CN116675954B - 一种含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料及其制备方法，涉及复合材料技术领域，实现了环氧复合材料的力学性能与阻燃性的提升，且简化了工艺、实现大规模生产。含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料包含：含磷、氮离子液体1份~3份，环氧树脂100份，固化剂25份。室温下将苯基磷酸溶解在溶剂中，在磁力搅拌下将1‑乙基咪唑逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液旋转蒸发除去溶剂并真空干燥，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体；在特定温度下将环氧树脂与固化剂混合均匀，加入含磷、氮离子液体再次搅拌均匀后抽真空，将混合样品快速倒入预热好的模具中进行加热固化，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
离子液体（IL）是一种新型的绿色材料，由于其良好的热稳定性、高气体溶解性和不易燃性被广泛的应用在各个制造领域，且离子液体在增强聚合物性能方面取得了显著成就。
环氧树脂（EP）是由环氧预聚物与固化剂反应后形成的三维网状结构热固性聚合物，因其体积收缩率低、粘接性强、化学稳定性好、力学强度高，并且易于加工成型，可作为胶黏剂、涂料或树脂基复合材料等，被广泛应用于航空航天、汽车工业、电子、电气以及土木建筑等领域。然而EP通常脆性大而韧性不足，且EP固有的可燃性威胁着人类的安全，极大限制了EP在许多领域的使用。因此，提高EP的阻燃性能与力学性能势在必行。
现有研究中提出了诸多对环氧树脂改性的方法。例如，专利文献CN114891227A《一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法》（公开日为2022年8月12日）中采用含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS、双酚A环氧乙烯基酯浆液和固化剂制备无卤阻燃改性环氧树脂，提高了环氧树脂的阻燃效率，但影响环氧复合材料的力学性能，限制了其在许多领域的应用。专利文献CN115894860A《一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物》（公开日为2022年8月12日）公开了一种超支化阻燃环氧树脂及其环氧树脂组合物的制备方法，虽然提升了环氧树脂的热性能与力学性能，但是制备工艺复杂且添加量多，难以实现大规模生产。
综上所述，如何同时提升环氧复合材料的力学性能与阻燃性，并且简化工艺、实现大规模生产已经成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了同时提升环氧复合材料的力学性能与阻燃性，并且简化工艺、实现大规模生产，本发明提出了一种含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料及其制备方法。
本发明首先提供一种含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料，包含质量份数的组分：
含磷、氮离子液体1份~3份，环氧树脂100份，固化剂25份；
其中，所述含磷、氮离子液体的结构式如下：
。
优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。
优选地，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
本发明还提供一种如上所述含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、室温下将苯基磷酸溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将1-乙基咪唑逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液旋转蒸发除去溶剂，并真空干燥，得到淡黄色透明的液体，即含磷、氮离子液体；
S2、在特定温度下将环氧树脂与固化剂混合均匀，然后加入步骤S1中得到的含磷、氮离子液体，再次搅拌均匀后抽真空，当混合物在真空中没有气泡时，将混合样品快速倒入预热好的模具中进行加热固化，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料。
优选地，所述苯基磷酸和1-乙基咪唑的摩尔比为1：2。
优选地，步骤S1中所述溶剂为无水乙醇。
优选地，所述旋转蒸发的温度为30℃~120℃；所述真空干燥的温度为20℃~60℃。
优选地，步骤S1中所述反应的时间为1h~6h。
优选地，步骤S2中所述特定温度为80℃~100℃。
优选地，所述预热的温度为120℃，所述预热的时间为20 min；所述加热固化具体为：在120℃下固化2h，然后升温至150℃再固化2h。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
1.本发明提供一种含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料，其中含磷、氮离子液体中的咪唑结构可以起到促进固化的作用，同时，环氧树脂断裂伴随着分子尺度上一系列离子键的破坏和再生，导致大量能量耗散和断裂韧性增强，相较于市面上的普通E51环氧树脂，其弯曲强度、弯曲模量、断裂伸长率、冲击强度和阻燃性能均有显著提升；
2. 含磷、氮离子液体中的磷、氮元素会在环氧树脂复合材料燃烧时产生磷氧自由基与氮气，对火焰起到淬灭作用，从而实现优异的阻燃性能；
3.本发明提供的制备方法简单、便于操作，适合工业大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的离子液体的红外光谱图；
图2为实施例1制得的离子液体的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1制得的离子液体的XPS图；
图4为不同含量含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料弯曲强度柱状图；
图5为不同含量含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料弯曲模量柱状图；
图6为不同含量含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料应力应变曲线图；
图7为不同含量含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料冲击强度柱状图；
图8为不同含量含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料冲击测试断裂面的SEM图；
图9为不同含量的含磷、氮离子液体/环氧树脂碳纤维复合材料样板的弯曲强度柱状图；
图10为不同含量的含磷、氮离子液体/环氧树脂碳纤维复合材料样板的弯曲模量柱状图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
实施例1.
