CN116670875A - 含硼多孔膜及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种质子交换膜，其包括多孔结构框架和结合到该多孔结构框架上的硼系酸基团。该多孔结构框架可以由无定形或结晶无机材料和/或合成或天然聚合物形成。所述硼系酸基团可以是硼酸衍生物，诸如环状硼酸衍生物、硼螺烷酸或硼螺烷酸衍生物。所述硼系酸基团可以是硼酸或硼酸衍生物与多羟基化合物的反应产物。

Description

含硼多孔膜及其使用方法
相关申请
本申请要求于2020年11月5日提交的美国临时专利申请号63/109,943的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
质子交换膜(PEM)是半透膜，其被设计为传输质子(H+)，同时不渗透气体诸如氢气(H2)和氧气(O2)。PEM可用于酸性条件下的氢燃料电池和水电解***。PEM可以由具有高酸性官能团的机械和化学抗性的多孔框架组成。例如，基于Nafion的质子交换膜包含具有磺酸基团的聚四氟乙烯(PTFE)多孔结构框架。容易解离的磺酸基在膜中起到质子传输剂的作用。
发明内容
以下描述呈现了本文所述的方法和***的一个或多个方面的简化概述，以便提供对这些方面的基本理解。发明内容不是对所有预期方面的广泛概述，并且既不旨在标识所有方面的关键或重要元素，也不旨在描绘任何或所有方面的范围。其唯一的目的是以简化的形式给出本文描述的方法和***的一个或多个方面的一些概念，作为下文所呈现的更详细描述的前序。
在一些示例性实施方案中，质子交换膜包含多孔结构框架和结合到该多孔结构框架上的硼系酸基团(boron-based acid group)。
在一些示例性实施方案中，所述硼系酸基团包含环状硼酸衍生物。
在一些示例性实施方案中，所述硼系酸基团包含硼螺烷酸(borospiranic acid)。
在一些示例性实施方案中，所述硼系酸基团包含邻苯二酚衍生物。
在一些示例性实施方案中，所述多孔结构框架包含通过所述硼系酸基团连接的固体载体颗粒。
在一些示例性实施方案中，所述多孔结构框架包含多孔聚合物网络，并且所述硼系酸基团结合到所述聚合物网络的孔表面。
在一些示例性实施方案中，多孔结构框架包含无机材料。
在一些示例性实施方案中，一种制备质子交换膜的方法包含将硼系酸基团结合到包含在多孔结构框架中的孔表面上。
在一些示例性实施方案中，所述结合包含使硼酸或硼酸衍生物与存在于孔表面的羟基反应。
在一些示例性实施方案中，所述结合包含使多羟基化合物与结合到孔表面的硼酸衍生物反应。
在一些示例性实施方案中，该方法还包含通过硼系酸基团将纳米颗粒偶联至孔表面。
在一些示例性实施方案中，膜电极组件包含阴极、阳极和位于阴极和阳极之间的质子交换膜，该质子交换膜包含多孔结构框架和结合到所述多孔结构框架中的孔表面的硼系酸基团。
在一些示例性实施方案中，阳极或阴极中的至少一个包含催化剂和用于结合催化剂的离聚物，且该离聚物包含硼系酸基团。
附图说明
附图示出了各种实施方案且其为说明书的一部分。所说明的实施方案仅为实例且并不限制本发明的范围。在所有附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元件。
图1显示了包含多孔结构框架和结合到所述多孔结构框架的孔表面上的硼系酸基团的示例性质子交换膜。
图2A显示了图1的PEM内的多孔结构框架和硼系酸基团的示例性构造。
图2B显示了图1的PEM内的多孔结构框架和硼系酸基团的另一种示例性构造。
图3A显示了用于合成环状硼酸衍生物的示例性反应方案。
图3B显示了用于合成硼螺烷酸的示例性反应方案。
图4A显示了用于合成固体载体结合的单环环状硼酸衍生物的示例性反应方案。
图4B显示了用于合成固体载体结合的具有侧基部分的硼螺烷酸的示例性反应方案。
图5A显示了用于合成固体载体结合的环状硼酸衍生物(其具有邻苯二酚衍生物)的示例性反应方案。
图5B显示了用于合成固体载体结合的硼螺烷酸(其具有邻苯二酚衍生物和侧基部分)的示例性反应方案。
图6显示了用于合成含有硼系酸基团的交联共聚物的示例性反应方案600。
图7显示了用硼酸衍生物将多孔结构框架的孔表面官能化的示例性反应方案。
图8A显示了用硼酸衍生物将多孔结构框架的孔表面官能化的另一个示例性反应方案。
