CN1166746C - 用于金属薄片的粘合剂和粘合剂涂覆的金属薄片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于金属薄片的粘合剂组合物，它含有一种材料，其中，抗电弧径迹测试是按照IEC方法进行的，粘合剂层的厚度被做成30至40μm，使用了具有4mm宽度的铜薄片图形，并使电极之间的距离为0.4mm，然后，当5滴或更多的电解液被滴加其上时，粘合剂层被首次溶解掉。使用它的一种粘合剂涂覆的金属薄片，一种金属包覆的层压板，一种多层板和多层电路板。

Description

用于金属薄片的粘合剂组合物和 粘合剂涂覆的金属薄片
本发明涉及一种用于金属薄片的粘合剂组合物，该金属薄片用于制备用于电和电子设备的印刷电路板的层压板，使用它的一种粘合剂涂覆的金属薄片，一种金属包覆的层压板，一种多层板和多层电路板。
供大众使用的电子设备变得越来越小并具有高的性能，从而使其中所使用的印刷电路板需要具有高的密度和精细的电路图形。伴随着这一发展趋势，一种用于印刷电路板的铜包覆的层压片在实际应用中需要具有高的密度。因而，所需的抗焊热水平和抗铜箔片剥落水平较高。而且，对于需要使用高电压的电器，例如电视机，现需要抗电弧径迹(tracking)性能以保证安全。电弧径迹是指一种在具有不同电压的部分之间的绝缘材料的表面上形成碳化的导电途径或电弧径迹的现象。
在现有技术中，通过将一种其中在铜箔片上形成一个粘合剂层的粘合剂涂覆的金属薄片与一种聚酯胶片粘合来制备铜包覆的层压板，从而改善铜包覆的层压板的铜箔片与聚酯胶片之间的粘合性。作为粘合剂，使用了一种其中酚树脂被配置于聚乙烯醇缩醛树脂的粘合剂，因为它在粘合点性能优良，并且抗焊热和抗铜箔剥落。
但是，在其中酚树脂被配制于聚乙烯醇缩醛树脂的粘合剂中，虽然抗焊热等的性能优良，但酚树脂易于碳化，从而使粘合剂变得易于导电，抗电弧径迹性能差。
因而，为改善粘合剂的抗电弧径迹性能，已提出了一种使用环氧树脂或三聚氰胺树脂的方法，例如，日本临时专利公开116682/1987种所述的方法。
但是，仅在环氧树脂或三聚氰胺树脂被配制进粘合剂中时，抗电弧径迹性能不能得到充分改善。并且，当与酚树脂被用于配制的情况相比，树脂的反应性或相容性显著不同，从而使耐热性难以保持。
本发明的一个目的是提供一种用于金属薄片的粘合剂组合物，它具有优良的耐热性和抗电弧径迹性能，解决了上述问题，并具有良好的层压板性能，一种粘合剂涂覆的金属薄片，一种金属包覆的层压片，一种电路板，使用它们的一种多层板和一种多层电路板。
本发明涉及一种用于金属薄片的粘合剂组合物，它含有一种材料，其中，抗电弧径迹测试是按照IEC方法进行的，粘合剂层的厚度被做成30至40μm，使用了具有4mm宽度的铜薄片图形，并使电极之间的距离为0.4mm，然后，当5滴或更多的电解液被滴加其上时，粘合剂层被首次溶解掉。
而且，本发明涉及一种用于金属薄片的粘合剂组合物，含有一种聚乙烯醇缩醛树脂和一种热固性树脂。
本发明涉及一种用于金属薄片的粘合剂组合物，它含有一种聚乙烯醇缩醛树脂和一种热固性树脂，并且在固化后的热解重量分析中，5％重量损失温度为290℃或更高，在650℃的碳残余率为小于1重量％。
再者，本发明涉及一种用于金属薄片的粘合剂组合物，含有一种热固性树脂，其至少一种不与聚乙烯醇缩醛树脂反应并且与聚乙烯醇缩醛树脂均一相容的。而且，本发明涉及一种用于金属薄片的粘合剂组合物，它含有热固性树脂，其至少一种不具有芳香环。
本发明还涉及一种用于金属薄片的粘合剂组合物，它含有热固性耐热树脂，其至少一种是在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物中的至少一种。
本发明还涉及用于金属薄片的上述粘合剂组合物，它含有作为主要成分的聚乙烯醇缩醛树脂、在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的的一种多官能丙烯酸酯化合物或一种多官能甲基丙烯酸酯化合物和一种环氧树脂。
本发明还涉及用于金属薄片的上述粘合剂组合物，基于100重量份的聚乙烯醇缩醛树脂它含有20至500重量份的在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，和5至100重量份的环氧树脂。
而且，本发明涉及用于金属薄片的上述粘合剂组合物，其中，在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物是至少一种选自季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，由下式表示的三羟甲基丙烷环氧乙烷三丙烯酸酯：
Figure C9911969900061
由下式表示的三羟甲基丙烷氧化丙烯三丙烯酸酯：
          (CH2＝CHCO-OC3H6-OCH2)3-CCH2CH3
三丙烯酰氧乙基磷酸酯，由下式表示的异氰脲酸环氧乙烷三丙烯酸酯：
Figure C9911969900062
季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，和相应于上述丙烯酸酯类的甲基丙烯酸酯类。
而且，本发明涉及用于金属薄片的上述粘合剂组合物，该组合物含有一种聚乙烯醇缩醛树脂，一种在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物，和一种环氧树脂，所说的聚乙烯醇缩醛树脂含有(a)一个乙酰缩醛部分，(b)一个丁缩醛部分，(c)一个乙烯基醇部分，(d)一个乙烯基乙酸酯部分和(e)一个具有作为侧链的羧基的衣康酸部分，其重量比率为
