CN102105945A - 质子传导性复合电解质、使用其的膜电极组件、以及使用膜电极组件的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种质子传导性复合电解质、膜电极组件、以及其中质子传导性的改善以及渗透的抑制和不溶性同时被满足的燃料电池。该质子传导性复合电解质包括具有质子解离性基团(-SO3H)的电解质和具有路易斯酸基团MXn-1的化合物，其中该路易斯酸基团和该质子解离性基团彼此相互作用。该具有路易斯酸基团的化合物是路易斯酸化合物MXn或具有路易斯酸基团MXn-1的聚合物。该具有质子解离性基团的电解质是含氟电解质，由烃基树脂、无机树脂、有机树脂和无机树脂的混合树脂等构成的电解质，或富勒烯化合物。在燃料电池中优选使用其中催化剂电极与该质子传导性复合电解质的两个表面紧密接触的膜电极组件。

Description

质子传导性复合电解质、使用其的膜电极组件、以及使用膜电极组件的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种质子传导性复合电解质、使用其的膜电极组件、以及使用膜电极组件的电化学装置，例如燃料电池。
背景技术
作为被构造成将化学能转换为电能的电化学装置的燃料电池在能量转换过程中具有高的效率并且不会产生环境污染物。因此，在作为用于移动信息装置、家用、汽车等的清洁电源引人注目的燃料电池方面存在进展。
根据所使用的电解质的类型，可将燃料电池分为磷酸型燃料电池(PAFC)、融熔碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、高分子电解质型燃料电池(PEFC)、碱型燃料电池(AFC)等。这些燃料电池在所使用的燃料的类型、操作温度(工作温度)、催化剂、电解质等方面彼此不同。其中，由于PEFC可以实现低温操作、高输出密度、快速驱动和输出应答等，因此PEFC被认为不仅对于小规模固定型发电装置，而且还对用于诸如汽车的运输***的发电装置是有前景的。
作为PEFC的主要部件(部分)的膜电极组件(MEA)通常包括通过将高分子电解质加工成膜状而获得的高分子电解质膜、以及设置在该高分子电解质膜的两个表面上并分别起阴极和阳极作用的两个电极(催化剂电极)。
高分子电解质膜具有质子导体(质子传导体)的作用，而且还具有用于防止氧化剂与还原剂之间的直接接触的隔离膜的作用以及使两个电极电绝缘的作用。对于高分子电解质膜，要求以下条件，例如(1)高质子传导性，(2)高电绝缘性，(3)对燃料电池中的反应物和反应产物的低渗透性，(4)在燃料电池的操作条件下令人满意的热稳定性、化学稳定性、和机械稳定性，以及(5)低成本。
到目前为止，已经开发了多种类型的高分子电解质。认为由全氟磺酸基树脂构成的电解质在耐久性和性能方面是优异的。
在直接甲醇燃料电池(DMFC)的情况下，甲醇水溶液作为燃料被供给阳极。然而，一部分未反应的甲醇水溶液会渗透通过高分子电解质膜，并且该渗透的甲醇水溶液会扩散到整个电解质膜并到达阴极催化剂层。这种现象被称为“甲醇渗透(甲醇跨越，methanol crossover)”。通过甲醇渗透，在阴极中引起甲醇的直接氧化，其中应当发生了氢离子(质子)与氧之间的电化学还原反应。因此，阴极电位下降，这可能使燃料电池的性能下降。该问题不仅在其中使用甲醇的燃料电池中是常见的，而且在其中使用其它有机燃料的燃料电池中也是常见的。
用来实现燃料电池的实际应用和普及的一项重要任务是通过以下来延长燃料电池的寿命：例如，抑制电极、贵金属催化剂、电解质膜等的材料在长期操作过程中的降解；抑制由电化学反应产生的水的影响；抑制由燃料分子透过电解质膜并随后在电极之间的渗透而引起的燃料损失；抑制过氧化氢的产生；抑制来自过氧化氢的基团(自由基)的产生；以及抑制该基团的影响。为了该目的，已经期望开发一种具有高反应活性且不易被降解的催化剂材料，以及具有燃料分子的低渗透性和良好的质子传导特性(质子传导性)的电解质膜。
已经报道了关于改善电解质的质子传导特性和抑制电极之间的渗透的多种方法。
首先，下面题为“离子传导性膜和使用其的燃料电池(Ion-conductivemembrane and fuel cell using the same)”的PTL 1包括以下描述。
PTL 1的发明提供了一种由离子传导性聚合物和含氮化合物的复合材料构成的离子传导性膜，其中该含氮化合物具有对离子传导性聚合物的固定化位置(固定位置)并且当其被质子化时具有互变异构结构。因此，提供了一种能够抑制甲醇的渗透同时保持离子传导特性的离子传导性膜。
另外，下面题为“离子传导性膜、用于生产其的方法、以及电化学装置(Ion-conductive membrane，method for producing the same，andelectrochemical device)”的PTL 2包括以下描述。
PTL 2的发明的目的是提供一种不溶于水和燃料并且可以进行离子(例如质子)的稳定传导的离子导体、用于生产该离子导体的方法、以及电化学装置。
PTL 2的发明涉及一种包括其中离子解离性基团结合于碳物质的衍生物，以及具有碱性基团的物质的聚合物的离子导体，其中该碳物质由选自由富勒烯分子、包含碳作为主要成分的簇、以及线状或筒状碳的结构组成的组中的至少一种构成。
另外，下面题为“电极、用于电极的组合物、使用其的燃料电池、以及用于生产电极的方法(Electrode，composition for electrode，fuel cell usingthe same，and method for producing electrode)”的PTL 3包括以下描述。
根据PTL 3的发明的电极的特征在于含有催化剂颗粒，其中由铂或其合金构成的催化(催化剂)金属颗粒负载(支持)在含SiO2作为主要成分的催化剂载体的表面上；导电颗粒；以及质子传导性物质。PTL 3描述了催化剂载体优选为单独的SiO2，或含有按重量计50％以上的SiO2成分并呈现出路易斯酸性的复合氧化物。