图8B显示了用硼酸衍生物(硼螺烷酸)将多孔结构框架的孔表面官能化的另一示例性反应方案。
图9A显示了用硼酸衍生物(例如，硼螺烷酸)将颗粒(例如，纳米颗粒)偶联到多孔结构框架的孔表面的示例性反应方案。
图9B显示了使用硼酸衍生物将包括多个片(sheet)的多个颗粒交联到聚合物结构内的示例性反应方案。
图10显示了具有含硼多孔膜的示例性质子交换膜水电解***。
图11显示了具有含硼多孔膜的示例性质子交换膜燃料电池。
具体实施方式
本文描述了含硼多孔膜以及制备和使用含硼多孔膜的方法。在一些实例中，含硼多孔膜包括多孔结构框架和共价结合到多孔结构框架上的硼系酸基团。多孔结构框架可以由无定形或结晶无机材料和/或合成或天然聚合物形成。硼系酸基团可以是硼酸衍生物，诸如环状硼酸衍生物、硼螺烷酸或硼螺烷酸衍生物。在一些实例中，硼系酸基团是硼酸或硼酸衍生物与多羟基化合物的反应产物。
本文所述的含硼多孔膜可用作在酸性条件下操作的水电解和/或燃料电池应用的PEM。在本文所述的含硼PEM中，阳离子(例如，质子)交换由离子性连接到带负电荷的四价硼原子上的质子提供。氧-硼键的存在增加了多孔结构框架的亲水性，并稳定了带负电荷的硼原子。本文所述的含硼PEM还具有高机械强度、高质子传导性、低电子传导性、在大pH梯度下的化学稳定性、耐久性和低生产成本。含硼多孔膜可以由硼酸及其前体(诸如硼砂)制备，它们天然丰富且价格低廉。在一些实例中，本文所述的含硼多孔膜也不含有毒物质。
本文所述的含硼多孔膜还可用于过滤和/或中和病原体，诸如细菌、病毒和真菌孢子。例如，含硼多孔膜可以在面罩、外科口罩、空气过滤器和用于封闭空间(例如，家庭、办公室、医院、工厂、车辆、飞机等)的空气净化***中实施。
本文所述的装置、组合物和方法可以提供一种或多种上述益处和/或各种附加的和/或另外的益处，这些益处将在本文中变得明显。现在将参考附图更详细地描述各种实施方案。应当理解，下面的实施方案仅仅是示例性的，而不是限制性的，因为在本公开的范围内可以进行各种修改。
图1示出了示例性的质子交换膜100(PEM 100)。PEM 100包括多孔结构框架102和硼系酸基团104，硼系酸基团104分布在整个多孔结构框架102中并结合到多孔结构框架102的孔表面。
多孔结构框架102可由任何合适的材料或材料组合形成，包括无机材料和/或有机材料。合适的无机材料可包括无定形无机材料(例如，玻璃、熔融二氧化硅或陶瓷)和/或结晶无机材料(例如，石英、单晶硅或氧化铝)。合适的有机材料可包括，例如，合成和/或天然聚合物(例如，纤维素)。
PEM 100可以具有范围从几微米到几百微米的厚度d。利用本文所述的构造，PEM100可承受高达30个大气压的压差和跨膜的酸性pH梯度。PEM 100还可渗透水和质子，水和质子可如箭头106所示传导通过PEM 100，但PEM 100通常不渗透包括氢气和氧气的气体。
硼系酸基团104可以以至少两种不同的构造结合到PEM 100内的孔表面，如图2A和2B所示。图2A和2B示出了PEM 100内的多孔结构框架102和硼系酸基团104的示例性构造。应当认识到，图2A和2B各自仅示出了PEM 100的一部分，并且代表了整个PEM 100的特征。
在图2A所示第一示例性构造200A中，与孔204相邻的孔表面202用硼系酸基团104官能化，使得硼系酸基团104结合到孔表面202。尽管图2A仅显示了一个结合到孔表面202的硼系酸基团104，但多孔结构框架102可以具有任何数量和浓度的结合到孔表面202的硼系酸基团104。
在图2所示第二示例性构造200B中，多孔结构框架102包含通过硼系酸基团104连接在一起的固体载体颗粒206(例如，固体载体颗粒206-1至206-4)。连接的固体载体颗粒206在固体载体颗粒206之间的空间中形成孔208。硼系酸基团104与孔表面210(例如，固体载体颗粒206-1至206-4的孔表面210-1至210-4)结合。虽然图2B示出了四个固体载体颗粒206通过硼系酸基团104连接，但是任何其他数量的固体载体颗粒206均可通过硼系酸基团104连接。另外，每个固体载体颗粒206可以通过一个或多个另外的硼系酸基团连接到一个或多个另外的固体载体颗粒上，从而产生多孔结构框架102，其中硼系酸基团104结合到多孔结构框架102内的孔表面210。