S1、室温下将0.01mol苯基磷酸（PPA）溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将0.02mol1-乙基咪唑（MZ）逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液在60℃下旋转蒸发除去溶剂，并在60℃下真空干燥1h，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体（PIL）；
图1为本实施例中所述PPA、MZ和PIL的红外光谱图，可以看到，PPA在1439cm-1，1144cm-1，938cm-1处出现特征峰，分别归属于P-Ph，P=O和P-OH的伸缩振动；MZ在1647cm-1和1512cm-1出现的特征峰归属于咪唑环的拉伸振动；在合成的PIL红外图谱中，原本的P-OH消失以及新出现了1545处的NH+，这证明了PIL的成功合成。图2为本实施例制得的PIL的核磁共振氢谱图，图中约8.07ppm处的信号峰为NH+的信号峰，除此之外，其他所有信号峰的化学位移和积分面积与PIL的化学结构的质子对应。根据以上的结果和分析，可以表明成功合成了目标化合物。图3为本实施例制得的PIL的X射线光电子能谱图，光谱揭示了PIL中存在C、N、O、P元素；对于XPS C1s光谱，PIL在285.1、283.8eV处显示两个峰，分别对应于C-N/C=N和C-C的键；对于XPS N1s光谱，PIL在400.5eV处显示一个峰，对应于C-N/C=N的键；对于XPSP1s光谱，PIL在531.6和530.3eV处显示两个峰，分别对应于P-O和P=O的键。这也表明了PIL的成功合成。以上可以证明，本实施例成功合成了结构式如下的新型离子液体：
。
离子液体合成路线如下：
。
S2、在100℃下将100份双酚A环氧树脂与25份熔融的二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀，然后加入1份步骤S1中得到的含磷、氮离子液体，再次搅拌均匀后抽真空，模具在120℃的温度下预热20min，当混合物在真空中没有气泡时，将混合样品快速倒入模具中，在120℃下固化2h，然后升温至150℃再固化2h，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料。
实施例2.
S1、室温下将0.01mol苯基磷酸（PPA）溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将0.02mol1-乙基咪唑（MZ）逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液在40℃下旋转蒸发除去溶剂，并在50℃下真空干燥2h，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体（PIL）；
S2、在90℃下将100份双酚A环氧树脂与25份熔融的二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀，然后加入2份步骤S1中得到的含磷、氮离子液体，再次搅拌均匀后抽真空，模具在120℃的温度下预热20min，当混合物在真空中没有气泡时，将混合样品快速倒入模具中，在120℃下固化2h，然后升温至150℃再固化2h，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料。
实施例3.