另外，下面题为“质子导体、催化剂电极、催化剂电极和质子导体的组件、燃料电池、以及用于生产质子导体的方法(Proton conductor，catalystelectrode，assembly of catalyst electrode and proton conductor，fuel cell，andmethod for producing proton conductor)”的PTL 4包括以下描述。
根据PTL 4的发明的实施方式，提供了一种质子导体，包括有机质子传导性聚合物；以及通过无机固体酸与相对于100摩尔份的无机固体酸，总共450至20,000摩尔份的路易斯酸性金属醇盐和硅氧化物前体的缩合而获得的无机质子传导性材料，其中该有机质子传导性聚合物的分子链和该无机质子传导性材料的分子链相互侵入(intrude)以形成网络结构。
通过借助于有机质子传导性聚合物的分子链和无机质子传导性材料的分子链的相互侵入形成网络结构，可以抑制通过水、甲醇等的溶胀(膨胀)，从而实现高尺寸稳定性，并且另外可以获得具有挠性(柔性)的质子导体。
另外，下面题为“用于燃料电池的电极材料和燃料电池(Electrodematerial for fuel cell and fuel cell)”包括以下描述。
在根据PTL 5的发明的用于燃料电池的电极材料中，用于燃料电池的电极被设置在电解质膜的前表面和/或后表面上，并且该电极材料包含催化剂颗粒以及质子传导性物质，所述催化剂颗粒通过在多孔无机材料中包括含Pt的贵金属颗粒而形成。根据该用于燃料电池的电极材料，由于在多孔无机材料中包括贵金属颗粒，因此防止了电解质膜中Pt的溶出，并且可以抑制由于电解质膜中Pt的溶出而引起的燃料电池的性能下降。
应当注意，在根据PTL 5的发明的用于燃料电池的电极材料中，作为多孔无机材料，可以列举含有SiO2、ZrO2、和TiO2中的任一种作为主要成分的材料。此外，该多孔无机材料优选具有质子传导特性，从而起用于燃料电池的电极的作用。在这样的情况下，可以通过利用呈现出路易斯酸性的材料(电子对受体)作为多孔无机材料来为该多孔无机材料提供质子传导性。
另外，下面题为“质子传导性物质(Proton-conductive substance)”的PTL 6包括以下描述。
PTL 6的发明的目的是提供一种具有高质子传导性的电解质材料以及用于生产该电解质材料的简单方法。为了实现高质子传导性，在PTL 6的发明中，硼硅氧烷(borosiloxane)骨架作为一种加速磺酸的解离特性的结构而引人注目，并且已经研究了通过作为一种容易的生产方法的水解缩合法制备硼硅氧烷聚合物，以及用于磺化该聚合物的方法。结果，获得了具有高质子传导性的有机/无机混合(hybrid)型质子导体。
在用于生产PTL 6的发明的质子传导性物质的方法的反应机制1中，使具有硫醇基团和硼酸酯的烷氧基硅烷衍生物经历水解反应以生产聚合物，并通过氧化该硫醇基团，生产具有磺酸基团的硼硅氧烷聚合物。此外，在反应机制2中，使具有烃基的烷氧基硅烷衍生物和硼酸酯经历水解反应以生产聚合物，并通过使烃基磺化，生产具有磺酸基团的硼硅氧烷聚合物。即，PTL 6的发明的质子传导性物质可以通过烷氧基硅烷衍生物与硼酸酯之间的水解缩合反应，接着进行磺化来生产。然而，可以通过采用适当的反应条件来实现较高的质子传导性。
根据PTL 6的发明的质子传导性物质，可通过引入路易斯酸性硼来加速磺酸基团的解离，并由此使质子传导性物质具有高质子传导性。通过进一步掺杂磷酸，可以增加在高温(约100℃至约180℃，尤其是约100℃至约150℃)下的质子传导性。
另外，下面题为“高分子固体电解质(Polymer solid electrolyte)”的PTL 7包括以下描述。
PTL 7的发明涉及一种用于锂二次离子电池的高分子固体电解质，其特征在于向聚阴离子型锂盐和醚基高分子材料的复合材料中加入路易斯酸化合物(例如三氟化硼(BF3)或环硼氧烷(环氧硼烷，boroxine)化合物等)，更优选地，用于锂二次离子电池的该高分子固体电解质的特征在于路易斯酸化合物为BF3。可以认为BF3与羧酸根(羧酸盐(酯))阴离子具有强的相互作用，并且具有改善离子传导特性的效果。
此外，下面题为“离子传导性组合物以及用于生产其的方法(Ion-conductive composition and method for producing the same)”的PTL8包括以下描述。
PTL 8的发明提供的离子传导性组合物包含由通式LiM(OY)nX4-n(其中n可以是1至3，M可以是属于周期表的第XIII族的元素，Y可以是低聚醚(oligoether)基团，并且X可以是吸电子基团)表示的锂盐。该组合物进一步包含可以与氧配位(即，可以与氧配位结合)的添加剂。例如，该组合物包含可以与锂盐中的M相邻(即，与M直接结合)的至少一个氧原子配位的添加剂。在此处披露的组合物的一种典型的实施方式中，该组合物中的至少一部分添加剂与锂盐的阴离子中包含的氧(优选地，主要是与M相邻的氧)配位。换句话说，在该组合物中，添加剂和锂盐(更具体地，构成锂盐的阴离子)形成配位化合物。这样的组合物比例如不包含上述添加剂的组合物可以具有更高的锂盐的解离度。由于具有该构造，该组合物可以是呈现出更好的特性(例如离子传导性)的组合物。
在此处披露的组合物的优选实施方式中，添加剂是强路易斯酸。这里，短语添加剂是“强路易斯酸”，是指在该组合物中，添加剂相对于锂离子更优先结合于氧，或锂离子与添加剂之间的结合以平衡的方式发生。在任一种情况下，通过加入添加剂而使锂离子与氧之间的相互作用变弱。因此，含有添加剂的组合物可以是其中锂盐的解离度能够被更加有效地增加的组合物。PTL 8的发明中的优选添加剂的实例包括卤化硼，例如三氟化硼(BF3)。
此外，下面题为“电解质膜(Electrolyte membrane)”的PTL 9包括以下描述。
PTL 9的发明的目的是提供一种电解质膜，尤其是用于固体高分子型燃料电池的烃基电解质膜，其中可以改善质子传导特性，以及用于生产该电解质膜的方法。该发明的另一个目的是提供一种电解质膜，尤其是用于固体高分子型燃料电池的烃基电解质膜，其中可以改善质子传导特性并且可以抑制或防止电解质的降解，以及用于生产该电解质膜的方法。这些目的可以通过将按质量计1％至50％的添加剂分散到电解质中而获得的电解质膜来实现。