固体载体颗粒206可由任何合适的材料形成，诸如上述用于多孔结构框架102的任何材料，诸如无机分子(例如，熔融二氧化硅颗粒、陶瓷颗粒等)或有机分子(例如，聚合物)。固体载体颗粒206可具有任何合适的形状和尺寸，范围从数十纳米(nm)至100微米。PEM 100的孔隙率可以通过固体载体颗粒206的尺寸来控制和限定。固体载体颗粒206也可以根据其机械强度、在高pH梯度环境中的耐久性和/或其对水的亲和力来选择(例如，其可以根据PEM100所需的亲水性平衡来选择亲水性或疏水性)。
在一些实例中，硼系酸基团104包含硼酸衍生物(例如，从硼酸衍生的化合物或基团)。硼酸具有分子式B(OH)3和由式(I)给出的以下结构:
硼酸衍生物可以是其中硼酸的一个、两个或全部三个羟基(OH)基团已经与一种或多种其它化合物反应并结合的任何化合物或基团。下面将更详细地描述示例性的硼酸衍生物。
硼酸衍生物可以以任何合适的方式形成。在一些实例中，通过硼酸或另一种硼酸衍生物与一种或多种其它化合物的一个或两个羟基反应形成硼酸衍生物。例如，硼酸或硼酸衍生物可以与具有至少两个顺式邻位羟基的多羟基化合物反应。硼酸衍生物可以包括任何合适的硼酸衍生物，包括但不限于环状硼酸衍生物、硼螺烷酸、硼螺烷酸衍生物和本文所述的任何其它硼酸衍生物。多羟基化合物可以是任何合适的多羟基化合物，诸如多元醇、糖、糖醇(例如，甘油、甘露醇或山梨醇)、邻苯二酚或任何上述物质的衍生物。在一些实例中，多羟基化合物具有由下式(IIa)或(IIb)表示的结构:
其中W、X、Y和Z是侧基部分，且可以各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、羟基(OH)、氟基(F)、氯基(Cl)、二烷基氨基(NR2)、氰基(CN)、羧酸(COOH)、羧酰胺、羧酸酯、烷基、烷氧基和芳基。在一些实例中，基团W、X、Y和Z中的任何一个或多个可以表示C1至C30烷基链，该C1至C30烷基链可以任选地包含一个或多个取代基，诸如氧(O)、羟基(OH)、氟基(F)、氯基(Cl)、二烷基氨基(NR2)、氰基(CN)、羧酸(COOH)、羧酰胺、羧酸酯、烷基、烷氧基和芳基。
现在将参考图3A和3B显示和描述通过硼酸或硼酸衍生物与多羟基化合物的反应制备硼酸衍生物的示例性反应方案。应当认识到，下面的反应方案仅仅是示例性的，而不是限制性的。
图3A显示了用于合成环状硼酸衍生物的示例性反应方案300A。如图所示，硼酸302与甘油304结合以产生环状硼酸衍生物306。甘油304由式(IIa)表示，其中X、Y和Z各自为氢(H)，且W为羟甲基(CH2OH)。而图3A显示硼酸与甘油304反应，但是硼酸302可以与任何其它合适的糖(例如，葡萄糖、果糖等)、糖醇(例如，甘露醇、山梨醇等)或多羟基化合物反应。另外或替代地，可以使用硼酸衍生物代替硼酸302。
图3B显示了用于合成同样是硼酸衍生物的硼螺烷酸的示例性反应方案300B。如图所示，通过图3A所示的反应方案300A制备的环状硼酸衍生物306，与另一甘油分子304结合生成硼螺烷酸308。虽然硼酸302是一种弱酸，但在多羟基化合物如糖醇(例如，甘油304)的存在下形成强酸性的硼螺烷酸308。尽管图3B显示环状硼酸衍生物306与甘油304反应，但环状硼酸衍生物306可与任何其它合适的糖、糖醇(例如，甘露醇、山梨醇等)或多羟基化合物反应。另外或替代地，环状硼酸衍生物306可以用任何其它合适的环状硼酸衍生物代替。
图3A和3B中所示的反应方案300A和300B，可用于产生结合到孔表面202的硼系酸基团104(参见图2A)和/或产生结合到孔表面210的硼系酸基团104(参见图2B)。在一些实例中，固体载体材料的表面(例如，孔表面202或颗粒表面210)可以用硼酸衍生物或多羟基化合物官能化。现在将参照图4A至9B显示和描述用于形成结合到多孔结构框架102的孔表面的硼系酸基团104的示例性反应方案。应当认识到，这些反应方案仅仅是示例性的，而不是限制性的。
