CN116713014B - Co/Ti3C2Tx类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co/Ti3C2Tx类芬顿催化剂及其制备方法和应用，Co/Ti3C2Tx材料为Co分布在片状Ti3C2Tx材料的表面。Co/Ti3C2Tx材料的制备方法包括以下步骤：将Ti3AlC2、氟化锂和盐酸混合，得到第一溶液，将所述第一溶液搅拌至少12h，离心收集沉淀，洗涤至中性，干燥，得到多层Ti3C2Tx，将多层Ti3C2Tx分散到乙二醇水溶液中，得到第二溶液，在氮气或惰性气体环境下将第二溶液超声至少0.5h，得到超薄Ti3C2Tx纳米片分散液，将氯化钴溶液滴入超薄Ti3C2Tx纳米片分散液中，搅拌，在氮气或惰性气体环境下超声，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到Co/Ti3C2Tx材料，本发明制备方法获得的Co/Ti3C2Tx材料具有高效、节能、环保的优势，其对ARG的吸附可以达到3‑log以上，对ARG的降解速率可以达到0.9min‑1，且具有良好的稳定性和抗环境因素干扰能力。
Description
技术领域
本发明属于耐药基因污染水体净化技术领域，具体来说涉及一种Co/Ti3C2Tx类芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素耐药基因(ARGs)是编码抗生素耐药蛋白的基因片段，可以通过各种环境介质迁移并在宿主微生物中扩增，在致病性超级细菌的形成种起着关键作用，已被列为一种新兴污染物。一些污水处理厂已成为ARGs的滋生地和点源。然而，传统的废水处理技术，如氯化和紫外线消毒，不能有效地灭活或矿化ARGs。
高级氧化工艺通过原位生成各种活性氧物种(ROS)来控制ARGs污染具有良好的前景。其中，以过氧单硫酸盐(PMS)为基础的类芬顿高级氧化工艺因其高效、成本低、易操作而受到广泛关注。具有独特电子性质和高原子利用率的单原子催化剂被应用于PMS活化降解难降解有机污染物，突破了多相催化剂在动力学和催化活性方面的局限。然而，由于废水中ARGs浓度较低，且ROS半衰期较短，导致ROS利用率和ARGs去除率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Co/Ti3C2Tx材料。
本发明的另一目的是提供上述Co/Ti3C2Tx材料的制备方法，该Co/Ti3C2Tx材料具有双反应位点。
本发明的另一目的是提供上述Co/Ti3C2Tx材料作为类芬顿催化剂在去除废水中耐药基因的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种Co/Ti3C2Tx材料，Co分布在片状Ti3C2Tx材料的表面。
在上述技术方案中，所述Co小于Ti3C2Tx材料的1.8wt％，优选Co为Ti3C2Tx材料的0.4～0.5wt％或1.3～1.4wt％。
一种Co/Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Ti3AlC2、氟化锂和盐酸混合，得到第一溶液，将所述第一溶液搅拌至少12h，离心收集沉淀，洗涤至中性，干燥，得到多层Ti3C2Tx，其中，所述第一溶液中Ti3AlC2的浓度为30～70g/L，所述第一溶液中氟化锂的浓度为30～70g/L；
在所述步骤1中，所述洗涤采用超纯水。
在所述步骤1中，所述盐酸的浓度为5～15M，优选为9M。
在所述步骤1中，所述搅拌的温度为25～60℃，优选为35℃。
在所述步骤1中，所述搅拌的时间为12～30小时，优选为24小时。
步骤2，将多层Ti3C2Tx分散到乙二醇水溶液中，得到第二溶液，在氮气或惰性气体环境下将第二溶液超声至少0.5h，得到超薄Ti3C2Tx纳米片分散液，其中，所述第二溶液中多层Ti3C2Tx的浓度为3～7g/L；
在所述步骤2中，所述乙二醇水溶液中乙二醇的浓度为1～3M。
在所述步骤2中，所述超声的时间为0.5～2小时，优选为1小时。
在所述步骤2中，将第二溶液于0～25℃超声，优选为0℃。
步骤3，将氯化钴溶液滴入超薄Ti3C2Tx纳米片分散液中，搅拌，在氮气或惰性气体环境下超声，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到Co/Ti3C2Tx材料，其中，按质量份数计，氯化钴溶液中钴和超薄Ti3C2Tx纳米片分散液中多层Ti3C2Tx的比为(0.005～0.02)：1。
在所述步骤3中，所述氯化钴溶液中氯化钴的浓度为0.4～0.6M。
