将混合物加热至130℃，并在该温度下保持24小时。然后将所得沉淀用去离子水洗涤数次，用无水乙醇洗涤一次，直至溶液pH不变。在60℃烘箱中干燥8h后，样品最终在500℃空气中煅烧3h。将制备好的Ce-Mn双金属氧化物称取1g后浸没在1.0mol·L-1的醋酸溶液0.6h进行刻蚀，获得的沉淀物过滤并在60℃干燥箱中充分干燥4h，最后在500℃空气中煅烧3h。
该催化剂在80-240℃内具有96％以上的NOx转化率，在200℃、10vol％H2O下的抗水性能在97％以上。
实施例4
该高抗水醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属低温SCR脱硝催化剂的制备方法为：取3.01gMn(NO3)2·4H2O和12.15g Ce(NO3)3·6H2O溶解在20ml去离子水中并一起搅拌2小时，然后加入50ml 4mol·L-1的NaOH溶液，将溶液再搅拌3小时以获得悬浮液，并转移到反应釜中，将混合物加热至150℃，并在该温度下保持24小时。然后将所得沉淀用去离子水洗涤数次，用无水乙醇洗涤一次，直至溶液pH不变。在60℃烘箱中干燥10h后，样品最终在500℃空气中煅烧3h。将制备好的Ce-Mn双金属氧化物称取1g后浸没在0.5mol·L-1的醋酸溶液0.5h进行刻蚀，获得的沉淀物过滤并在60℃干燥箱中充分干燥4h，最后在500℃空气中煅烧3h。
该催化剂在80-240℃内具有98％以上的NOx转化率，在200℃、10vol％H2O下的抗水性能在99％以上。
实施例5
该高抗水醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属低温SCR脱硝催化剂的制备方法为：取9.04gMn(NO3)2·4H2O和1.74g Ce(NO3)3·6H2O溶解在20ml去离子水中并一起搅拌2小时，然后加入55ml 4mol·L-1的NaOH溶液，将溶液再搅拌3小时以获得悬浮液，并转移到反应釜中，将混合物加热至120℃，并在该温度下保持24小时。然后将所得沉淀用去离子水洗涤数次，用无水乙醇洗涤一次，直至溶液pH不变。在60℃烘箱中干燥12h后，样品最终在500℃空气中煅烧5h。将制备好的Ce-Mn双金属氧化物称取1g后浸没在2.0mol·L-1的醋酸溶液0.4h进行刻蚀，获得的沉淀物过滤并在60℃干燥箱中充分干燥5h，最后在500℃空气中煅烧5h。
该催化剂在80-240℃内具有96％以上的NOx转化率，在200℃、10vol％H2O下的抗水性能在96％以上。
Claims (10)
1.一种高抗水的Ce-Mn双金属氧化物，其特征在于：通过将含锰离子、铈离子的溶液加入碱溶液中加热反应得到固相产物，再对固相产物依次进行第一次煅烧、酸刻蚀和第二次煅烧得到。
2.根据权利要求1所述的一种高抗水的Ce-Mn双金属氧化物，其特征在于：含锰离子、铈离子的溶液加入碱溶液后得到的混合溶液中，锰离子浓度为0.2～0.8mol/L，铈离子浓度为0.2～0.8mol/L，氢氧根离子浓度为1.0～2.0mol/L；加热反应的温度为120～150℃，时长为24～48小时。
3.根据权利要求1所述的一种高抗水的Ce-Mn双金属氧化物，其特征在于：酸刻蚀的过程为：将固相产物加入氢离子摩尔浓度为0.6～2.4mol·L-1的CH3COOH溶液中刻蚀0.2～0.6h。
4.根据权利要求1所述的一种高抗水的Ce-Mn双金属氧化物，其特征在于：第一次煅烧的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～5h。第二次煅烧的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～5h。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的一种高抗水的Ce-Mn双金属氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、选用水热法获得Ce-Mn双金属氧化物：
步骤(1)配置NaOH溶液，作为反应溶液A。
步骤(2)将锰盐、铈盐溶解于去离子水中并充分搅拌，获得溶液B。
步骤(3)将反应溶液A滴加到溶液B中并充分搅拌，获得悬浮液C。
步骤(4)将悬浮液C转移至高压反应釜中并加热24～48h，然后过滤获得沉淀物D。
步骤(5)将沉淀物D用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，以洗去其中的Na+离子，直至溶液pH不变，获得沉淀物E。
步骤(6)将沉淀物E干燥，然后于空气中煅烧，获得改性Ce-Mn双金属氧化物F。
二、选用醋酸刻蚀改性Ce-Mn双金属氧化物F：
步骤(7)配置CH3COOH溶液，作为刻蚀溶液G。
步骤(8)将改性Ce-Mn双金属氧化物F浸没在刻蚀溶液G中进行刻蚀，获得沉淀物H。
步骤(9)将沉淀物H过滤并烘干，然后于空气中煅烧，获得高抗水的Ce-Mn双金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的锰盐通过Mn(NO3)2·4H2O粉末配置，铈盐通过Ce(NO3)3·6H2O粉末配置。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，溶液B的搅拌时间控制在1～2h内。在步骤(3)中，悬浮液C的搅拌时间控制在3～6h内。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤(6)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间控制在6～12h内。在步骤(9)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间控制在3～6h内，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间控制在3～5h内。
9.一种高抗水的Ce-Mn双金属氧化物在SCR脱硝中作为催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的SCR脱硝在80-240℃的温度下进行。
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