0.1≤(e)/((a)+(b)+(c)+(d)+(e))≤5，并且平均聚合度(数均聚合度，下文同，这是通过，例如，使用标准聚苯乙烯的校正曲线，测定作为初始材料的聚乙烯乙酸酯的数均分子量确定的)为1000至3000。
本发明涉及用于金属薄片的上述粘合剂组合物，其中该聚乙烯醇缩醛树脂以重量比率含有，
0.3＜(a)/((a)+(b))或者
10≤(c)/((a)+(b)+(c)+(d)+(e))≤20。
本发明涉及用于金属薄片的上述粘合剂组合物，他还含有选自下组的填料：硅石，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，滑石和有机填料。
本发明涉及用于金属薄片的上述粘合剂组合物，它还含有抗氧化剂，金属净化剂，或润滑剂中的至少一种。
而且，本发明涉及一种粘合剂涂覆的金属薄片，这是通过将上述的用于金属薄片的粘合剂组合物作为清漆涂覆在金属薄片的一个表面上并干燥得到的。
本发明也涉及一种金属包覆的层压片，这是通过将上述的粘合剂涂覆的金属薄片的粘合剂层面碾压在至少一个聚酯胶片的一面或两面上，并在加热和加压下模压制得的。
本发明还包括一种用于在上述的金属包覆的层压板的金属表面上形成电路的电路板，一种通过将上述的粘合剂涂覆的金属薄片的粘合剂层面碾压在上述作为电路面的电路板上并在加热和加压下模压制得的多层板，和一种在该多层板的金属表面上形成电路的多层电路板。
优选实施方案描述
下文将详细描述本发明。
本发明涉及一种用于金属薄片的粘合剂组合物，它含有一种材料，其中，抗电弧径迹测试是按照IEC方法进行的，粘合剂层的厚度被做成30至40μm，使用了具有4mm宽度的铜薄片图形，并使电极之间的距离为0.4mm，然后，当5滴或更多的电解液被滴加其上时，粘合剂层被首次溶解掉。当进行上述的抗电弧径迹测试时，如果用少于5滴的电解液将粘合剂层溶解掉时，在粘合剂层下面的聚酯层被暴露出来。聚酯层的抗电弧径迹性能低于粘合剂层的抗电弧径迹性能，从而使当用少于5滴的电解液将粘合剂层溶解掉时不能得到优良的抗电弧径迹性能。当用5滴或更多的电解液而粘合剂层保持不被溶解掉时，则粘合剂层保持抗电弧径迹水平，从而可得到较高的抗电弧径迹性能。
在本发明中，用于金属薄片的粘合剂组合物最好含有一种聚乙烯醇缩醛树脂和一种热固性树脂。
作为热固性树脂，可使用环氧树脂，三聚氰胺树脂，异氰酸酯树脂化合物，在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物等。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂是一种通过聚乙烯醇和醛类缩合得到的聚合物，并在分子中具有一种缩醛键。当甲醛被用作醛时，可得到聚乙烯醇缩甲醛树脂，当丁醛被用作醛时，可得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。在本发明中，优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。对聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度和缩丁醛组分没有特别的限制，但最好为具有平均聚合度500至3000并含有缩丁醛组分60摩尔％或更高的那些。如果平均聚合度低于500，粘合剂的耐热性不足，当超过3000时，粘合剂的粘度变得太高，从而难以在金属薄片上涂覆。对缩丁醛组分的量没有特别限制，只要它在上述的范围内，但如果低于60摩尔％，则树脂的弹性不足，从而使粘合剂的强度不足。
作为聚乙烯醇缩丁醛树脂，可以是可通过商业途径得到的产品例如S-LEC BX-1(平均聚合度：1700，缩丁醛组分：65摩尔％)，S-LEC BX-2(平均聚合度：1700，缩丁醛组分：65摩尔％)，S-LEC BX-55(平均聚合度：1700，缩丁醛组分：70摩尔％)，(全部为商品名，可从Sekisui Chemical Co.，Ltd.，Japan得到)，Denka Butyral 4000-2(平均聚合度：1000，75％重量，缩丁醛组分：65摩尔％)，Denka Butyral#5000-A(平均聚合度：2000，缩丁醛组分：80％重量，70摩尔％)，Denka Butyral 6000-C(平均聚合度：2400，缩丁醛组分：80％重量，70摩尔％)，(全部为商品名，可从Denki KagakuKogyo KK，Japan得到)，等等。这些树脂可单独使用或组合使用。