在上述技术方案中，所述氯化钴溶液为氯化钴和乙二醇的混合物。
在所述步骤3中，所述搅拌的时间为20～40min，所述搅拌的温度为室温。
在所述步骤3中，所述超声的温度为0～25℃，优选为0℃，所述超声的时间为0.5～2小时，优选为1小时。
在所述步骤3中，所述洗涤采用无水乙醇和超纯水。
在所述步骤1和步骤3中，所述干燥为冷冻干燥。
上述制备方法获得的Co/Ti3C2Tx材料。
上述Co/Ti3C2Tx材料作为类芬顿催化剂在去除废水中耐药基因的应用。
在上述技术方案中，Co/Ti3C2Tx材料活化PMS高级氧化去除废水中耐药基因。
在上述技术方案中，所述耐药基因为抗四环素耐药基因(tetA)，共含有214个碱基对。
在上述技术方案中，所述Co/Ti3C2Tx材料的投加量为50～250mg/L，废水的温度为20～30℃，优选为25℃。
在上述技术方案中，去除废水中耐药基因的方法为：向废水中加入Co/Ti3C2Tx材料，震荡以达到吸附平衡，再加入PMS，震荡以进行高级氧化反应。
在上述技术方案中，废水中所述PMS浓度为50～300mg/L，优选为200mg/L。
本发明制备方法获得的Co/Ti3C2Tx材料具有高效、节能、环保的优势，其对ARG的吸附量可以达到3-log以上，对ARG的降解速率可以达到0.9min-1，且具有良好的稳定性和抗环境因素干扰能力。Co/Ti3C2Tx材料上丰富的Ti位点可通过Ti-O-P配位作用与ARG磷酸盐骨架的PO4 3-结合，实现对耐药基因的高效降解。Co/Ti3C2Tx材料上Co-O3位点可以将PMS活化，形成表面键羟基自由基，将ARGs原位高效降解为没有活性的小分子有机物和NO3 -。本发明制备方法获得的Co/Ti3C2Tx材料在实际废水和不同的pH范围内仍能对耐药基因保持高效的去除，Co/Ti3C2Tx材料能钴离子浸出量低于水质标准要求，无二次污染，具有环境友好的特性。
附图说明
图1为实施例1制备方法获得的Co/Ti3C2Tx材料的AFM；
图2为实施例1中制备方法获得的Co/Ti3C2Tx材料的TEM(左)和HAADF-STEM图(右)；
图3为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料(靠上曲线)和对比例1获得Ti3C2Tx材料(靠下曲线)的XRD；
图4为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料的XPS(左)和XANES图谱(右)；
图5为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料和对比例1获得Ti3C2Tx材料分别作为催化剂在加入PMS后的20min内对抗四环素耐药基因的降解效果；
图6为实施例1～4制备所得Co/Ti3C2Tx材料和对比例1获得Ti3C2Tx材料分别作为催化剂对抗四环素耐药基因(tetA)的吸附量(左轴)和降解速率(右轴)；
图7为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料在不同催化剂投加量下对tetA的吸附量(左轴)和降解速率(右轴)；
图8为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料在不同pH条件下对tetA的吸附量(左轴)和降解速率(右轴)；
图9为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料在不同水体中对tetA的吸附量(左轴)和降解速率(右轴)；
图10为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料在活化PMS过程中泄露的钴离子浓度；
图11为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料对抗四环素耐药基因(tetA)降解的循环测试；
图12为实施例1制备所得Co/Ti3C2Tx材料降解抗四环素耐药基因过程中体系中的硝酸根浓度。
具体实施方式
Ti3C2Tx(Tx为表面官能团)作为一类新型的二维过渡金属碳化物，由于其巨大的比表面积、优异的导电性、高还原能力、亲水表面和强机械稳定性，是PMS活化中单金属活性位点的理想载体。与其他非金属二维材料相比，Ti3C2Tx表面的Ti离子有望与ARGs的磷酸主链形成强螯合，实现对ARGs的高效吸附。将原子级分散的Co锚定在Ti3C2Tx纳米片上构建ARGs吸附和PMS活化双反应位点有望有效解决ARGs除率低的问题。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及药品的来源如下：Ti3AlC2(99％，吉林11科技有限公司)，氟化锂(99％，阿拉丁)，盐酸(36％，高峰)，乙二醇(98％，麦克林)，氯化钴(99％，阿拉丁)。
