CN116721791A - 一种放射性酸性重金属废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种放射性酸性重金属废水的处理方法通过可渗透反应墙的海绵铁反应料段、铁反应料段和释碱反应料段，然后再通过硫酸盐还原菌处理段。能够有效去除废水中的放射性物质，还可同时去除有害重金属离子，经释碱反应料段再次提高pH值后，还可进一步降低各金属离子浓度，使废水达标排放。处理效果好，各反应料段的反应料使用寿命高，来源广泛，成本低廉，无需经常维护，满足PRB墙工艺处理要求，有利于在工业过程中推广应用。
Description
技术领域
本发明属于放射性废水处理技术领域，具体涉及一种放射酸性重金属废水的处理方法。
背景技术
铀元素是一种天然放射性的重金属元素，随着核科技的发展，核工业过程中产生的含铀放射性废水的成分越来越复杂。核废水主要来源于铀矿开采、铀矿冶和退役铀矿冶固废对环境的污染和危害。铀的放射性会对人体及动植物造成放射性的辐射伤害。
在含铀地下水的处理技术中，可渗透反应墙PRB是一种相对成本低的被动技术，具有反应料廉价，具有更低的能源消耗，移除处理后污染物的费用很低，维护和监控成本也相对不高，具有能持续原位处理污染物5到10年、处理多种污染物，如重金属、有机物等。在自身水力梯度作用下通过反应墙，污染物与反应墙中的反应料发生物理、化学反应而被去除，从而达到污染修复的目的。
目前含铀废水中通常含有其他重金属元素，并且为酸性，对治理技术提出了更高的要求。
需要进一步对PRB墙进一步改进，以满足处理酸性废水的同时，能够去除含铀废水中的铀和其他重金属元素，以满足工业发展的要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种放射酸性重金属废水的处理方法，利用PRB墙去除酸性废水中的铀以及其他有害重金属，并降低废水的pH值，利用硫酸盐还原菌去除废水中的硫酸根，实现无污染排放，以满足工业处理放射性酸性重金属废水的需求，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种放射性酸性重金属废水的处理方法，所述方法中放射性酸性重金属废水依次通过可渗透反应墙的海绵铁反应料段、铁反应料段和释碱反应料段，然后再通过硫酸盐还原菌处理段。
优选地，废水从硫酸盐还原菌处理段出来后还通过锰砂段。
所述海绵铁的平均粒径为0.5-8mm，优选为2-6mm，更优选为3-5mm。
所述铁反应料段中，填充废铁丝或铁屑作为反应料。所述铁反应料段中，废铁丝或铁屑在堆积状态下，铁反应料段的空隙率大于80％，优选为85-95％，更优选为87-90％。
所述释碱反应料段中，反应料选自非水溶性碳酸盐颗粒、赤泥粉和陶粒中的一种或几种，优选为碳酸钙颗粒和/或陶粒。
本发明提供的放射性酸性重金属废水的处理方法具有以下
有益效果：
(1)本发明中采用海绵铁反应料段能够大幅降低铀离子、镉离子、铜离子和铬离子的浓度，提升pH值。海绵铁来源广泛，内部结构疏松、多孔，具有良好的氧化还原性，反应吸附能力强。
(2)本发明中的铁反应料段可以进一步降低各金属离子浓度，并且反应料寿命长，无需特别维护，成本低廉。
(3)本发明中的释碱反应段提升废水pH值的同时进一步降低重金属及放射性元素的浓度，提高处理效果。硫酸盐还原菌处理段还可大幅降低废水中的硫酸根离子浓度。使废水达标排放。
附图标号说明
1-海绵铁反应料段；
2-铁反应料段；
3-释碱反应料段；
101-竖直折流板；
102-间隔板；
103-导流口；
104-网板。
附图说明
图1示出本发明垂直折流PRB墙的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的放射性酸性重金属废水的处理方法，利用海绵铁和废铁丝、铁屑为反应料，去除废水中的铀及其他重金属，采用释碱反应料提高废水pH值，并利用硫酸盐还原菌去除废水中的硫酸根离子，使废水达标排放。
本申请人的在先中国专利申请CN113362979A涉及一种用于处理含铀废水的可渗透反应***，其适用于中性含铀废水的处理，但是其不直接适用于处理酸性废水，因为发明人研究过程中发现容易出现零价铁与酸反应，导致零价铁的过渡消耗和铁离子反应沉积从而堵塞的问题。本发明人由此进行改进，获得适用于含有多种重金属，尤其是含有铀U、镉Cd、铜Cu和铬Cr的酸性废水的处理工艺，其能满足实际工业处理的需求，处理后的水符合排放标准。
本发明提供了一种放射性酸性重金属废水的处理方法，所述方法中放射性酸性重金属废水依次通过可渗透反应墙的海绵铁反应料段1、铁反应料段2和释碱反应料段3，然后再通过硫酸盐还原菌处理段。