作为在分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物，可以使用例如，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，新戊基二醇二丙烯酸酯，四亚乙基二醇二丙烯酸酯，三亚丙基二醇二丙烯酸酯，多亚丙基二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二亚乙基二醇二丙烯酸酯，三亚乙基二醇二丙烯酸酯，多亚乙基二醇二丙烯酸酯，双酚A环氧乙烷改性的二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧乙烷三丙烯酸酯(如上式所示)，三羟甲基丙烷氧化丙烯三丙烯酸酯(如上式所示)，三丙烯酰氧基乙基磷酸酯，异氰脲酸环氧乙烷三丙烯酸酯(如上式所示)，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和相应与上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，等。在这些化合物中，从固化产物的耐热性这一点看，优选在其分子中具有三个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的那些，例如，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷氧化丙烯三丙烯酸酯，三丙烯酰氧基乙基磷酸酯，异氰脲酸环氧乙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和相应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，等。
对于本发明使用的环氧树脂没有特别限定，可使用双酚A型环氧树脂，双酚AF型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚AD型环氧树脂，双酚-酚醛树脂清漆型环氧树脂，甲酚-酚醛树脂清漆型环氧树脂，脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，杂环族环氧树脂，环氧化的聚丁二烯树脂等。更具体地说，可使用可通过商业途径获得的产品，例如，Epikote 815，828，1001，1004和1007(全部为商品名，可从Yuka Shell Epoxy KK，Japan，获得，双酚A型环氧树脂)，Epikote 152和154(全部为商品名，可从Yuka ShellEpoxy KK，Japan，获得，双酚-酚醛清漆树脂型环氧树脂)，Epikote 180S65(商品名，可从Yuka Shell Epoxy KK，Japan，获得，甲酚-酚醛清漆树脂型环氧树脂)，EX-611和612(全部为商品名，可从Nagase Kasei KogyoKK，Japan，获得，脂肪族环氧树脂)，CY175，177和179(全部为商品名，可从Asahi Ciba KK，Japan，获得，酯环族环氧树脂)，Epikote 871和872(全部为商品名，可从Yuka Shell Epoxy KK，Japan，获得，缩水甘油酯型环氧树脂)，TETRAD-X和TETRAD-C(全部为商品名，可从Mitsubishi GasChemical Co，Inc，Japan，获得，缩水甘油胺型环氧树脂)，TEPIC(商品名，可从Nissan Chemical Industries，Ltd，Japan，获得，杂环族环氧树脂)，BF-1000(商品名，可从ASAHI DENKA KOGYO KK，Japan，获得，环氧化的聚丁二烯环氧树脂)，等。这些环氧树脂可单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明中，如果需要可使用用于多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物的固化剂。对固化剂没有特别限制，可使用有机过氧化物等。代表性的例子可包括甲基乙基酮过氧化物，环己酮过氧化物，1，1-双(叔己基过氧)环己酮，枯烯过氧化氢，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，过氧化异丁基，过氧化辛酰基，过氧化月桂酰基，过氧化苯甲酰基，二异丙基过氧化二碳酸酯，枯基过氧化癸新酸酯等。所使用的固化剂的量基于多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物的量最好为0.1至10％重量。
而且，在本发明中如果需要可使用用于环氧树脂的固化剂或固化促进剂。对固化剂的种类和量没有特别限制。用于环氧树脂的固化剂或固化促进剂可包括胺系列固化剂，例如，4，4’-二氨基二苯基甲烷，等；咪唑系列固化剂或固化促进剂，例如，2-乙基-4-甲基-咪唑，等；和路易斯酸系列固化剂，例如，BF3单乙基胺复合物，等。所使用的固化剂的量基于1当量的环氧树脂的环氧基最好为0.5至2当量，优选为1当量或基本上1当量。固化促进剂的量基于环氧树脂的量最好为0.1至10％重量。
本发明中使用的三聚氰胺树脂没有特别限制，可使用甲基醚化的三聚氰胺树脂，丁基醚化的三聚氰胺树脂，混合醚化的三聚氰胺树脂等。更具体地说可使用可从商业途径获得的产品，例如，MS-11，MS-001，MW-30和MX-705(全部为商品名，可从Sanwa Chemical Co，Japan获得，甲基醚化的三聚氰胺树脂)，Melan 220，Melan245，Melan 280和Melan 2000(全部为商品名，可从Hitachi Chemical Co.，Ltd.，Japan获得，丁基醚化的三聚氰胺树脂)，和MX-408(商品名，可从Sanwa Chemical Co，Japan获得，混合醚化的三聚氰胺树脂)。这些三聚氰胺树脂可单独使用或两种或多种组合使用。而且，如果需要，也可使用用于这种三聚氰胺树脂的固化剂。对这种固化剂的种类和量没有特别限制，但其用量基于三聚氰胺树脂的量最好为0.1至10％重量。这种固化剂可包括，例如，酸性固化剂，例如，对甲苯磺酸，己二酸，衣康酸，水杨酸，酢浆草酸，苯甲酸，乙酸等。以及酸酐系列固化剂，例如，马来酸酐，苯二甲酸酐，乙酸酐，等。