根据PTL 9的发明，由于电解质膜中存在特定量的添加剂，因此甚至在相对高湿度的条件下，该电解质膜的质子传导特性也可以被显著改善。因此，甚至当使用烃基电解质膜作为用于燃料电池的电解质膜时，尤其是作为用于氢-氧型燃料电池的电解质膜时，也可以获得足够的质子传导特性。
根据PTL 9的发明的添加剂优选为富勒烯衍生物、金属氧化物等。例如，在使用富勒醇(fullerenol)作为添加剂的情况下，由于富勒醇具有改善质子传导特性的效果，因此与现有的电解质膜相比，即使在相对高湿度(例如，相对湿度为60％以上)的条件下，也可以获得可以实现显著高的质子传导特性的电解质膜。因此，添加剂可用于至此具有低质子传导特性的问题的烃基电解质膜中。
根据PTL 9的发明的添加剂优选是如上面描述的富勒烯衍生物、金属氧化物等。该富勒烯衍生物优选是富勒醇，并且金属氧化物优选是烷氧基硅烷或钛醇盐。
另外，下面题为“用于燃料电池的富勒烯基电解质(Fullerene-basedelectrolyte for fuel cell)”的PTL 10包括以下描述。
质子传导性富勒烯物质通过掺杂、机械混合、或通过化学反应形成共价键而被加入到高分子材料中。由此制备的质子导体可以被用作在较大的相对湿度范围以及水的沸点以上的较大温度范围内操作的燃料电池的高分子电解质膜。优选的质子传导性富勒烯物质的实例包括聚羟基化(多羟基化)的富勒烯、聚磺化的富勒烯、以及聚羟基化的聚磺化的富勒烯。
此外，下面的NPL 1描述了通过在通过(3-巯基丙基)甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OCH)3)、硼酸三异丙酯(B(OCH(CH3)2)3)、和(正己基)三甲氧基硅烷(CH3(CH2)5Si(OCH)3)的水解缩聚而获得的产物中，氧化硫醇基(-SH)以使其转化为磺酸基(-SO3H)而获得的硼硅氧烷固体电解质，以及由该硼硅氧烷固体电解质和Nafion(注册商标)构成的复合膜的制备。
此外，下面的NPL 2描述了通过在通过(3-巯基丙基)甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OCH)3)、硼酸三异丙酯(B(OCH(CH3)2)3)、和(正己基)三甲氧基硅烷(CH3(CH2)5Si(OCH)3)的水解缩聚而获得的产物中，氧化硫醇基(-SH)以使其转化为磺酸基(-SO3H)而获得的硼硅氧烷固体电解质，以及由该硼硅氧烷固体电解质和部分磺化的聚(醚砜)(SPES)构成的复合膜的制备。
注意到，下面的NPL 3描述了一种用于将路易斯酸性硼引入到有机聚合物的侧链中的方法。
此外，下面题为“高分子负载的路易斯酸催化剂(Polymer-carriedLewis acid catalyst)”的PTL 11包括以下描述。
首先，提供了一种高分子负载的含路易斯酸基团的催化剂，其特征在于由通式MXn(其中M表示多价元素，X表示阴离子基团，并且n表示对应于M的化合价的整数)表示的路易斯酸基团通过其间的SO3或SO4基团结合并负载在高分子膜上。
其次，提供了一种含路易斯酸基团的催化剂，其特征在于由通式-R0-MXn(其中M表示多价金属元素，X表示阴离子基团，n表示对应于M的化合价的整数，并且R0表示SO3或SO4基团)表示的路易斯酸结合基团通过其间的间隔分子链结合并负载在高分子链上。
此外，下面题为“疏水性高分子固定化的路易斯酸催化剂(Hydrophobic polymer-immobilized Lewis acid catalyst)”的PTL 12包括以下描述。
(1)提供了一种疏水性高分子固定化的含路易斯酸基团的催化剂，其特征在于金属路易斯酸基团通过其间的SO3基团以受控的负载率结合并负载于主要由芳香族聚合物构成的疏水性高分子的芳香环。(2)提供了根据(1)的疏水性高分子固定化的含路易斯酸基团的催化剂，其特征在于该路易斯酸基团是稀土金属盐。(3)提供了根据(2)的疏水性高分子固定化的含路易斯酸基团的催化剂，其特征在于该路易斯酸基团是稀土金属三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸酯，triflate)。
引用文献列表
专利文献
PTL 1：日本未审查专利申请公开号2002-105220(第0008段和第0054段)
PTL 2：日本未审查专利申请公开号2005-322555(第0008段至第0009段)
PTL 3：日本未审查专利申请公开号2002-2460033(第0010段至第0011段以及第0028段至第0029段)
PTL 4：日本未审查专利申请公开号2005-25943(第0037段和第0046段)
PTL 5：日本未审查专利申请公开号2007-5292(第0007段至第0008段)
PTL 6：日本未审查专利申请公开号2002-184427(第0004段、第0009段、和第0022段、以及图1和图2)
PTL 7：日本未审查专利申请公开号2006-318674(第0011段至第0013段)
PTL 8：日本未审查专利申请公开号2007-115527(第0004段至第0005段)
PTL 9：日本未审查专利申请公开号2007-265959(第0014段至第0015段、第0023段、第0028段至第0029段、以及第0033段至第0034段)
PTL 10：日本未审查专利申请公开(PCT申请的译文)号2007-503707(第0008段至第0013段)
PTL 11：日本未审查专利申请公开号2001-137710(第0008段至第0009段)
PTL 12：日本未审查专利申请公开号2005-254115(第0009段)
非专利文献
NPL 1：H.Suzuki et al.，″Proton conducting borosiloxane solidelectrolytes and their composites with Nafion″，Fuel Cells，2002，2，No.1，46-51(2Experimental)