优选地，废水从硫酸盐还原菌处理段出来后还通过锰砂段。
所述海绵铁反应料段1中，海绵铁是由精矿粉和氧化铁经过研磨、磁选和高温烧结等处理后得到的具有大量微孔性物质，内部微结构呈疏松海绵状，是由铁、碳及其他杂质(Mn、Cr、Ni、CaO、MgO等)组成的合金，具有能够自支撑的多孔微孔结构。
所述海绵铁的平均粒径为0.5-8mm，优选为2-6mm，更优选为3-5mm。海绵铁滤料处理含铀废水的活性高，使废水中溶解氧及铀离子和其他重金属离子反应的产物后能够保留在海绵铁滤料中。在处理废水的过程中，使海绵铁保持在上粒径区间范围内，的利用海绵铁滤料之间的排布，提高处理速度，降低PRB墙的堵塞概率，使PRB墙能够长期稳定的运行。
海绵铁滤料中含有铁和铁碳化合物等，还含有一些颗粒细小的杂质分散在海绵铁内部，由于它们的电极电位比铁低，当海绵铁滤料处在含铀废水中时能够形成无数个微电池，还原废水中的高价铀离子。在氧化还原过程中产生的铁离子进一步形成水合物，具有强的吸附絮凝活性，再加上海绵铁本身的特殊疏松、多孔结构，使得海绵铁的吸附能力进一步增强。因此，海绵铁电化学吸附和物理吸附能力强，还具有更好的氧化还原能力和絮凝沉淀的优点。更为重要的是利用海绵铁自身具有的支撑和多孔微孔结构，在提高反应活性的同时，能够在一定程度上利用环境水压等实现自清理，在满足工艺要求的同时，增加了处理量，延长了反应料的使用寿命。进而实现了连续性处理，大幅降低了维护成本。
所述铁反应料段2中，填充废铁丝或铁屑作为反应料。所述铁反应料段2中，废铁丝或铁屑在堆积状态下，铁反应料段2的空隙率大于80％，优选为85-95％，更优选为87-90％。以废铁丝或铁屑作为反应料，孔隙率较大，能够避免反应料的板结、堵塞或废水沟流等问题。
本发明中，依次采用海绵铁反应料段1、铁反应料段2对放射性酸性重金属废水进行处理，可以有效去除废水中的铀物质及重金属物质，并且能够大幅提高废水pH值，有利于废水的达标排放。
优选地，放射性酸性重金属废水依次经过海绵铁反应料段1、铁反应料段2后，pH值为5.2-7.0，优选为5.5-6.8。
本发明中，放射性酸性重金属废水通过海绵铁反应料段1和铁反应料段2后，再经释碱反应料段3以使废水pH值接近中性水平。所述释碱反应料段3中，反应料选自非水溶性碳酸盐颗粒、赤泥粉和陶粒中的一种或几种，优选为碳酸钙颗粒和/或陶粒。所述释碱反应料段3中的反应料粒径为1-20mm，优选为3-15mm，更优选为5-10mm。
所述方法中，设置1-3段释碱反应料段3，优选设置1-2段释碱反应料段3。
通过释碱反应料段3后，所述放射性酸性重金属废水的pH值为6.7-8.0，优选为6.9-7.9。本发明中，废水经过释碱反应料段3后，pH值提高的同时，还可进一步去除铀离子和其他重金属离子。
所述锰砂段内部填充锰砂，所述锰砂粒径为4-6mm经过过锰砂段，可以达到除铁、降低锰、锌含量，达到过滤的效果。
优选地，所述放射性酸性重金属废水的处理方法采用垂直折流PRB墙进行处理，具体如图1所示。
所述PRB墙体内部设置竖直折流板101，相邻折流板101的出水位置设置在上下相反的位置，与入水口相邻的折流板101的出水位置与入水口的上下方向相反，从而使废水在墙体内的流出路径形成折流，加长废水与反应料的接触路径。如图1所示。本发明中，根据废水中污染物的情况，增减折流板101的数量，以缩短或增长废水与反应料的接触路径。
由于墙体内部采用垂直折流结构，使反应料始终浸于废水中，避免水量减少时反应料暴露在空气中，发生板结，降低反应活性。水量增大时，垂直折流结构还可以在一定程度上降低废水冲击力，使废水与反应料充分接触，进行反应吸附。
本发明中，在相邻垂直折流板101间设置若干个横向间隔板102，间隔板102设置有筛孔或者为网状结构，使反应料平均置于若干个间隔板102上，减少上部反应料对下部反应料的压力，使反应料整体保持一定的孔隙率，防止板结，增加处理量，提高处理效率，使反应料保持在稳定的活性状态下，如图1所示。本发明中根据废水中污染物浓度及反应料使用量，增减间隔板102。
在本发明的一种优选实施方式中，在相邻垂直折流板101间设置若干个叠加放置的抽槽，其内部填入反应料，外壁为网状、设置筛孔或设置横栏，可根据反应料外形尺寸进行选择。抽槽可以分散反应料的压力，并且，可将抽槽从墙体内取出，便于更换或处理反应料。
优选地，在折流板101的流出口处设置导流口103，导流口103由上到下尺寸逐渐缩小，对废水受到导流口挤压，从而加大内部流速，进一步推动废水在墙体内部的流动。
在本发明的一种优选实施方式中，在折流板101的出水口处设置网板104，起到滤除作用。