S1、室温下将0.01mol苯基磷酸（PPA）溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将0.02mol1-乙基咪唑（MZ）逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液在100℃下旋转蒸发除去溶剂，并在30℃下真空干燥5h，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体（PIL）；
S2、在80℃下将100份双酚A环氧树脂与25份熔融的二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀，然后加入3份步骤S1中得到的含磷、氮离子液体，再次搅拌均匀后抽真空，模具在120℃的温度下预热20min，当混合物在真空中没有气泡时，将混合样品快速倒入模具中，在120℃下固化2h，然后升温至150℃再固化2h，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料。
对比例1.
S1、室温下将0.01mol苯基磷酸（PPA）溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将0.02mol1-乙基咪唑（MZ）逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液在60℃下旋转蒸发除去溶剂，并在60℃下真空干燥1h，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体（PIL）；
S2、在100℃下将100份双酚A环氧树脂与25份熔融的二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀后抽真空，模具在120℃的温度下预热20min，当混合物在真空中没有气泡时，将混合样品快速倒入模具中，在120℃下固化2h，然后升温至150℃再固化2h，得到不含离子液体的环氧树脂复合材料。
分别测试实施例1~3中制得的不同含量的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料和对比例1中不含离子液体的环氧树脂的弯曲强度，测得弯曲强度柱状图见图4，弯曲模量柱状图见图5；测试断裂伸长率，得到应力应变曲线见图6所示；进行冲击测试，得到冲击强度柱状图如图7所示，不同含量环氧复合材料的冲击测试断裂面的SEM图见图8。
分别测试实施例1~3和对比例中制得的不同含量的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的防火性能，测试得到极限氧指数和UL-94结果见表1。
表1
| 样品 | LOI(%) | UL-94 |
| EP（环氧树脂） | 24.5 | - |
| 1.0PIL | 31.6 | V-0 |
| 2.0PIL | 31.8 | V-0 |
| 3.0PIL | 32.6 | V-0 |
从上述测试结果可以看出，本发明制备的含磷、氮离子液体/环氧复合材料相较于市面上的普通E51环氧树脂，弯曲强度、断裂伸长率和阻燃性能均得到了显著提升，离子液体添加量在2份-3份时冲击强度也得到了明显提升，然而，由于塑性变形使得材料更易于发生形变，因此弯曲模量相应地略有下降，但下降趋势极小，对环氧树脂的影响较小。从不同离子液体含量的环氧复合材料冲击测试断裂面的SEM图可以看出，纯环氧树脂的断裂面光滑，呈现明显的脆性断裂特征，而随着离子液体的添加，材料断裂面出现大小不一的韧窝，这可以证明材料的韧性有所提升，且抗冲击性能得到了明显提升。
实施例4.
S1、室温下将0.01mol苯基磷酸（PPA）溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将0.02mol1-乙基咪唑（MZ）逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液在60℃下旋转蒸发除去溶剂，并在60℃下真空干燥1h，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体（PIL）；
S2、在100℃下将100份双酚A环氧树脂与25份熔融的二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀，然后加入1份步骤S1中得到的含磷、氮离子液体，再次搅拌均匀后抽真空除去气泡；
S3、采用强度级别为T300的3k碳纤维布制作碳纤维板，每层碳纤维布尺寸为150×120mm，每块板铺6层碳纤维布，在真空袋中铺平；
S4、在真空泵的辅助下将步骤S2中的树脂导入碳纤维中，封口保持真空状态，然后放入烘箱中，调制温度至120℃下2h，再升温至150℃下2h，即可完成固化，去除真空袋，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂碳纤维复合材料。
实施例5.
S1、室温下将0.01mol苯基磷酸（PPA）溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将0.02mol1-乙基咪唑（MZ）逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液在60℃下旋转蒸发除去溶剂，并在60℃下真空干燥1h，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体（PIL）；
S2、在100℃将100份双酚A环氧树脂与25份熔融的二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀，然后加入2份步骤S1中得到的含磷、氮离子液体，再次搅拌均匀后抽真空除去气泡；
S3、采用强度级别为T300的3k碳纤维布制作碳纤维板，每层碳纤维布尺寸为150×120mm，每块板铺6层碳纤维布，在真空袋中铺平；
S4、在真空泵的辅助下将步骤S2中的树脂导入碳纤维中，封口保持真空状态，然后放入烘箱中，调制温度至120℃下2h，再升温至150℃下2h，即可完成固化，去除真空袋，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂碳纤维复合材料。
实施例6.