NPL 2：T.Fujinami et al.，″Proton conductingborosiloxane-poly(ether-sulfone)composite electrolyte″，Electrochimica Acta50(2004)627-631(2Experimental and 3Results and discussion)
NPL 3：Y.Qin et al.，″Well-defined Boron-Containing Polymeric LewisAcids″，J.Am.Chem.Soc.，Vol.124，No.43，2002，12672-12673(Scheme 1)
发明内容
技术问题
PEFC等中使用的电解质膜具有应满足的各种性能。即，要求高质子传导性、足够的阻断燃料或氧透过(交叉泄漏或渗透)的性能、优异的机械强度和耐热性、以及优异的耐水性和化学稳定性等。
然而，在至今已经使用的用于固体高分子电解质型燃料电池的质子导体材料中，不存在可以形成为其本身能够满足所有这些要求的膜的单一的材料(single material)，这在燃料电池的开发和广泛应用中已经是明显的障碍。能够被广泛用于PEFC等中的质子导体之一是Nafion(商标名，由DuPont公司制造的全氟磺酸树脂)。其是一种全氟化的磺酸基聚合物树脂，不包含不饱和键并且具有全氟化的结构，并且是热稳定和化学稳定的。然而，在干燥气氛中或者在高温下，Nafion具有这样的问题，即，吸留在树脂内部以及对于呈现质子传导性所必要的水丧失，并且质子传导性倾向于降低。此外，还存在Nafion不具有足够的用于阻断燃料的透过(交叉泄漏或渗透)的性能的问题。
在其中燃料为氢的情况下，为了防止供给至燃料电极的氢气渗透到氧电极侧中，需要增加膜的厚度。结果，使膜电阻增加，从而导致降低电池的输出的问题。
在全氟磺酸基树脂中，磺酸基和吸附在磺酸基周围的水形成簇结构(cluster structure)，并且质子利用簇中的水作为通道而移动，从而呈现出质子传导性。因此，为了使这种树脂呈现出高质子传导特性，需要在内部保持足够量的水。然而，在这样的情况下，当燃料为甲醇时，作为具有高亲水性的甲醇溶解在树脂内部的水中并且容易通过膜渗透。
关于甚至在非加湿状态下也具有质子传导能力，其中质子解离性基团(如磺酸基)被引入到含碳物质(如富勒烯)中的富勒烯衍生物是有希望的材料。因此，已经研究了这样的富勒烯衍生物对燃料电池的应用。然而，其中引入了质子解离性基团的许多富勒烯衍生物是水溶性的并且具有容易被水解的特性。
应该注意到，这里，“质子解离性基团”是指氢原子可从其被离子化(电离)为质子(H+)并且可以被除去的官能基，并且由式-XH表示，其中X是具有二价结合手(divalent bonding hand)的任何原子或原子团(下文中相同)。
已知在富勒烯衍生物中，引入到一个富勒烯分子中的质子解离性基团的数目越大，质子传导特性就越高。然而，该质子解离性基团是亲水的，并且因此所引入的质子解离性基团的数目越大，该富勒烯衍生物就越容易被水合，并且富勒烯衍生物的溶解性越高。当水溶性富勒烯衍生物被用作燃料电池的电解质时，电解质被溶出(洗脱)到由燃料电池中的电极反应产生的水中，并通过溶出(洗脱)而流失。因此，为了使用富勒烯衍生物本身作为电解质，需要使用具有高质子传导特性且很难溶于水的富勒烯衍生物。因此，在材料设计和材料选择方面存在太多的限制。
很难同时满足电解质的质子传导特性的改善，以及电解质的甲醇渗透性的抑制和电解质的不溶化。通过利用质子与碱性化合物之间的相互作用可以实现电解质膨胀的抑制和电解质的不溶化。然而，有助于传导的质子的数目减少，导致质子传导特性的下降。
为了开发其中甲醇渗透被抑制并具有良好的离子传导性的高分子电解质膜，已经对电解质进行了各种研究。然而，还没有获得具有足够性能的高分子电解质膜。
为了解决上述问题已经作出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种质子传导性复合电解质、使用其的膜电极组件、以及使用膜电极组件的电化学装置，诸如燃料电池，其中可以组合实现质子传导性的改善、以及甲醇等的渗透的抑制和不溶化。
技术问题
具体地，本发明涉及一种质子传导性复合电解质，包括具有质子解离性基团(例如，在下面描述的实施方式中的SO3H)的电解质，以及具有路易斯酸基团(例如，在下面描述的实施方式中的MR2)的化合物，其中构成路易斯酸基团的接受电子的原子和构成质子解离性基团的供电子原子彼此结合。此处，术语“路易斯酸基团”是指起路易斯酸作用的官能基(在下文中，相同)。
并且，本发明涉及一种膜电极组件，包括由上述质子传导性复合电解质构成的电解质膜，以及其中催化剂金属负载在导电性载体上的催化剂电极，其中该催化剂电极被设置在该电解质膜的两侧上。
而且，本发明涉及一种包括上述膜电极组件的电化学装置，其中该电化学装置被构造成使得在设置在电解质膜的两侧上的催化剂电极对中的一个中产生的质子通过电解质膜移动至另一个催化剂电极。
本发明的有益效果
根据本发明，该质子传导性复合电解质包括构成路易斯酸基团的接受电子的原子和构成质子解离性基团的供电子原子，所述原子通过相互作用而彼此结合。因此，可以提供一种质子传导性复合电解质，其中质子解离被加速以改善质子传导特性，其通过水的溶胀(膨胀)被抑制且可以不溶于水，并且可以抑制渗透。
另外，根据本发明，膜电极组件包括由上述的质子传导性复合电解质构成的电解质膜和其中催化剂金属负载在导电性载体上的催化剂电极，其中该催化剂电极被设置在电解质膜的两侧上。因此，可以提供一种适合于燃料电池的膜电极组件，其中质子解离被加速以改善质子传导特性，并且电解质通过水的溶胀被抑制且该电解质不溶于水，并且其可以减少甲醇等的渗透性从而抑制甲醇渗透等。
另外，根据本发明，诸如燃料电池的电化学装置包括上述的膜电极组件。因此，可以提供一种诸如燃料电池的电化学装置，其中质子解离被加速从而改善质子传导特性，并且电解质通过水的溶胀被抑制且该电解质不溶于水，并且其可以减少甲醇等的渗透性从而抑制甲醇渗透等。
附图说明
图1包括用于说明根据本发明的实施方式的质子传导性复合电解质的示图。
图2包括用于说明在本发明的实施方式中的路易斯酸的实例和路易斯酸基团的实例的示图。