耐药基因为抗四环素耐药基因(tetA)，共含有214个碱基对，其获得方法参见DOI:10.1016/j.cej.2016.10.107，概括为：对从抗四环素耐药菌(采集于海河河口，在LB液体培养基中添加四环素进行筛选)中提取的质粒进行PCR扩增得到tetA，共含有214个碱基对，其序列为：
5′-GATTGCTACATCCTGCTTGCCTTCGCGACACGGGGATGGATGGCGTTCCCGATC ATGGTCCTGCTTGCTTCGGGTGGCATCGGAATGCCGGCGCTGCAAGCAATGTTGTC CAGGCAGGTGGATGAGGAACGTCAGGGGCAGCTGCAAGGCTCACTGGCGGCGCTC ACCAGCCTGACCTCGATCGTCGGACCCCTCCTCTTCACGGCGATCTATG-3′。
下述实施例中所涉及仪器的型号如下：搅拌器(85-1型)，水浴锅(HH-1型)，冷冻干燥机(LGJ-10C)，超声波清洗器(KQ-300DE)，离心机(TDZ4-WS/TDZ4WS)，冷冻离心机(TGL-20M)。
实施例1～4
一种Co/Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Ti3AlC2、氟化锂和浓度为9M的盐酸(盐酸水溶液)混合，得到第一溶液，将第一溶液在35℃的水浴中搅拌24小时，离心收集沉淀，采用超纯水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥，得到多层Ti3C2Tx，其中，第一溶液中Ti3AlC2的浓度为50g/L，第一溶液中氟化锂的浓度为50g/L；
步骤2，将多层Ti3C2Tx分散到乙二醇水溶液中，得到第二溶液，在氩气环境下将第二溶液于0℃的冰浴超声1h，得到超薄Ti3C2Tx纳米片分散液，其中，第二溶液中多层Ti3C2Tx的浓度为5g/L，乙二醇水溶液中乙二醇的浓度为2M；
步骤3，将氯化钴溶液逐滴滴入超薄Ti3C2Tx纳米片分散液中，室温20～25℃搅拌30min，在氩气环境下于0℃的冰浴超声1小时，用冷冻离心机离心收集沉淀(温度为10℃，离心时间为30min)，先后依次采用无水乙醇和超纯水洗涤，冷冻干燥，得到Co/Ti3C2Tx材料，其中，氯化钴溶液为氯化钴和乙二醇的混合物，按质量份数计，氯化钴溶液中钴和超薄Ti3C2Tx纳米片分散液中多层Ti3C2Tx的比为X，氯化钴溶液中氯化钴的浓度为0.5M。X如表1所示。
表1
| 实施例 | X | 编号 |
| 实施例1 | 0.01:1 | Co-1％/Ti3C2Tx催化剂 |
| 实施例2 | 0.005:1 | Co-0.5％/Ti3C2Tx催化剂 |
| 实施例3 | 0.015:1 | Co-1.5％/Ti3C2Tx催化剂 |
| 实施例4 | 0.02:1 | Co-2％/Ti3C2Tx催化剂 |
用电感耦合等离子体质谱仪测试了实施例1～4制备的Co/Ti3C2Tx材料的钴含量分别为0.45wt％、0.86wt％、1.35wt％和1.78wt％。
对比例1
一种Ti3C2Tx材料的制备方法，包括：将超薄Ti3C2Tx纳米片分散液室温20～25℃搅拌30min，在氩气环境下于0℃的冰浴超声1小时，用冷冻离心机离心收集沉淀(温度为25℃，离心时间为30min)，先后依次采用无水乙醇和超纯水洗涤，冷冻干燥，得到Ti3C2Tx材料，其中，超薄Ti3C2Tx纳米片分散液与实施例1中的超薄Ti3C2Tx纳米片分散液相同。
如图1所示的AFM电镜照片显示Co/Ti3C2Tx材料的厚度为1.8nm。
图2的TEM和HAADF-STEM电镜照片显示，可以观察到Co/Ti3C2Tx材料的二维纳米片结构，并且原子级分散的钴负载在Ti3C2Tx纳米片表面，没有出现钴颗粒。
图3的XRD图显示，Co/Ti3C2Tx材料的晶体结构与Ti3C2Tx材料相似，没有Co的特征峰，进一步说明Co/Ti3C2Tx中不存在Co纳米颗粒。
图4的XPS和XANES图谱说明Co/Ti3C2Tx材料中Co的价态为+2和+3。