S1、室温下将0.01mol苯基磷酸（PPA）溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将0.02mol1-乙基咪唑（MZ）逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液在60℃下旋转蒸发除去溶剂，并在60℃下真空干燥1h，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体（PIL）；
S2、在100℃下将100份双酚A环氧树脂与25份熔融的二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀，然后加入3份步骤S1中得到的含磷、氮离子液体，再次搅拌均匀后抽真空除去气泡；
S3、采用强度级别为T300的3k碳纤维布制作碳纤维板，每层碳纤维布尺寸为150×120mm，每块板铺6层碳纤维布，在真空袋中铺平；
S4、在真空泵的辅助下将步骤S2中的树脂导入碳纤维中，封口保持真空状态，然后放入烘箱中，调制温度至120℃下2h，再升温至150℃下2h，即可完成固化，去除真空袋，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂碳纤维复合材料。
对比例2.
S1、室温下将0.01mol苯基磷酸（PPA）溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将0.02mol1-乙基咪唑（MZ）逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液在60℃下旋转蒸发除去溶剂，并在60℃下真空干燥1h，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体（PIL）；
S2、在100℃将100份双酚A环氧树脂与25份熔融的二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀后抽真空除去气泡；
S3、采用强度级别为T300的3k碳纤维布制作碳纤维板，每层碳纤维布尺寸为150×120mm，每块板铺6层碳纤维布，在真空袋中铺平；
S4、在真空泵的辅助下将步骤S2中的树脂导入碳纤维中，封口保持真空状态，然后放入烘箱中，调制温度至120℃下2h，再升温至150℃下2h，即可完成固化，去除真空袋，得到不含离子液体的环氧树脂碳纤维复合材料。
将制得的材料裁切成120mm×12.5mm×3mm样条，分别测试实施例4~6中制得的不同含量的含磷、氮离子液体/环氧树脂碳纤维复合材料样板的弯曲强度，测得弯曲强度柱状图见图9，弯曲模量柱状图见图10。可以看出，在低添加下，本发明制备的含磷、氮离子液体/环氧树脂碳纤维复合材料相较于市面上的普通环氧树脂碳纤维复合材料，其抗弯强度得到了显著的提升。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料，其特征在于，包含质量份数的组分：
含磷、氮离子液体1份~3份，环氧树脂100份，固化剂25份；
其中，所述含磷、氮离子液体的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、室温下将苯基磷酸溶解在溶剂中得到苯基磷酸溶液，在磁力搅拌下将1-乙基咪唑逐滴加入到苯基磷酸溶液中反应，然后将溶液旋转蒸发除去溶剂，并真空干燥，得到淡黄色透明的含磷、氮离子液体；
S2、在特定温度下将环氧树脂与固化剂混合均匀，然后加入步骤S1中得到的含磷、氮离子液体，再次搅拌均匀后抽真空，当混合物在真空中没有气泡时，将混合样品倒入预热好的模具中进行加热固化，得到含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料。
5.根据权利要求4所述的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述苯基磷酸和1-乙基咪唑的摩尔比为1：2。
6.根据权利要求4所述的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求4所述的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述旋转蒸发的温度为30℃~120℃；所述真空干燥的温度为20℃~60℃。
8.根据权利要求4所述的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述反应的时间为1h~6h。
9.根据权利要求4所述的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述特定温度为80℃~100℃。
10.根据权利要求4所述的含磷、氮离子液体/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为120℃，所述预热的时间为20 min；所述加热固化过程具体为：在120℃下固化2h，然后升温至150℃再固化2h。
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