图4A显示了用于合成固体载体结合的单环环状硼酸衍生物的示例性反应方案400A。如图所示，固体载体402用具有顺式邻位二羟基的顺式-1,2-二羟基404官能化。固体载体402可由本文所述的用于多孔结构框架102的任何无机或有机固体载体材料(例如，玻璃、陶瓷、合成聚合物、天然聚合物)形成，并可根据其机械强度、在高pH梯度环境中的耐久性和/或其对水的亲和力进行选择(例如，其可以根据PEM 100所需的亲水性平衡来选择亲水性或疏水性)。固体载体402可以是类似于参照图2B所述的固体载体颗粒206的颗粒。或者，固体载体402可以是参照图2A所述的多孔结构框架102的一部分。
如图4A所示，顺式-1,2-二羟基404具有由式(IIa)表示的结构，并包括侧基部分Y'和结合到固体载体402的连接链406(在式(IIa)中由侧基W或X表示)。连接链406是C1至C30烷基链，并且任选具有一个或多个侧基部分X'，其对于连接链406中的每个原子可以相同或不同。X'和Y'可以各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、羟基(OH)、氟基(F)、氯基(Cl)、二烷基氨基(NR2)、氰基(CN)、羧酸(COOH)、羧酰胺、羧酸酯、烷基、烷氧基和芳基。
顺式-1,2-二羟基404与硼酸408反应，得到结合到固体载体402上的单环环状硼酸衍生物410。通过这种构造，固体载体结合的环状硼酸衍生物410可以实现结合到PEM 100中的多孔结构框架102的孔表面上的硼系酸基团104。或者，固体载体结合的环状硼酸衍生物410可以进一步与多羟基化合物反应，生成另一种硼酸衍生物(例如，硼螺烷酸)，现在将参照图4B进行描述。
图4B显示了用于合成具有侧基部分的固体载体结合的硼螺烷酸的示例性反应方案400B。如图所示，固体载体结合的环状硼酸衍生物410(通过图4A所示的反应方案400A制备)与具有侧基部分A'、B'、C'和D'的多羟基化合物412结合。多羟基化合物412具有式(IIa)所示的结构。因此，侧基部分A'、B'、C'和D'可对应于参照式(IIa)描述的侧基部分W、X、Y和Z。
固体载体结合的环状硼酸衍生物410和多羟基化合物412反应产生具有侧基部分A'、B'、C'和D'的固体载体结合的硼螺烷酸414。通过这种构造，固体载体结合的硼螺烷酸414可以实现结合到PEM 100中的多孔结构框架102的孔表面的硼系酸基团104。固体载体结合的硼螺烷酸414可以显示出强质子交换性质，这取决于A'、B'、C'、D'、X'和Y'取代的电子性质。
在固体载体402包含聚合物网络的实施例中，固体载体结合的环状硼酸衍生物410和固体载体结合的硼螺烷酸414，分别具有受控的硼酸和硼螺烷酸负载量，也可以用于形成离聚物，该离聚物用于在膜电极组件的催化剂层中结合催化剂，这将在下面参考图10和11进行描述。
图5A显示了用于合成具有邻苯二酚衍生物的固体载体结合的环状硼酸衍生物的示例性反应方案500A。反应方案500A类似于反应方案400A，不同之处在于在反应方案500A中多羟基化合物包括邻苯二酚衍生物。
在反应方案500A中，固体载体502用邻苯二酚衍生物504官能化。固体载体502可以与固体载体402相同或相似。邻苯二酚衍生物504具有由式(IIb)表示的结构，并包括侧基部分W"、Y"和Z"，以及与固体载体502结合的连接链506(由式(IIb)中的侧基基团X表示)。连接链506是C1至C30烷基链，并且任选地具有一个或多个侧基部分X"，其对于连接链506中的每个原子可以相同或不同。侧基部分W"、X"、Y"和Z"可以各自独立地选自由以下组成的组：氢(H)、羟基(OH)、氟基(F)、氯基(Cl)、二烷基氨基(NR2)、氰基(CN)、羧酸(COOH)、羧酰胺、羧酸酯、烷基、烷氧基和芳基。
邻苯二酚衍生物504与硼酸508反应，生成具有邻苯二酚衍生物的固体载体结合的环状硼酸衍生物510。当固体载体502是聚合物时，可以在聚合过程中引入邻苯二酚结构(例如，以形成邻苯二酚-甲醛树脂)，如下面参考图6所描述的。或者，邻苯二酚结构可以在聚合后引入(例如，通过Merrifield型树脂的官能化改性)。
通过这种构造，具有邻苯二酚衍生物的固体载体结合的环状硼酸衍生物510可以实现结合到PEM 100中的多孔结构框架102的孔表面的硼系酸基团104。或者，具有邻苯二酚衍生物的固体载体结合的环状硼酸衍生物510可以进一步与多羟基化合物反应，生成另一种硼酸衍生物(例如，硼螺烷酸衍生物)，如现在将参照图5B描述的。