图3是示出了根据本发明的实施方式的应用了具有路易斯酸基团的高分子电解质的直接型甲醇燃料电池的实例的截面图。
图4是示出了根据本发明的实施方式的应用了具有路易斯酸基团的高分子电解质的高分子电解质型燃料电池的实例的截面图。
具体实施方式
在本发明的质子传导性复合电解质中，该化合物优选尤其是在其侧链上具有多个路易斯酸基团的聚合物。根据该构造，可以提供一种质子传导性复合电解质，其中质子解离被加速从而改善质子传导特性，其通过水的溶胀被抑制，并且可以不溶于水。
另外，该质子解离性基团优选为选自由磺酸基(-SO3H)、膦酸基(亚磷酸基)(-PO(OH)2)、双-磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰胺基(-SO2NH2)、羧基(-COOH)、二膦酰基桥亚甲基(diphosphonomethanogroup)(＝C(PO(OH)2)2)、和二磺酰基桥亚甲基(disulfonomethano group)(＝C(SO3H)2)组成的组中的至少一种。根据该构造，质子解离被加速从而改善质子传导特性。
另外，构成路易斯酸基团的接受电子的原子优选为硼(B)或铝(Al)。根据该构造，质子解离被加速从而改善质子传导特性。
另外，电解质优选为具有上述质子解离性基团如磺酸基(-SO3H)的富勒烯化合物。根据该构造，可以提供一种质子传导性复合电解质，其中质子解离被加速从而改善质子传导特性，并且其通过水的溶胀被抑制，并且可以不溶于水。除了这样的富勒烯化合物外，也可以使用选自由以下聚合物组成的组中的至少一种：在其侧链上具有多个具有质子解离性基团的富勒烯化合物的分子的聚合物、多个具有质子解离性基团的富勒烯化合物的分子彼此连接的聚合物、以及在其侧链上具有多个质子解离性基团的聚合物。
在本发明的膜电极组件中，催化剂电极优选包含上述质子传导性复合电解质。根据该构造，可以顺利地进行质子传导，并且可以实现具有稳定结构的催化剂电极。
现在，将参考附图详细地描述本发明的实施方式。
在下面的描述中，通过从由通式MXn(n≥3)(其中M表示多价元素，并且X表示阴离子基团)表示的路易斯酸中除去一个X而获得的MXn-1被称为“路易斯酸基团”。注意到，阴离子基团X也可以由R表示。
根据本发明的质子传导性复合电解质包括具有质子解离性基团的电解质和具有路易斯酸基团的化合物，其通过使构成路易斯酸基团MXn-1并接受电子的原子M结合于构成作为阴离子基团的质子解离性基团并且供给电子的原子而形成，并且优选用于燃料电池中。
例如，具有路易斯酸基团的化合物是路易斯酸化合物MXn或其中多个路易斯酸基团MXn-1被结合于主链或侧链(尤其是侧链)的聚合物。
从反应性的观点来看，构成路易斯酸基团MXn-1并接受电子的原子M优选是硼(B)或铝(Al)，并且X优选为卤素原子。
另外，该质子解离性基团优选为具有高的质子解离特性的磺酸基(-SO3H)。可替换地，该质子解离性基团可以是膦酸基(-PO(OH)2)、双-磺酰亚酰基(-SO2NHSO2-)、磺酰胺基(-SO2NH2)、羧基(-COOH)、二膦酰基桥亚甲基(＝C(PO(OH)2)2)、或二磺酰基桥亚甲基(＝C(SO3H)2)。优选将多个这样的质子解离性基团引入到聚合物或富勒烯的侧链中。
例如，该具有质子解离性基团的电解质是含氟电解质；由烃基树脂、无机树脂、有机树脂和无机树脂的混合树脂等构成的电解质；或富勒烯化合物。
质子传导性复合电解质膜催化剂电极(膜电极组件，MEA)优选用在燃料电池中，所述质子传导性复合电解质膜催化剂电极包括由根据本发明的质子传导性复合电解质构成的膜和设置成使得与该膜的两侧紧密接触的催化剂电极(包括负载在导电性载体上的催化剂金属的膜状电极)。
该质子传导性复合电解质包括具有质子解离性基团的电解质和具有路易斯酸基团的化合物，其中该路易斯酸基团和质子解离性基团彼此结合。因此，质子解离被加速从而改善质子传导特性，电解质通过水的溶胀可以被抑制，并且该电解质可以不溶于水。此外，通过使用具有低甲醇渗透性和具有耐热性的树脂(例如，磺化的聚苯氧基苯甲酰基苯撑(S-PPBP))作为电解质，甲醇渗透性降低，从而抑制了甲醇渗透，并且可以改善耐热性。
通过使用该质子传导性复合电解质作为用于燃料电池的电解质膜，可以实现具有低的电池电阻(cell resistance)并且其中甲醇渗透被抑制的燃料电池。
此外，当使用该质子传导性复合电解质作为用于燃料电池的催化剂电极中的电解质时，可以顺利地进行质子传导，并且可以实现具有稳定结构的催化剂电极。
图1包括用于说明根据本发明的实施方式的质子传导性复合电解质的示图。图1(A)示出了通过在其侧链中具有多个质子解离性基团的电解质(聚合物)与具有路易斯酸基团的化合物(低分子化合物)MR3之间的相互作用而形成的质子传导性复合电解质。图1(B)示出了通过在其侧链中具有多个质子解离性基团的电解质(聚合物)与在其侧链中具有多个路易斯酸基团的化合物(聚合物)之间的相互作用而形成的质子传导性复合电解质。图1(C)示出了通过在具有至少一个质子解离性基团的富勒烯化合物与在其侧链中具有多个路易斯酸基团MR2的化合物(聚合物)之间的相互作用形成的质子传导性复合电解质。图1(D)示出了(a)一种在其侧链中具有多个富勒烯化合物的分子的电解质聚合物，其中该富勒烯化合物具有至少一个质子解离性基团，以及(b)一种其中具有至少一个质子解离性基团的富勒烯化合物的多个分子彼此相连的电解质(聚合物)，(a)和(b)能够被使用，代替图1(C)所示的富勒烯化合物。
图1(A)示出了通过由在聚合物骨架10a的侧链上具有作为质子解离性基团的磺酸基(-SO3H)的聚合物构成的电解质和具有路易斯酸基团的路易斯酸化合物MR3形成的质子传导性复合电解质。
注意到，在图1中，通过从路易斯酸化合物MR3去除一个R而获得的MR2被称作“路易斯酸基团”。因此，路易斯酸化合物MR3是一种具有路易斯酸基团MR2的化合物。另外，质子传导性复合电解质是一种具有路易斯酸基团的高分子电解质，并且膜(高分子电解质膜)利用该高分子电解质而形成。