对本发明中使用的异氰酸酯化合物没有特别限制，优选使用封闭的异氰酸酯，其中，异氰酸酯被一种具有活性氢的化合物封闭，以提高粘合剂的贮存稳定性。异氰酸酯可包括六亚甲基二异氰酸酯，苯亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异弗儿酮二异氰酸酯，等，但不限于特别指定的这些，只要得到所需的性能。更具体地说，可使用可从商业途径得到的封闭的异氰酸酯，例如，CORONATE AP稳定的，CORONATE 2503，MillionateMS-50，CORONATE 2515，CORONATE 2517，CORONATE 2512，CORONATE 2507，CORONATE 2527，CORONATE 2513，CORONATE 2529(全部为商品名，可从NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY，CO.，LTD.，JAPAN获得)。
在本发明中，用于金属薄片的粘合剂组合物最好含有一种聚乙烯醇缩醛树脂和一种热固性树脂，并且在固化后的热解重量分析中，5％重量损失温度为290℃或更高，在650℃的碳残余率为小于1重量％。
对热解重量分析的方法没有特别的限制，通常使用温度升高速率为5℃/分钟至10℃/分钟的方法。固化反应产物的5％重量损失温度是290℃或更高。如果低于290℃，则不能得到所需的高的电弧径迹性能。而且，在650℃的碳残存率需要低于1％重量。如果碳残存率为1％或更高，则不能得到所需的电弧径迹性能。
聚乙烯醇缩醛树脂和热固性树脂的组合量最好为前者/后者＝25/100至600/100(重量比)。
而且，在本发明中，优选至少一种热固性树脂不与聚乙烯醇缩醛树脂反应，并且它能与该聚乙烯醇缩醛树脂均匀相容。如果热固性树脂与聚乙烯醇缩醛树脂反应，则反应形式变得复杂并且趋于难以得到足够的反应性。而且，当热固性树脂和聚乙烯醇缩醛树脂不是均匀相容时，则固化产物的组合物变得不均匀和耐热性等趋于降低。
再者，在本发明中，优选至少一种热固性树脂不具有芳香环。当它具有一种芳香环时，在650℃的碳残存率很容易趋于1％重量或更高，以及抗电弧径迹性能趋于降低。
在本发明中，优选至少一种热固性耐热树脂是在分之中具有至少两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多功能丙烯酸酯化合物或多功能甲基丙烯酸酯化合物中的至少一种。
在本发明中，优选上述的用于金属薄片的粘合剂组合物含有作为主要成分的聚乙烯醇缩醛树脂、在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物和一种环氧树脂。
本发明用于金属薄片的粘合剂组合物中主要组分的配制比率最好是，基于100重量份的聚乙烯醇缩醛树脂，为20至500重量份的多官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，和5至100重量份的环氧树脂。如果多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物的配制量低于20重量份，树脂的固化趋于不足，从而使固化产物的耐热性趋于降低。如果超过500重量份，金属薄片的剥离强度趋于降低。如果环氧树脂的量低于5重量份，金属剥离强度降低，如果超过100重量份，固化后树脂趋于变脆。环氧树脂的量最好在10至80重量份的范围内。
因而，在本发明中，一种热固性树脂例如三聚氰胺树脂，聚酯树脂，酚树脂，聚亚胺酯树脂，异氰酸酯树脂等可加入上述的用于金属薄片的粘合剂组合物中，其范围不应影响固化产物的性能。
除了环氧树脂之外的热固性树脂的用量基于热固性树脂例如聚乙烯醇缩醛树脂，环氧树脂等和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总量最好为20％重量或更低，并且三聚氰胺树脂的用量基于相同的总量最好为3至20％重量，以避免这种组合物的粘性。
而且，在本发明中，优选上述用于金属薄片的粘合剂组合物含有一种聚乙烯醇缩醛树脂，一种在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物，和一种环氧树脂，所说的聚乙烯醇缩醛树脂含有(a)一个乙酰缩醛部分，(b)一个丁缩醛部分，(c)一个乙烯醇部分，(d)一个乙烯基乙酸酯部分和(e)一个具有作为侧链的羧基的衣康酸部分，其重量比率为
0.1≤(e)/((a)+(b)+(c)+(d)+(e))≤5，
并且平均聚合度为1000至3000。
根据上述公式，抗电弧径迹性能和抗焊热性能可被改善。如果配制比率低于上述范围，耐热性趋于降低，如果超过上述范围，溶解性趋于降低。如果上述平均聚合度低于1000，耐热性趋于降低，如果超过3000，清漆的粘度变得太高，从而不利于制备具有较高树脂量的组合物。
当聚乙烯醇缩醛树脂的重量比率满足以下公式：
0.3＜(a)/((a)+(b))或者
10≤(c)/((a)+(b)+(c)+(d)+(e))≤20，树脂的抗电弧径迹性能，耐焊热性能和相容性可被更多地改善。