测试催化剂对抗四环素耐药基因(tetA)降解效果的方法：将tetA加入到超纯水中，配置tetA初始浓度为1012copies/mL(拷贝数为12-log)的tetA水溶液(经测试此时pH值为6.6)，将催化剂加入到25℃的tetA水溶液中，震荡30分钟达到吸附平衡，得到混合液，取一定量混合液于离心管中，离心使催化剂沉淀，用实时定量PCR(qPCR)仪对上清液中的tetA进行定量分析得到周期阈值(Ct)，根据标准曲线换算得到基因拷贝数，吸附平衡后上清液中的基因拷贝数与初始时刻基因拷贝数(12-log)的差值即为催化剂对tetA的吸附量。吸附平衡后加入PMS，对体系进行震荡，进行高级氧化反应。每隔5分钟取样并用实时定量PCR(qPCR)仪对反应液(混合均匀)中的tetA进行定量分析得到周期阈值，根据标准曲线换算得到基因拷贝数，t时刻基因拷贝数与初始时刻基因拷贝数(12-log)的差值即为催化剂对tetA的降解效果，根据降解效果对降解曲线进行一阶动力学拟合得到表观速率常数(k)，代表催化剂对tetA的降解速率。其中，催化剂投加量为200mg/L，催化剂为实施例1～4制备所得Co/Ti3C2Tx材料和对比例1获得Ti3C2Tx材料中的一种，PMS投加量为200mg/L。
如图5所示，以吸附平衡后加入PMS的时间点为0min，对比例1制备的Ti3C2Tx材料在20min内可以去除0.5-log的tetA，实施例1制备的Co/Ti3C2Tx材料在20min内可以去除7.2-log的tetA。
如图6所示，催化剂对tetA的吸附量基本不受钴原子负载量的影响，均可以达到3-log以上的吸附量。催化剂对tetA的降解速率受钴含量的影响，当钴含量低于1wt％时(对比例1和实施例2)，随着钴含量的升高tetA的降解速率升高，当钴含量超过1wt％时(实施例3和实施例4)，tetA的降解速率不再升高，因此钴含量为1wt％时的Co/Ti3C2Tx材料为最优催化剂，其对tetA去除的表观速率常数(k)达到0.94min-1。
测试实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料在不同催化剂投加量下对tetA的吸附量和降解速率，测试方法与前述“测试催化剂对抗四环素耐药基因(tetA)降解效果的方法”基本相同，唯一不同之处在于“催化剂仅采用实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料以及催化剂投加量为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L”。测试结果如图7所示，催化剂投加量影响了其对tetA的吸附量和降解速率。当催化剂投加量低于200mg/L时，随着催化剂投加量的升高，实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料对tetA的吸附量和降解速率均升高，当催化剂投加量超过200mg/L时，实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料对tetA的吸附量和降解速率不再升高，因此200mg/L为实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料的最佳投加量。
测试实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料在不同pH下对tetA的吸附量和降解速率。测试方法与前述“测试催化剂对抗四环素耐药基因(tetA)降解效果的方法”基本相同，唯一不同之处在于“在加入催化剂前将tetA水溶液的pH值调整为5.5、6.0、6.6、7.6或8.1”。测试结果如图8所示，实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料在pH值5.5-8.1的范围内对tetA的吸附量和降解速率均随着pH值的升高缓慢降低，但实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料对tetA的吸附量仍然均高于3-log，对tetA的降解速率均在0.8min-1以上，因此水体pH值的变化不会显著抑制Co/Ti3C2Tx材料对tetA的去除效果。
测试了实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料在河水、湖水和二级出水这三种实际水体中对tetA的吸附量和降解速率，测试方法与前述“测试催化剂对抗四环素耐药基因(tetA)降解效果的方法”基本相同，唯一不同之处在于“将tetA加入到实际水体中，配置tetA初始浓度为1012copies/mL的tetA水溶液，实际水体为超纯水、河水(海河，天津)、湖水(南开大学马蹄湖，天津)或污水处理厂排放的二级出水(南开大学污水处理厂，天津)，催化剂为实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料”。测试结果如图9所示，实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料在河水、湖水和二级出水这三种实际水体中对tetA的吸附量和降解速率略有降低，但对tetA的吸附量均高于3-log，对tetA的降解速率均在0.6min-1以上，因此Co/Ti3C2Tx材料在实际水体中对tetA仍有优异的去除效果。