在图1(A)所示的实施例中，在路易斯酸化合物MR3中，M是铝(Al)或(B)，并且R是(a)五氟苯基(-C6F5)或(b)六氟异丙氧基(-OCH(CF3)2)。
如图1(A)所示，通过向在其侧链中具有多个磺酸基的电解质聚合物中加入路易斯酸化合物，通过电解质的磺酸基与路易斯酸化合物MR3之间的相互作用(给出和接收电子)加快了磺酸基的质子解离，质子从聚合物骨架10a的侧链的磺酸基解离，在作为路易斯酸化合物MR3的中心元素的M(电子受体)与质子已从其解离的磺酸基的O-(电子供体)之间形成配位键，由此形成质子传导性复合电解质。因此，可以获得具有优异的质子传导特性的质子传导性复合电解质。另外，由于该电解质由聚合物构成，因此提供了在水中不溶化的电解质。
图1(B)示出了通过由在聚合物骨架10a的侧链中具有作为质子解离性基团的磺酸基(-SO3H)的聚合物构成的电解质，和由在聚合物骨架10b的侧链中具有路易斯酸基团MR2的聚合物构成的化合物而形成的质子传导性复合电解质。每个路易斯酸基团MR2中的R与图1(A)所示的(a)或(b)相同。
如图1(B)所示，通过将在其侧链中具有多个路易斯酸基团MR2的聚合物加入到在其侧链中具有多个磺酸基的电解质聚合物中，通过电解质的磺酸基与路易斯酸基团MR2之间的相互作用加快了磺酸基的质子解离，质子从聚合物骨架10a的侧链的磺酸基解离，并且在作为路易斯酸基团MR2的中心元素的M(电子受体)与质子已从其解离的磺酸基的O-(电子供体)之间形成配位键，因此形成质子传导性复合电解质。因此，与在图1(A)的情况中一样，可以获得具有优异的质子传导特性的质子传导性复合电解质。另外，通过两种聚合物之间的结合可以进一步改善耐水性。
可替换地，可以通过利用具有质子解离性基团且在不使用在其侧链中具有质子解离性基团的聚合物作为电解质的情况下并不形成聚合物的化合物来形成具有优异的质子传导特性的质子传导性复合电解质。
例如，可以使用这样的富勒烯化合物，该富勒烯化合物是包括富勒烯分子(形成球状簇分子)诸如C36、C60、C70、C76、C78、C80、C82、或C84作为母体物质的富勒烯衍生物，并且其中诸如磺酸基的质子解离性基团直接结合或通过其间的连接链(接头)结合于该母体物质的碳原子。
图1(C)示出了通过由具有磺酸基(-SO3H)n作为质子解离性基团的富勒烯化合物构成且不形成聚合物的电解质和在聚合物骨架10c的侧链中具有多个路易斯酸基团MR2的聚合物形成的质子传导性复合电解质。
应该注意到，在图1(C)和图1(D)中，磺酸基“(-SO3H)n”是指至少一个磺酸基(-SO3H)，其数目为n(n＝1至12)，被直接连接于或通过其间的连接链(接头)连接于富勒烯化合物的母体物质的相应碳原子。代替磺酸基(-SO3H)，其它质子解离性基团可以被结合于富勒烯化合物的母体物质的碳原子(这也适用于上面描述的实施例)。
如图1(C)所示，通过将在其侧链中具有路易斯酸基团MR2的聚合物加入到由具有磺酸基的富勒烯化合物构成的电解质中，通过电解质的磺酸基与聚合物的路易斯酸基团MR2之间的相互作用加快了磺酸基的质子解离，质子从富勒烯化合物的侧链的磺酸基解离，并且在作为路易斯酸基团MR2的中心元素的M(电子受体)与质子已从其解离的磺酸基的O-(电子供体)之间形成配位键，由此形成质子传导性复合电解质。因此，与在图1(A)和图1(B)的情况中一样，可以获得具有优异的质子传导特性的质子传导性复合电解质。甚至当富勒烯化合物可溶于水时，由于与具有路易斯酸基团的聚合物结合，也可以获得在水中不溶化的质子传导性复合电解质。
代替图1(C)所示的富勒烯化合物，也可以使用图1(C)所示的包括富勒烯化合物的多个分子的聚合物作为电解质，并且与在图1(A)、图1(B)、和图1(C)的情况中一样，可以获得具有优异的质子传导特性的质子传导性复合电解质。
图1(D)示出了图1(C)中所示的由具有多个富勒烯化合物的分子的聚合物构成的电解质的实例，并且示出了(a)由在聚合物骨架10d的侧链中具有多个富勒烯化合物的分子的聚合物构成的电解质，其中该富勒烯化合物具有至少一个磺酸基(-SO3H)n以及(b)其中具有至少一个磺酸基(-SO3H)n的多个富勒烯化合物的分子通过其间的连接链10e彼此连接以形成聚合物的电解质。即使在富勒烯化合物可溶于水的情况下，每一种由含富勒烯化合物的聚合物构成的图1(D)所示的电解质也不溶于水。
在图1中，已经通过采取磺酸基(-SO3H)作为质子解离性基团的实例进行了描述。然而，质子解离性基团可以是选自下文描述的那些中的基团。
质子解离性基团是质子可以通过离子化从其上除去的官能基，并且由式-XH表示，其中X为任何二价原子或原子团。包括上述基团的质子解离性基团的实例包括羟基-OH、巯基-SH、羧基-COOH、磺酸基-SO2OH、磺酰胺基-SO2NH2、双-磺酰亚胺基-SO2NHSO2-、双-磺酰亚胺基-SO2NHSO2-、磺酰基碳酰亚胺基(sulfoncarbonimide group)-SO2NHCO-、双碳酰亚胺基(biscarbonimide group)-CONHCO-、膦酰基桥亚甲基＝CH(PO(OH)2)、二膦酰基桥亚甲基＝C(PO(OH)2)2、二磺酰基桥亚甲基(＝C(SO3H)2)、膦酰基甲基-CH2(PO(OH)2)、二膦酰基甲基-CH(PO(OH)2)2、亚磺酸基-SO(OH)、次磺酸基(sulfeno group)-S(OH)、磺酸酯基-OSO2OH、膦酸基-PO(OH)2、膦基(磷化氢基，phosphine group)-HPO(OH)、磷酸酯基-O-PO(OH)2和-OPO(OH)O-、膦酰基-HPO、以及氧膦基-H2PO。质子解离性基团可以是通过用取代基取代这些质子解离性基团中的任一种而获得的衍生物。
可以使用各种电解质作为具有质子解离性基团的电解质。例如，可以使用有机树脂(有机聚合物)。
可以使用公知的具有质子传导特性的电解质，例如含氟电解质膜、烃基电解质膜、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚偏氟乙烯(PVDF)，并且可以通过使用这些电解质中的任一种来形成电解质膜。