而且，在本发明中，优选作为填料配入选自下述物质中的一种：硅石，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，滑石和有机填料。对填料的种类和形状没有特别限制，优选氢氧化铝具有良好的抗电弧径迹性能。优选作为添加剂配入抗氧化剂，金属清除剂或润滑剂中的至少一种。对于抗氧化剂没有特别限制，最好是选自下组中的至少一种：单酚型，双酚型，三酚型，多酚型和受阻酚型。如果这些抗氧化剂不被加入，金属薄片剥离强度或耐焊热性能有时可能变低。而且，对于金属清除剂没有特别限定，最好是选自下组中的至少一种：唔星(oxine)及其衍生物，三嗪硫醇及其衍生物。通过加入这些化合物可进一步改善抗电弧径迹性能。而且，对于润滑剂没有特别限制，最好是选自下组中的至少一种：硅氧烷化合物和氟化合物。通过加入这些化合物，制备或使用粘合剂涂覆的金属薄片的步骤可容易地实现自动化。
本发明的用于金属薄片的粘合剂组合物被溶于有机溶剂中，得到一种清漆，并将这种清漆涂覆在金属薄片的一个表面上得到粘合剂涂覆的金属薄片。对于有机溶剂没有特别的限制，只要它溶解上述的材料，可使用例如醇系列的溶剂，例如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇等；酮系列溶剂例如，丙酮，甲基乙基酮，环己酮等；芳香烃溶剂例如甲苯，二甲苯等；硫化合物系列溶剂例如，二甲基亚砜等；氨化合物系列溶剂例如N-甲基-吡咯烷酮，甲醛，N-甲基甲醛，N，N-二甲基甲酰胺等；溶纤剂系列溶剂例如，甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，和溶纤剂乙酸酯等。
对本发明的用于制备粘合剂涂覆的金属薄片的金属薄片没有特别的限制，可以使用任何一种通常用于层压板的厚度为5至200μm的金属薄片，例如铜薄片，铝薄片等。也可以使用含有一个中间层例如镍，镍-磷，镍-锡合金，镍-铁合金，铅，铅-锡合金等插在一个具有0.5μm至15μm厚度的铜层和一个具有10至300μm厚度的铜层之间的三层结构复合薄片，或一种其中一个铝薄片和一个铜薄片被碾压在一起的复合薄片。
本发明的粘合剂涂覆的金属薄片可通过将上述的清漆涂覆在金属薄片的表面上并干燥来得到。对涂覆在金属薄片上的粘合剂的量没有特别限制，最好使干燥后粘合剂层的厚度为10至200μm。
如果粘合剂层的厚度小于10μm，金属剥离强度降低，如果超过200μm，则剩余的非挥发性组分的量变大，从而使耐热性趋于降低。粘合剂层的厚度最好为20至100μm，优选25至80μm。
对于加热和干燥方式，可使用空气干燥，远红外干燥等，对此没有限制。而且对干燥温度和干燥时间没有特别限制，优选干燥温度在40至250℃的范围内，干燥时间为10秒钟至20分钟。粘合剂层的残余的非挥发性组分最好为10％重量或更低。
本发明的金属包覆的层压板的制备可通过下述步骤进行：将上述的用于金属薄片的粘合剂组合物清漆涂覆在金属薄片的一个表面上并干燥，从而制备出粘合剂涂覆的金属薄片，将该粘合剂涂覆的金属薄片的粘合剂表面碾压在一个核心材料或聚酯胶片的一个或两个表面上，它们中的至少一个被碾压，将得到的材料在真空或普通压力下在加热和压力下进行模压。模压最好是在80至200℃的加热温度下进行的，压力通常是在1至15Mpa的范围内，时间为30至180分钟。
本发明的粘合剂涂覆的金属薄片可被用作所谓的组合方法(build-upmethod)的多层板的材料，其中该薄片通过热压方法被碾压在一个内层板上，或者当需要制备一种薄的多层电路板时通过热辊碾压方法来进行。
作为用于制备本发明的金属包覆的层压板的聚酯胶片的基底材料，可使用纸，玻璃布，芳香族聚酰胺布及其无纺纤维布。作为用于聚酯胶片的基质的热固性树脂，可使用酚树脂，环氧树脂，聚酰亚胺树脂，不饱和聚酯树脂等。
通过在金属包覆的层压板的金属表面上使用光刻胶墨水或光刻胶薄膜印制电路，通过蚀刻除去没有光刻胶部分的金属来形成印刷电路板。
本发明的粘合剂涂覆的金属薄片的粘合剂层被粘覆在如上述得到的电路板或常规的电路板的一个或两个表面的电路面上，并将得到的材料在真空或普通压力下在加热和压力下进行模压，从而制备出多层板。而且，高度多层化的多层板可通过将上述多层板的表面进行电路制备，以相同的方式进行粘合剂涂覆的金属薄片的碾压，并在加热和压力下进行模压，并重复上述过程来制备。
而且，多层电路板可通过在多层板上按照常规的方法形成电路来制备。
实施例
下文将参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。在下述实施例中，“份数”是指“重量份”，“％”是指“％重量”。
实施例1和2
如表1所示配制的树脂(单位为重量份，下文实施例和对比实施例中相同)均匀溶解在甲醇-甲基乙基酮(1/1重量比)的混合溶剂中，并将得到的材料的固体组分调整至30％，得到用于金属薄片的粘合剂组合物的清漆。将这一清漆通过一个辊涂覆器涂覆在具有35μm厚度的铜薄片的一个表面上，并热干燥，在160℃下固化5分钟，得到粘合剂涂覆的铜薄片，粘合剂层厚度为40μm。在上述铜薄片的粘合剂面上放置8片酚树脂浸渍的纸基材料(B阶段(在150℃半固化5分钟)桐油改性的酚树脂浸渍的工艺纸，在下述实施例中使用了相同的材料)，制备出层压板，将得到的材料夹在不锈钢镜板之间，并在160℃，在10Mpa压力下模压60分钟，得到铜包覆的层压板。这种铜包覆的层压板的特征示于表1。
用于浸渍纸基材料的桐油改性的酚树脂是按照下述方法制备的。