图5B显示了用于合成固体载体结合的硼螺烷酸衍生物(其具有邻苯二酚衍生物和侧基部分)的示例性反应方案500B。在反应方案500B中，具有邻苯二酚衍生物的固体载体结合的环状硼酸衍生物510与具有侧基部分A"、B"、C"和D"的多羟基化合物512结合。多羟基化合物512具有式(IIa)表示的结构。因此，侧基部分A"、B"、C"和D"可对应于参照式(IIa)描述的侧基部分W、X、Y和Z。
具有邻苯二酚衍生物的固体载体结合的环状硼酸衍生物510与多羟基化合物512结合，产生具有邻苯二酚衍生物并包括侧基部分A"、B"、C"和D"的固体载体结合的硼螺烷酸514。通过这种构造，具有邻苯二酚衍生物并包括侧基部分的固体载体结合的硼螺烷酸514可以实现结合到PEM 100中的多孔结构框架102的孔表面的硼系酸基团104。
图6显示了用于合成含有硼系酸基团的交联共聚物的示例性反应方案600。在反应方案600中，将邻苯二酚602、甲醛604和硼酸606组合并聚合以产生邻苯二酚-甲醛-硼酸交联共聚物608(“共聚物608”)。共聚物608包括通过硼螺烷酸基团612连接的邻苯二酚结构610。共聚物608的单个聚合物通过邻苯二酚结构610之间的交联链614而交联。共聚物608还可以包含其他酚类单体，诸如苯酚、间苯二酚和三羟基苯酚。
共聚物608适用于PEM和离聚物应用。例如，图2B所示的PEM 100的构造可以通过共聚物608实现，其中硼螺烷酸基团612(对应于硼系酸基团104)键合并连接邻苯二酚结构610(对应于固体载体颗粒206)，从而形成多孔结构框架102。硼螺烷酸基团612的摩尔％含量可以被控制以获得作为PEM 100或作为用于MEA中的催化剂层中的催化剂结合的催化剂的离聚物的最佳功能性能，这将在下面参照图10和11进行描述。
如前所述，在一些实例中，多孔结构框架102内的孔表面(例如，孔表面202)用硼系酸基团104官能化(参见图2A)。图7至9A显示了用硼系酸基团官能化多孔结构框架的孔表面的示例性反应方案。这些反应方案与在孔表面存在一个或多个羟基的固体载体材料相容。这种材料的实例包括，但不限于，二氧化硅、玻璃、氧化铝、粘土、合成聚合物和纤维素。
图7显示了用硼系酸基团将孔表面官能化的示例性反应方案700。如图7所示，固体载体702包括表面704和表面704处的羟基706。固体载体702的表面704可以是多孔结构框架102的孔表面(例如，图2A所示的表面202)或固体载体颗粒的表面(例如，图2B所示的固体载体颗粒206的表面210)。虽然图7显示表面704仅具有一个羟基706，但表面704可以具有任何其他数量和浓度的羟基706。在反应方案700中，固体载体702的表面704暴露于硼酸708，其与羟基706反应以形成结合到表面704的硼酸衍生物710。固体载体结合的硼酸衍生物710可以实现结合到PEM 100中的多孔结构框架102的孔表面的硼系酸基团104。或者，固体载体结合的硼酸衍生物710可以进一步与硼酸、另一种硼酸衍生物或多羟基化合物反应以产生另一种硼衍生物。
图8A显示了用硼系酸基团官能化多孔结构框架的孔表面的另一个示例性反应方案800A。反应方案800A与反应方案700相似，不同之处在于硼酸708与表面704上的两个羟基706反应，生成环状硼酸衍生物802。在一些实例中，表面704可以进行预活化，以增加羟基706的表面密度。可以使用任何合适的预活化工艺。环状硼酸衍生物802可以实现结合到PEM中的多孔结构框架102的孔表面的硼系酸基团104。或者，环状硼酸衍生物802可以进一步反应以产生另一种硼酸衍生物，如现在将参照图8B所描述的。
图8B显示了用硼酸衍生物(例如，硼螺烷酸基团)官能化多孔结构框架的孔表面的另一个示例性反应方案800B。在反应方案800B中，在图8A所示的反应方案800A中产生的环状硼酸衍生物802与具有侧基部分A”'、B”'、C”'和D”'的多羟基化合物804结合。多羟基化合物804具有式(IIa)所示的结构。因此，侧基部分A”'、B”'、C”'和D”'可对应于上述参照式(IIa)的侧基部分W、X、Y和Z。环状硼酸衍生物802和多羟基化合物804反应，产生具有侧基部分806的硼螺烷酸，其与孔表面704结合。具有侧基部分806的固体载体结合的硼螺烷酸可以实现结合到PEM 100中的多孔结构框架102的孔表面的硼系酸基团104。