作为具有质子解离性基团的含氟电解质，可以使用公知的含氟电解质，该含氟电解质例如由包含全氟化碳磺酸基聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸基聚合物、全氟化碳膦酸基聚合物、三氟苯乙烯磺酸基聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸基聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟化碳磺酸基聚合物、乙烯-四氟化乙烯共聚物、或三氟苯乙烯作为基础聚合物的树脂构成。
作为具有质子解离性基团的烃基树脂，可以使用公知的烃基电解质，该烃基电解质由例如以下构成：磺化聚醚砜(S-PES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、磺化的聚苯氧基苯甲酰基苯撑(S-PPBP)、磺化的聚醚醚酮(S-PEEK)、磺酰胺聚醚砜、磺酰胺聚醚醚酮、磺化的交联聚苯乙烯、磺酰胺交联的聚苯乙烯、磺化的聚三氟苯乙烯、磺酰胺聚三氟苯乙烯、磺化的聚芳基醚酮、磺酰胺聚芳基醚酮、磺化的聚(芳基醚砜)、磺酰胺聚(芳基醚砜)、聚酰亚胺、磺化的聚酰亚胺、磺酰胺聚酰亚胺、磺化的4-苯氧基苯甲酰基-1，4-苯撑、磺酰胺4-苯氧基苯甲酰基-1，4-苯撑、膦酸化的4-苯氧基苯甲酰基-1，4-苯撑、磺化的聚苯并咪唑、磺酰胺聚苯并咪唑、膦酸化的聚苯并咪唑、磺化的聚苯硫醚、磺酰胺聚苯硫醚、磺化的聚联苯硫醚、磺酰胺聚联苯硫醚、磺化的聚亚苯基砜、磺酰胺聚亚苯基砜、磺化的聚苯氧基苯甲酰基苯撑、磺化的聚苯乙烯-乙烯-丙烯、磺化的聚苯撑酰亚胺、聚苯并咪唑-烷基磺酸、或磺烷基化的聚苯并咪唑。
另外，也可以使用由无机树脂和有机树脂的混合聚合物构成的电解质，如烃基树脂或含氟电解质。在这种情况下，有机树脂和/或无机树脂具有质子解离性基团。例如，作为无机树脂，可以使用在主骨架中具有Si-O键的有机硅聚合物，并且可以使用在其侧链中具有被磺酸取代的基团的聚硅氧烷化合物。
接着，将对路易斯酸的实例和作为路易斯酸的官能基(路易斯酸基团)的实例进行描述，该路易斯酸和路易斯酸基团能够被用于形成图1所示的质子传导性复合电解质。
图2包括用于说明路易斯酸的实例和作为路易斯酸的官能基(路易斯酸基团)的实例的示图。
图2(A)示出了作为路易斯酸的实例的(a)由通式MXn表示的化合物、以及(b)由通式(BOX)3表示的化合物的实例。图2(B)示意性示出了由在聚合物骨架12的侧链中具有路易斯酸基团(官能基)MXn-1的聚合物构成的电解质。图2(C)示出了在聚合物骨架12a至12e的侧链中具有路易斯酸基团(官能基)MXn-1的聚合物骨架。
图2(A)的(a)中所示的并由通式MXn(n≥3)表示的路易斯酸化合物是无机化合物或有机化合物。M是多价元素，其是路易斯酸MXn的中心原子，并且n优选为3、4、或5。M例如是Al、B、Ti、Zr、Sn、Zn、Ga、Bi、Sb、Si、Cd、V、Mo、W、Mn、Fe、Cu、Co、Pb、Ni、Ag、Ce、或镧系元素(例如Sc、Yb、或La)中的元素。
X各自是构成路易斯酸MXn的阴离子基团，并且是选自(1)卤素基团、(2)脂肪族烃基、(3)脂环族烃基、(4)芳香烃基、和(5)杂环基中的一种或两种类型的基团。所有的X(其数目为n)可以彼此不同或一些X或所有X可以是相同的。另外，在X中(其数目为n)，两个X可以彼此结合以形成环，并且另外，该基团可以具有取代基。
在本文中，每一个脂肪族烃基是通过从脂肪族烃化合物中除去一个氢原子(H)而获得的残基的单价基团，并且每一个脂肪族烃基可以被任意取代基取代。
另外，每一个脂环族烃基是这样的单价基团，其是通过从脂环族烃化合物中除去一个氢原子(H)而获得的残基，并且每一个脂环族烃基可以被任意取代基取代。
另外，每一个芳香烃基是这样的单价基团，其是通过从芳香烃化合物中除去一个氢原子(H)而获得的残基，并且每一个芳香烃基可以被任意取代基取代。
另外，每一个杂环基是这样的单价基团，其是通过从杂环化合物中除去一个氢原子(H)而获得的残基，并且每一个杂环基可以被任意取代基取代。
由通式MXn表示的卤素化合物的实例包括由BX3表示的卤化硼，由AlX3表示的卤化铝，由PX5表示的卤化磷，由SiX4表示的卤化硅，由SnX4表示的卤化锡，诸如AsF5、VF5、和SbF5的氟化物，以及诸如FeCl3、TiCl4、MoCl5、和WCl5的其它化合物。
由通式MXn表示的有机化合物中的有机基团X的实例包括各种有机酸基团，如磺酸基团和磷酸酯基团以及各种有机基团。每一种有机基团可以被任意取代基取代。
有机基团的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基、和十二烷基)、环烷基(例如，环丙基和环己基)、烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、和环己烯基)、炔基(例如，乙炔基、2-丙炔基、和十六炔基)、芳烷基(例如，苄基、二苯基甲基、和萘基甲基)、芳基(例如，苯基、萘基、和蒽基)、卤素基团(氯基、溴基、氟基、和碘基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基、氰基、硝基、羟基、甲酰基、烷基氨基(例如，甲基氨基和丁基氨基)、芳基氨基(例如，苯基氨基)、碳酰胺基(carbonamide groups)(例如，乙酰氨基和丙酰氨基)、磺酰胺基团(例如，甲烷磺酰胺基和苯磺酰胺基)、酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基、和新戊酰基)、磺酰基(例如，甲烷磺酰基和苯磺酰基)、亚磺酰基(例如，甲烷亚磺酰基)、羧酸基、磺酸基、膦酸基、三氟甲磺酸酯(三氟甲磺酸盐，triflate)基(三氟甲烷磺酸酯基、CF3SO3基)、以及杂环基。杂环基的实例包括吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡喃基、噻喃基、氧代二唑基(氧二唑基，oxodiazole group)、和噻重氮基。