优选地，在最下一层间隔板102与墙体底部间的区域内，或者最上一层间隔板102与墙体顶部间的区域内，投放过滤材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维球，以滤除水处理过程中产生沉淀物等。
本发明中提供的放射性酸性重金属废水的处理方法中的海绵铁反应料段1、铁反应料段2能够有效去除废水中的放射性物质，如铀离子，还可同时去除如镉离子、铜离子和铬离子等有害重金属离子，经释碱反应料段3再次提高pH值后，还可进一步降低各金属离子浓度，使废水达标排放。再经硫酸盐还原菌处理段有效降低硫酸根离子。本发明中的方法能够满足实际工业中放射性酸性重金属废水的处理需求，处理效果好，各反应料段的反应料使用寿命高，来源广泛，成本低廉，无需经常维护，满足PRB墙工艺处理要求，有利于在工业过程中推广应用。
实施例
实施例1
配置得到放射性酸性重金属废水的模拟水样，其pH值为2.57，其中，铀浓度为1300μg·L-1、Cd浓度为4370μg·L-1，Cu浓度为1840μg·L-1、Mn浓度为3.36mg·L-1、Cr浓度为1390mg·L-1、Zn浓度为14.2mg·L-1、Fe浓度为158mg·L-1、硫酸根离子浓度为3730mg·L-1。
使放射性酸性重金属废水的模拟水样以5ml/min流量依次泵入PRB墙的海绵铁反应料段1、铁反应料段2、两段释碱反应料段3，然后再进入硫酸盐还原菌处理段(槽段)和锰砂段(槽段)，其中PRB墙结构如图1所述。
海绵铁反应料段1填充2.3kg海绵铁，海绵铁粒径为3-5mm；铁反应料段2填充0.7kg废铁丝，孔隙率为87％；两段释碱反应料段3填充CaCO3颗粒，填充量均为1.8kg，平均粒径约为5mm，孔隙率均为40％-45％。
持续处理放射性酸性重金属废水的模拟水样42天后，经过各段出水中各金属离子和硫酸根离子浓度、pH值测试结果如表1所示。
表1
持续处理放射性酸性重金属废水的模拟水样42天后，经过各段出水中各金属离子和硫酸根离子浓度、pH值测试结果如表1所示。
从表1中数据可以看出，经海绵铁反应料段1后，pH值从2.57提升至5.28，铀离子、镉离子、铜离子和铬离子浓度均有大幅降低；再经铁反应料段2和第一释碱反应料段3后，离子浓度进一步降低。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种放射性酸性重金属废水的处理方法，其特征在于，所述方法中放射性酸性重金属废水依次通过可渗透反应墙的海绵铁反应料段(1)、铁反应料段(2)和释碱反应料段(3)，然后再通过硫酸盐还原菌处理段。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述海绵铁反应料段(1)中，所述海绵铁的平均粒径为0.5-8mm，优选为2-6mm，更优选为3-5mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁反应料段(2)中，填充废铁丝或铁屑作为反应料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铁反应料段(2)的空隙率大于80％，优选为85-95％，更优选为87-90％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述放射性酸性重金属废水依次经过海绵铁反应料段(1)、铁反应料段(2)后，pH值为5.2-7.0，优选为5.5-6.8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述释碱反应料段(3)中，反应料选自非水溶性碳酸盐颗粒、赤泥粉和陶粒中的一种或几种，优选为碳酸钙颗粒和/或陶粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述释碱反应料段(3)中的反应料粒径为1-20mm，优选为3-15mm，更优选为5-10mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设置1-3段释碱反应料段(3)，优选设置1-2段释碱反应料段(3)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过释碱反应料段(3)后，所述放射性酸性重金属废水的pH值为6.7-8.0，优选为6.9-7.9。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废水从硫酸盐还原菌处理段出来后还通过锰砂段，所述锰砂段内部填充锰砂，锰砂粒径为4-6mm。
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