图9A显示了通过硼酸衍生物(例如，硼螺烷酸)将颗粒(例如，纳米颗粒或微米颗粒)偶联至多孔结构框架的孔表面的示例性反应方案900A。PEM 100的孔隙率可以由颗粒902的尺寸来控制和限定。颗粒902也可以根据其机械强度、在高pH梯度环境中的耐久性和/或其对水的亲和力来选择(例如，其可以根据PEM 100所需的亲水性平衡来选择亲水性或疏水性)。
方案900A类似于方案800A，不同之处在于存在羟基904的颗粒902与硼酸708结合。因此，使用硼酸708，孔表面704上的羟基706与颗粒902表面上的羟基904交联。这种交叉偶联反应导致颗粒902通过硼螺烷酸906连接到孔表面704。颗粒902可由任何合适的材料(例如，二氧化硅、玻璃、氧化铝、陶瓷、粘土、合成聚合物、纤维素)形成，并且可以与固体载体702的材料相同或不同。
可以控制反应方案900A以任何顺序进行。在一些实例中，反应方案900A的第一步包括进行反应方案800A以产生固体载体结合的环状硼酸衍生物802。在第二步中，颗粒902可暴露于固体载体结合的环状硼酸衍生物802以产生固体载体结合的硼螺烷酸906。或者，颗粒902可在第一步中与硼酸708结合以产生中间体硼酸衍生物。在第二步中，固体载体702的表面704上的羟基706暴露于中间体硼酸衍生物，其反应以产生固体载体结合的硼螺烷酸906并将颗粒902连接到固体载体702上。在另外的实例中，反应方案900A可以通过在单个步骤中结合所有反应物来进行。
图9B显示了使用硼酸衍生物交联在聚合物结构内包括多个片的多个颗粒的示例性反应方案900B。反应方案900B类似于反应方案900A，不同之处在于在反应方案900B中，颗粒902(第一颗粒902)与具有两个羟基910的第二颗粒908交联(而不是与孔表面704上的羟基706交联)。第一颗粒902和第二颗粒908可以各自是微米颗粒或纳米颗粒，并且可以具有适合特定实施的任何尺寸(例如，尺寸范围可以从几纳米到几百微米)。反应方案900B产生具有硼螺烷基团914的连接颗粒912。第一颗粒902和第二颗粒908可由相同材料或使用不同材料制成，其可选自本文所述的任何固体载体材料(例如，二氧化硅、玻璃、氧化铝、陶瓷、粘土、合成聚合物、纤维素等)。
反应方案900B可用于生产PEM 100，有效地使用图2B所示的第二构造200B。PEM100的孔隙率可由第一颗粒902和第二颗粒908的尺寸限定。
本文所述的含硼多孔膜可用于水电解和/或燃料电池应用。现在将参照图10和11来描述示例性应用。
图10显示了具有含硼多孔膜的示例性质子交换膜水电解***1000(PEM水电解***1000)。PEM水电解***1000使用电力通过电化学反应将水分解成氧(O2)和氢(H2)。PEM水电解***1000的构造仅仅是示例性的，而不是限制性的，因为其他合适的构造以及其他合适的水电解***可以结合含硼多孔膜。
如图10所示，PEM水电解***1000包括膜电极组件1002(MEA 1002)、多孔传输层1004-1和1004-2、双极板1006-1和1006-2以及电源1008。PEM水电解***1000还可以包括图10中未示出的附加的或另外的元件，这可以用于特定的实施。
MEA 1002包括位于第一催化剂层1012-1和第二催化剂层1012-2之间的PEM 1010。PEM 1010将第一催化剂层1012-1与第二催化剂层1012-2电隔离，同时提供阳离子(诸如质子(H+))的选择性传导，并且同时不渗透气体(诸如氢气和氧气)。PEM 1010可以由任何合适的PEM来实现。例如，PEM 1010可以通过包含多孔结构框架的含硼多孔膜(例如，PEM 100)来实现，该多孔结构框架具有与该多孔结构框架内的孔表面结合的硼系酸基团。
第一催化剂层1012-1和第二催化剂层1012-2是具有嵌入的电化学催化剂(未示出)的导电电极，诸如铂、钌和/或铈(IV)氧化物。在一些实例中，第一催化剂层1012-1和第二催化剂层1012-2使用离聚物来结合催化剂纳米颗粒而形成。如前所述，用于形成第一催化剂层1012-1和第二催化剂层1012-2的离聚物可包括本文所述的硼系酸基团，例如共聚物608(参见图6)。
MEA 1002被放置在多孔输送层1004-1和1004-2之间，多孔输送层1004-1和1004-2又被放置在双极板1006-1和1006-2之间，流动通道1014-1和1014-2位于双极板1006和多孔输送层1004之间。