将1500克的酚，1000克的桐油和3克的对甲苯磺酸在90℃反应3小时，然后，向其中加入800克的80％的多聚甲醛和50克的25％氨水，并将该混合物在75℃反应3小时。然后，将该反应混合物在减压下在80℃浓缩，除去冷凝水，并将在160℃的凝胶时间变成150秒的点作为终点。将得到的材料用混合溶剂(甲苯-甲醇(1/1重量比率))稀释，制备出具有树脂含量为50％的桐油改性的酚树脂清漆。
对比实施例1和2
以与实施例1相同的方式制备出表1所示的清漆样品，只是改变所使用的材料，如表1所示，并以实施例1相同的方式测定其性能。
                                表1
  项目         实施例        对比实施例
1 2     1   2
  S-LEC BX-1 100 100     100   100
  Epikote 180S65 40 40     30   30
  Melan 2000 -- 20     70   --
  VP-13N -- --     --   70
  季戊四醇四丙烯酸酯 80 80     40   --
  过氧化二枯基 0.8 0.8     --   --
  苯甲酸 -- --     0.7   --
  直至粘合剂层溶解掉的滴数(滴，200V) 15 14     3   1(抗电弧径迹性能破坏)
  固化的粘合剂的5％重量损失温度(℃) 310 295     275   300
  在650℃时固化的粘合剂的碳残存率(％) 0.5 0.6     0.7   3.5
  耐焊热性(秒) 51 55     48   40
  铜薄片剥离强度(kN/m)高温(150℃) 1.9 1.8     1.8   1.9
0.6 0.7     0.5   0.6
  抗电弧径迹性能(V) 260或更高 260或更高     200   110
S-LEC BX-1：商品名，可从Sekisui Chemical Co.，Ltd.，获得，聚乙烯醇缩醛树脂，平均聚合度：1700，缩丁醛组分：65摩尔％。
Epikote 180S65L：商品名，可从Yuka Shell Epoxy KK，获得，甲酚-酚醛清漆树脂型环氧树脂。
Melan 2000：商品名，可从Hitachi Chemical Co.，Ltd.，获得，正丁基化的三聚氰胺树脂。
VP-13N：商品名，可从Hitachi Chemical Co.，Ltd.，获得，甲酚型酚树脂。
耐焊热性能和铜薄片剥离强度是按照JIS C6481测定的。抗电弧径迹性能是按照IEC方法测定的，这是通过使用具有4mm宽图形的铜薄片图形，并且电极之间的距离为0.4mm的铂电极进行的(下文中相同)。
从表1可以看出，在每一实施例的结果中，耐焊热性能良好，抗电弧径迹性能优良，与对比实施例相比没有观察到其它特性的降低。
实施例3至6
如表2所示配制的树脂被均匀溶解在甲醇-甲基乙基酮(1/1重量比)的混合溶剂中，并将得到的材料的固体组分调整至30％，得到用于金属薄片的粘合剂组合物的清漆。将这一清漆通过一个辊涂覆器涂覆在具有35μm厚度的铜薄片的一个表面上，并热干燥，在160℃下固化5分钟，得到粘合剂涂覆的铜薄片，粘合剂层厚度为40μm。在上述铜薄片的粘合剂面上放置8片酚树脂浸渍的纸基材料，制备出层压板，将得到的材料夹在不锈钢镜板之间，并在160℃，在10Mpa压力下模压60分钟，得到铜包覆的层压板。这种铜包覆的层压板的特性示于表2。
对比实施例3和4
以与实施例3相同的方式制备出表2所示的清漆样品，只是改变所使用的材料，如表2所示，并以实施例中相同的方式测定其性能。
                                            表2
项目                     实施例        对比实施例
    3     4     5     6     3     4
S-LEC BX-1     100     100     100     100     100     100
Epikote 180S65     40     40     40     40     30     30
Melan 2000     --     20     --     --     70     --
VP-13N     --     --     --     --     --     70
季戊四醇四丙烯酸酯     80     80     80     80     --     --
CORONATE 2515     --     --     20     --     --     --
氢氧化铝     --     --     --     100     --     --
过氧化二枯基     0.8     0.8     0.8     0.8     --     --
苯甲酸     --     --     --     --     0.7     --
直至粘合剂层溶解掉的滴数(滴，200V)     15     14     14     17     3     1
固化的粘合剂的5％重量损失温度(℃)     310     295     305     310     260     300
在650℃时固化的粘合剂的碳残存率(％)     0.5     0.8     0.6     0.5     0.9     3.5
耐焊热性(秒)     51     55     48     50     35     40