为了测试催化剂在PMS活化过程中泄露的钴离子量，检测了本发明实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料在20分钟PMS活化过程中钴离子的泄露量。具体的，将实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料加入到tetA水溶液(配置方法与“测试催化剂对抗四环素耐药基因(tetA)降解效果的方法”相同)中，加入PMS，对体系进行震荡，进行高级氧化反应。以加入实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料的时间点为0min，每隔5分钟取样，用电感耦合等离子体质谱仪测试Co离子浓度。实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料投加量为200mg/L，PMS投加量为200mg/L，tetA水溶液的温度为25℃，加入催化剂前tetA水溶液的pH值为6.6。测试结果如图10所示，实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料在活化PMS过程中泄露的钴离子的最高浓度为0.2mg/L，远低于中国国家标准(GB 25467-2010)规定的允许限量(1mg/L)，因此Co/Ti3C2Tx材料在活化PMS过程中泄露的钴离子不会造成二次污染。
为了测试催化剂可重复利用性，用实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料按照“测试催化剂对抗四环素耐药基因(tetA)降解效果的方法”进行了5次。在每次后，过滤回收Co/Ti3C2Tx材料，并用无水乙醇和超纯水在超声波清洗机中清洗。测试结果如图11所示，经5次循环后，Co/Ti3C2Tx材料对tetA的降解效果和吸附量略有下降，但对tetA的吸附量仍在2.8-log以上，对tetA的降解效果超过5.2-log，说明本发明的Co/Ti3C2Tx具有优异的稳定性和可重复使用性。
为了测试tetA在降解过程中碱基的矿化程度，用实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料测试了反应过程中NO3 -离子的浓度。具体的，将实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料加入到tetA水溶液(配置方法与“测试催化剂对抗四环素耐药基因(tetA)降解效果的方法”基本相同，唯一不同之处在于“tetA水溶液中tetA初始浓度为1013copies/mL”)中，加入PMS，对体系进行震荡，进行高级氧化反应。在特定时间内取样，用离子色谱仪测试样品中的NO3 -离子浓度。实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料投加量为200mg/L，PMS投加量为200mg/L，tetA水溶液的温度为25℃，加入Co/Ti3C2Tx材料前tetA水溶液的pH值为6.6。测试结果如图12所示，以加入实施例1制备Co/Ti3C2Tx材料的时间点为0min，随着反应时间的延长，样品中NO3 -离子浓度逐渐升高。在处理60min后，样品中NO3 -离子浓度达到0.85mg/L，说明tetA中91.4％的氮被矿化，抗四环素耐药基因的碱基被矿化成硝酸根。因此Co/Ti3C2Tx可以深度灭活tetA。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种Co/Ti3C2Tx材料活化PMS高级氧化去除废水中耐药基因的应用，其特征在于，
Co/Ti3C2Tx材料为Co分布在片状Ti3C2Tx材料的表面，Co/Ti3C2Tx材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将Ti3AlC2、氟化锂和盐酸混合，得到第一溶液，将所述第一溶液搅拌至少12h，离心收集沉淀，洗涤至中性，干燥，得到多层Ti3C2Tx，其中，所述第一溶液中Ti3AlC2的浓度为30～70g/L，所述第一溶液中氟化锂的浓度为30～70g/L；