在MEA 1002中，第一催化剂层1012-1用作阳极，第二催化剂层1012-2用作阴极。当PEM水电解***1000由电源1008供电时，在阳极1012-1发生析氧反应(OER)，由以下电化学半反应表示:
2H2O→O2+4H++4e-
质子通过PEM 1010从阳极1012-1传导至阴极1012-2，电子通过PEM 1010周围的传导路径从阳极1012-1传导至阴极1012-2。PEM 1010允许质子(H+)和水从阳极1012-1传输至阴极1012-2，但不能渗透氧气和氢气。在阴极1012-2处，质子与电子在析氢反应(HER)中结合，由以下电化学半反应表示:
4H++4e-→2H2
OER和HER是用于通过电解分解水的两个互补的电化学反应，由以下总的水电解反应表示:
2H2O→2H2+O2
图11显示了具有含硼多孔膜的示例性质子交换膜燃料电池1100(PEM燃料电池1100)。PEM燃料电池1100由于电化学反应而产生电。在该实例中，电化学反应包括使氢气(H2)和氧气(O2)反应以产生水和电。PEM燃料电池1100的构造仅仅是示例性的，而不是限制性的，因为其它合适的构造以及其它合适的质子交换膜燃料电池可以结合含硼多孔膜。
如图11所示，PEM燃料电池1100包括膜电极组件1102(MEA 1102)、多孔输送层1104-1和1104-2、双极板1106-1和1106-2。电负载1108可以电连接到MEA 1102并由PEM燃料电池1100驱动。PEM燃料电池1100还可以包括图11中未示出的附加的或另外的元件，这可以用于特定的实施。
MEA 1102包括位于第一催化剂层1112-1和第二催化剂层1112-2之间的PEM 1110。PEM 1110将第一催化剂层1112-1与第二催化剂层1112-2电隔离，同时提供阳离子如质子(H+)的选择性传导，并且同时不渗透气体如氢气和氧气。PEM 1110可以由任何合适的PEM来实现。例如，PEM 1110可以通过包含多孔结构框架的含硼多孔膜(例如，PEM 100)来实现，该多孔结构框架具有与该多孔结构框架内的孔表面结合的硼系酸基团。
第一催化剂层1112-1和第二催化剂层1112-2是具有嵌入的电化学催化剂(未示出)的导电电极。在一些实例中，第一催化剂层1112-1和第二催化剂层1112-2使用离聚物来结合催化剂纳米颗粒而形成。在一些实例中，用于形成第一催化剂层1112-1和第二催化剂层1104-2的离聚物包括具有本文所述的硼酸衍生物，例如共聚物608(参见图6)。
MEA 1102放置在多孔输送层1104-1和1104-2之间，多孔输送层1104-1和1104-2又放置在双极板1106-1和1106-2之间，流动通道1114位于其间。在MEA→1102中，第一催化剂层1112-1用作阴极，且第二催化剂层1112-2用作阳极。阴极1112-1和阳极1112-2电连接到负载1108，并且由PEM燃料电池1100产生的电驱动负载1108。
在PEM燃料电池1100的运行过程中，氢气(H2)流入PEM燃料电池1100的阳极侧，且氧气(O2)流入PEM燃料电池1100的阴极侧。在阳极1112-2处，氢分子根据以下氢氧化反应(HOR)被催化分解为质子(H+)和电子(e-):
2H2→4H++4e-
质子通过PEM 1100从阳极1112-2传导到阴极1112-1，而电子通过传导路径和负载1108围绕PEM 1110从阳极1112-2传导到阴极1112-1。在阴极1112-1处，质子和电子根据以下氧还原反应(ORR)与氧气结合:
O2+4H++4e-→2H2O
因此，PEM燃料电池1100的总电化学反应是:
2H2+O2→2H2O
在整个反应中，PEM燃料电池1100在阴极1112-1处产生水。水可以通过PEM 1110从阴极1112-1流到阳极1112-2，并且可以通过PEM燃料电池1100的阴极侧和/或阳极侧的出口去除。整个反应在阳极处产生电子，该电子驱动负载1108。