铜薄片剥离强度(kN/m)高温(150℃)     1.9     1.8     1.8     1.9     1.9     1.9
    0.6     0.7     0.8     1.0     0.4     0.6
抗电弧径迹性能(V)     260或更高     260或更高     260或更高     260或更高     200     110
S-LEC BX-1：商品名，可从Sekisui Chemical Co.，Ltd.，获得，聚乙烯醇缩醛树脂，平均聚合度：1700，缩丁醛组分：65摩尔％。
Epikote 180S65L：商品名，可从Yuka Shell Epoxy KK，获得，甲酚-酚醛清漆树脂型环氧树脂。
Melan 2000：商品名，可从Hitachi Chemical Co.，Ltd.，获得，正丁基化的三聚氰胺树脂。
VP-13N：商品名，可从Hitachi Chemical Co.，Ltd.，获得，甲酚型酚树脂。
CORONATE 2515：商品名，可从NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY，CO，LTD，封闭的异氰酸酯。
从表2可以看出，在每一实施例的结果中，耐焊热性能良好，抗电弧径迹性能优良，与对比实施例相比没有观察到其它特性的降低。
实施例7至9
如表3所示配制的树脂被均匀溶解在甲醇-甲基乙基酮(1/1重量比)的混合溶剂中，并将得到的材料的固体组分调整至30％，得到用于金属薄片的粘合剂组合物的清漆。将这一清漆通过一个辊涂覆器涂覆在具有35μm厚度的铜薄片的一个表面上，并热干燥，在160℃下固化5分钟，得到粘合剂涂覆的铜薄片，粘合剂层厚度为40μm。在上述铜薄片的粘合剂面上放置8片酚树脂浸渍的纸基材料，制备出层压板，将得到的材料夹在不锈钢镜板之间，并在160℃，在10Mpa压力下模压60分钟，得到铜包覆的层压板。这种铜包覆的层压板的特性示于表3。
对比实施例5和6
以与实施例7相同的方式制备出表3所示的清漆样品，只是改变所使用的材料，如表3所示，并以实施例中相同的方式测定其性能。
                                           表3
项目              实施例        对比实施例
7 8 9 5 6
Denka Butyral #5000-A   100     100     100     100     100
Epikote 180S65   20     50     80     30     30
Melan 2000   --     --     --     70     --
VP-13N   --     --     --     --     70
季戊四醇三丙烯酸酯   80     --     --     --     --
异氰脲酸环氧乙烷-三丙烯酸酯   --     100     --     --     --
二季戊四醇五丙烯酸酯   --     --     450     --     --
过氧化二枯基   0.5     1.0     4.5     --     --
苯甲酸   --     --     --     0.7     --
直至粘合剂层溶解掉的滴数(滴，200V) 14 15 5 3 1
耐焊热性(秒)   51     55     60     35     39
铜薄片剥离强度，(kN/m)高温(150℃)   1.9     1.8     1.8     1.9     1.9
  0.6     0.7     0.8     0.4     0.6
抗电弧径迹性能(V)   260或更高     260或更高     260或更高     200     110
Denka Butyral #5000-A：商品名，可从Denki Kagaku Kogyo KK，获得，聚乙烯醇缩醛树脂，平均聚合度：2000，缩丁醛组分：70摩尔％。
Epikote 180S65L：商品名，可从Yuka Shell Epoxy KK，获得，甲酚-酚醛清漆树脂型环氧树脂。
Melan 2000：商品名，可从Hitachi Chemical Co.，Ltd.，获得，正丁基化的三聚氰胺树脂。
VP-13N：商品名，可从Hitachi Chemical Co.，Ltd.，获得，甲酚型酚树脂。
从表3可以看出，在每一实施例的结果中，耐焊热性能良好，抗电弧径迹性能优良，与对比实施例相比没有观察到其它特性的降低。
实施例10和11
向100份的聚乙烯醇缩醛树脂(S-LEC KS-31Z，商品名，可从SekisuiChemical Co，Ltd，获得)，加入70份的季戊四醇三丙烯酸酯作为多官能丙烯酸酯树脂，30份的甲酚-酚醛清漆树脂型环氧树脂(Epikote 180S65，商品名，可从Yuka Shell Epoxy KK，获得)作为环氧树脂，3份的过氧化二枯基，3份的pyrrogalol作为抗氧化剂，1份的二丁基氨基三嗪二硫酚(dibutylaminotriazine dithiol)作为金属清除剂，和0.5份的BYK-333(商品名，硅系列化合物，可从Big Chemie Japan获得)作为润滑剂。将这些材料均匀溶解在甲醇-甲基乙基酮(1/1重量比)的混合溶剂中，并将得到的材料的固体组分调整至30％，得到一种清漆。将这一清漆通过一个辊涂覆器涂覆在具有35μm厚度的铜薄片的一个表面上，并热干燥，在160℃下固化5分钟，得到粘合剂涂覆的铜薄片，粘合剂层厚度为40μm。在上述铜薄片的粘合剂面上放置8片酚树脂浸渍的纸基材料，制备出层压板，将得到的材料夹在不锈钢镜板之间，并在160℃，在10Mpa压力下模压60分钟，得到铜包覆的层压板。这种铜包覆的层压板的特性示于表4。