步骤2，将多层Ti3C2Tx分散到乙二醇水溶液中，得到第二溶液，在氮气或惰性气体环境下将第二溶液超声至少0.5h，得到超薄Ti3C2Tx纳米片分散液，其中，所述第二溶液中多层Ti3C2Tx的浓度为3～7g/L；
步骤3，将氯化钴溶液滴入超薄Ti3C2Tx纳米片分散液中，搅拌，在氮气或惰性气体环境下超声，离心收集沉淀，洗涤，干燥，得到Co/Ti3C2Tx材料，其中，按质量份数计，氯化钴溶液中钴和超薄Ti3C2Tx纳米片分散液中多层Ti3C2Tx的比为(0.005～0.02)：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Co小于Ti3C2Tx材料的1.8wt％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Co为Ti3C2Tx材料的0.4～0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Co为Ti3C2Tx材料的1.3～1.4wt％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述耐药基因为抗四环素耐药基因。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Co/Ti3C2Tx材料的投加量为50～250mg/L，废水的温度为20～30℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，去除废水中耐药基因的方法为：向废水中加入Co/Ti3C2Tx材料，震荡以达到吸附平衡，再加入PMS，震荡以进行高级氧化反应，其中，废水中所述PMS浓度为50～300mg/L。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1中，所述洗涤采用超纯水。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1中，所述搅拌的温度为25～60℃，所述搅拌的时间为12～30小时。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2中，所述乙二醇水溶液中乙二醇的浓度为1～3M。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2中，所述超声的时间为0.5～2小时。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2中，将第二溶液于0～25℃超声。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤3中，所述氯化钴溶液为氯化钴和乙二醇的混合物，所述氯化钴溶液中氯化钴的浓度为0.4～0.6M。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤3中，所述搅拌的时间为20～40min，所述搅拌的温度为室温。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤3中，所述超声的温度为0～25℃，所述超声的时间为0.5～2小时。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤3中，所述洗涤采用无水乙醇和超纯水。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1和步骤3中，所述干燥为冷冻干燥。
18.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1中，所述盐酸的浓度为5～15M。
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| Activating two-dimensional Ti3C2Tx-MXene with single-atom cobalt for efficient CO2 photoreduction;Yi-Hong Chen et al;Cell Reports Physical Science;第2页 第10页 Supplemental information * |
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