本文所述的含硼多孔膜(例如，PEM 100)也可用作中和病原体的多孔膜。例如，多孔结构框架102可以具有足够小的孔，以防止诸如细菌、真菌孢子和病毒的病原体通过。硼系酸基团104还可以具有针对细菌、真菌和病毒(包括SARS-CoV-2)的抗病原活性。例如，病原体(包括SARS-CoV-2)的碱性蛋白位点可以与质子交换膜的酸性硼位点离子键结合，从而阻止病原体通过质子交换膜。因此，质子交换膜可以在面罩、外科口罩和用于封闭空间(例如，家庭、办公室、医院、工厂、车辆、飞机等)的空气过滤器和空气净化***中实施。
在前面的描述中，已经参考附图描述了各种示例性实施方案。然而，明显的是，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以对其进行各种修改和改变，并且可以实现其它的实施。例如，本文描述的一个实施方案的某些特征可以与在此描述的另一个实施方案的特征组合或替换。因此，说明书和附图被认为是示例性的，而不是限制性的。
在前面的描述中，已经参考附图描述了各种示例性实施方案。然而，明显的是，可以对其进行各种修改和改变，并且可以实现附加的实施方案，而不脱离如所附权利要求中所述的本发明的范围。例如，本文描述的一个实施方案的某些特征可以与本文描述的另一个实施方案的特征组合或替换。因此，说明书和附图被认为是示例性的，而不是限制性的。

Claims (20)

1.一种质子交换膜，其包含
多孔结构框架；和
结合到所述多孔结构框架上的硼系酸基团。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中所述硼系酸基团包含环状硼酸衍生物。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中所述硼系酸基团包含硼螺烷酸。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中所述硼系酸基团包含邻苯二酚衍生物。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中所述多孔结构框架包含通过所述硼系酸基团连接的固体载体颗粒。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中：
所述多孔结构框架包含多孔聚合物网络，并且
所述硼系酸基团与所述聚合物网络的孔表面结合。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中所述多孔结构框架包含无机材料。
8.一种制备质子交换膜的方法，其包含：
将硼系酸基团结合到包含在多孔结构框架中的孔表面上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硼系酸基团包含环状硼酸衍生物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述硼系酸基团包含硼螺烷酸。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述硼系酸基团包含邻苯二酚衍生物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述结合包含使硼酸或硼酸衍生物与存在于所述孔表面的羟基反应。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述结合包含使多羟基化合物与结合到所述孔表面的硼酸衍生物反应。
14.根据权利要求8所述的方法，还包含通过所述硼系酸基团将纳米颗粒偶联至所述孔表面。
15.一种膜电极组件，其包含
阴极；
阳极；和
位于所述阴极和所述阳极之间的质子交换膜，所述质子交换膜包含多孔结构框架和结合到所述多孔结构框架中的孔表面的硼系酸基团。
16.根据权利要求15所述的膜电极组件，其中所述硼系酸基团包含环状硼酸衍生物。
17.根据权利要求15所述的膜电极组件，其中所述硼系酸基团包含硼螺烷酸。
18.根据权利要求15所述的膜电极组件，其中，所述硼系酸基团包含邻苯二酚衍生物。
19.根据权利要求15所述的膜电极组件，其中所述多孔结构框架包含无机材料。
20.根据权利要求15所述的膜电极组件，其中：
所述阳极或所述阴极中的至少一个包含催化剂和用于结合所述催化剂的离聚物；以及
所述离聚物包含硼系酸基团。
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