                               表4
项目             实施例
    10     11
缩醛部分(重量％)     72     72
(a)乙酰缩醛部分(重量％)     40     80
(b)乙烯醇部分(重量％)     13     13
(c)乙酸乙烯酯部分(重量％)     25     25
(d)侧链的酸部分(重量％)侧链的酸种类     1衣康酸     1衣康酸
数均聚合度     1500     2000
直至粘合剂层溶解掉的滴数(滴，200V)     14     14
耐焊热性(秒)     40     43
铜薄片剥离强度(kN/m)高温(150℃)     2.1     2.1
    0.6     0.7
抗电弧径迹性能(V)     260或更高     260或更高
从表4可以看出，在每一实施例的结果中，耐焊热性能良好，抗电弧径迹性能优良，没有观察到其它特性的降低。
在粘合剂涂覆的金属薄片，金属包覆的层压板，电路板，使用本发明的用于金属薄片的粘合剂组合物的多层板和多层电路板中，耐焊热性能良好，抗电弧径迹性能优良，没有观察到其它特性的降低，因而它们具有很大的工业实用性。

Claims (11)

1.一种用于金属薄片的粘合剂组合物，它含有作为主要成分的聚乙烯醇缩醛树脂、一种在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物和一种环氧树脂，其中所说的聚乙烯醇缩醛树脂含有(a)一个乙酰缩醛部分，(b)一个丁缩醛部分，(c)一个乙烯醇部分，(d)一个乙烯基乙酸酯部分和(e)一个具有作为侧链的羧基的衣康酸部分，其重量比率为
0.1≤(e)/((a)+(b)+(c)+(d)+(e))≤5，
并且数均聚合度为1000至3000。
2.按照权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，粘合剂组合物固化物的抗电弧径迹测试是按照IEC方法进行的，该方法使用宽度为4mm的铜薄片图形，该铜薄片图形具有间距为0.4mm的电极和厚度为30至40μm的粘合剂层，所述粘合剂层是通过将粘合剂组合物涂覆到铜薄片图形上并使其固化而形成的，并在粘合剂层上滴加电解液，当5滴或更多的电解液被滴加其上时，粘合剂层被首次溶解掉。
3.按照权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，在粘合剂组合物固化后的热解重量分析中，固化的粘合剂组合物的5％重量损失温度为290℃或更高，其在650℃的碳残余率小于1重量％。
4.按照权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所说的组合物基于100重量份的聚乙烯醇缩醛树脂，它含有20至500重量份的在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，和5至100重量份的环氧树脂。
5.按照权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所说的在其分子中具有两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物是选自季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷氧化丙烯三丙烯酸酯，三丙烯酰氧乙基磷酸酯，异氰脲酸环氧乙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，和相应于上述丙烯酸酯类的甲基丙烯酸酯类中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所说的聚乙烯醇缩醛树脂以重量比率含有，
0.3＜(a)/((a)+(b))或者
10≤(c)/((a)+(b)+(c)+(d)+(e))≤20。
7.按照权利要求1至6中任何一项所述的粘合剂组合物，其中，所说的组合物还含有选自下组的至少一种填料：硅石，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，滑石和有机填料。
8.按照权利要求1至6中任何一项所述的粘合剂组合物，其中，所说的组合物还含有抗氧化剂，金属净化剂，或润滑剂中的至少一种。
9.一种粘合剂涂覆的金属薄片，这是通过将权利要求1至8中任何一项所述的用于金属薄片的粘合剂组合物作为清漆涂覆在金属薄片的一个表面上并干燥得到的。
10.一种金属包覆的层压板，这是通过将权利要求9的粘合剂涂覆的金属薄片的粘合剂层面碾压在至少一个聚酯胶片的一面或两面上，并在加热和加压下模压制得的。
11.一种多层板，它是通过将权利要求9所述的粘合剂涂覆的金属薄片的粘合剂层面碾压在电路板上作为电路面并在加热和加压下模压制得的。
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