更具体地，有机化合物的实例包括铝醇盐，如三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、和三叔丁醇铝；硼醇盐，如三甲氧基硼烷和三(苯氧基)硼烷；钪醇盐，如三异丙醇钪；钛醇盐，如四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛铝、四正丁醇钛、四叔丁醇钛、和四苯酚钛；锆醇盐，如四异丙醇锆；锡醇盐，如四异丙醇锡；和金属三氟甲磺酸盐，如三氟甲磺酸镱。
图2(A)的(b)中所示的且由通式(BOX)3表示的环硼氧烷(boroxine)是这样的路易斯酸化合物，其中取代基X结合于包括彼此交替结合的硼原子B和氧原子O的六元环的硼原子B。类似于图2(A)的(a)，X是选自卤素基团、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香烃基、杂环基等中的一种或两种类型的基团。每一个X可以被取代基取代。另外，环硼氧烷化合物中的三个X通常可以彼此不同，或这三个X中的两个或三个X是相同的。
由通式(BOX)3表示的环硼氧烷化合物中的基团X是，例如，烷基、卤素基团如氟基、氰基、硝基、酰基、磺酰基、烷氧基、芳氧基、被氟原子取代的烷基如三氟甲基、被氟原子取代的芳基、杂环基等。
更具体地，环硼氧烷化合物的实例包括三甲基硼氧烷、2，4，6-三乙基硼氧烷、三丁基硼氧烷、2，4，6-三-叔-丁基硼氧烷、2，4，6-三环己基硼氧烷、三甲氧基硼氧烷、2，4，6-三苯基硼氧烷、和2，4，6-三[3-(三氟甲基)苯基]硼氧烷。
图2(B)所示的且在其侧链中具有均由通式MXn-1表示的路易斯酸基团的聚合物起路易斯酸的作用，所述路易斯酸基团均通过从由通式MXn表示的路易斯酸化合物中除去一个X而获得。路易斯酸基团MXn-1均直接结合于高分子链或通过其间的磺酸(SO3)基或硫酸根(硫酸酯)(SO4)基结合于高分子链。可替换地，路易斯酸基团均结合于高分子链的侧链或用于连接的分子链，该分子链作为高分子链的侧链被结合。高分子链和用于连接的分子链是疏水的并且不易被水解。该用于连接的分子链可以包括烃基，具体地，包括环烷基、芳基等的烃基(其可以具有取代基)。注意到，基团X对应于图1(B)和图1(C)中的基团R。
图2(B)中所示的且在聚合物骨架12的侧链中具有路易斯酸基团MXn-1的聚合物是通过，例如，使聚合物与氯磺酸反应从而将磺酸基引入到侧链中，并通过使路易斯酸化合物MXn与该磺酸基反应从而将路易斯酸基团MXn-1引入到侧链中而制备的。
路易斯酸基团MXn-1是通过从由图2(A)的(a)中描述的MXn(n≥3)表示的路易斯酸化合物除去一个基团X而获得的基团MXn-1。因此，不再重复描述其具体实例。
路易斯酸基团MXn-1可以被连接于各种聚合物骨架的侧链。如上面所描述的，其上结合了路易斯酸基团MXn-1的高分子链是不易溶解于水或含水介质中的疏水聚合物，并且是公知的聚合物，例如含氟聚合物、烃基聚合物、或混合聚合物(hybrid polymer)(有机聚合物如烃基聚合物或含氟聚合物和无机聚合物如硅氧烷基聚合物的混合产物)。
如图2(C)所示，其上结合了路易斯酸基团的高分子链的骨架的实例包括(1)其中聚乙烯(PE)的氢原子(H)被路易斯酸基团取代的聚合物骨架、(2)其中聚四氟乙烯(PTFE)的氟原子(F)被路易斯酸基团取代的聚合物骨架、(3)其中聚偏氟乙烯(PVDF)的氢原子(H)被路易斯酸基团取代的聚合物(骨架)、(4)其中聚-对-二甲苯的氢原子(H)被路易斯酸基团取代的聚合物骨架、以及(5)其中烷基聚硅氧烷的烷基(A)被路易斯酸基团取代的聚合物骨架。该聚合物骨架可以是苯乙烯、α-亚甲基、二乙烯基苯等的加成聚合物(加聚物)的骨架，或其它各种类型的聚合物的骨架。
应该注意，图2(C)中所示的m表示m之前的括号[]中的单位结构(聚合物骨架的重复单元)的重复次数(聚合度)，并且m为2至100,000。而且，在其侧链中具有路易斯酸基团MX2的聚合物中的路易斯酸基团MX2的数目为2至100,000。
具有苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)的骨架((-(C6H5)CH-CH2-)m)作为聚合物骨架以及具有其中该聚苯乙烯骨架的苯基(-C6H5)的-H被路易斯酸基团-B(C6F5)2取代的结构的聚合物可以如下合成。例如，将聚合引发剂(1-苯乙基溴)和催化剂(溴化铜(CuBr)/五甲基二亚乙基三胺)加入到4-三甲基甲硅烷基苯乙烯((CH3)3Si-C6H4-CH＝CH2)中，并在110℃下在茴香醚(C6H5OCH3)中进行自由基聚合，以制备具有其中聚苯乙烯骨架的苯基(-C6H5)的-H被-Si(CH3)3取代的结构的聚合物。接着，利用三溴化硼(BBr3)在二氯甲烷(CH2Cl2)中用路易斯酸基团-BBr2取代该聚合物的-Si(CH3)3。使被路易斯酸基团-BBr2取代的聚合物和五氟苯基铜(Cu(C6F5))在二氯甲烷(CH2Cl2)中彼此反应。因此，获得具有其中聚苯乙烯骨架的苯基(-C6H5)的-H被路易斯酸基团-B(C6F5)2取代的结构的目标聚合物。这种聚合物等价于其中聚乙烯骨架((CH2-CH2-)m)的-H被基团-(C6H4)B(C6F5)2取代的聚合物。
接着，对应用了具有路易斯酸基团的质子传导性复合电解质的燃料电池的实例进行描述。
图3是示出了根据本发明的实施方式的应用了具有路易斯酸基团的质子传导性复合电解质的直接型甲醇燃料电池(DFMC)的实例的截面图。
如图3所示，使甲醇水溶液作为燃料25从具有流路(流动路径)的燃料供给部(隔膜)50的入口26a流到通路27a。燃料25穿过作为基体的导电性气体扩散层24a并到达由该气体扩散层24a支持(保持)的催化剂电极22a。甲醇和水根据图3的下部所示的阳极反应在催化剂电极22a上彼此反应，从而生成氢离子、电子、和二氧化碳。含二氧化碳的废气29a从出口28a排出。所产生的氢离子穿过由上述具有路易斯酸基团的质子传导性复合电解质构成的高分子电解质膜23，并到达由作为基体的导电性气体扩散层24b支持的催化剂电极22b。所产生的电子穿过该气体扩散层24a和外部回路70，进一步穿过该气体扩散层24b，并到达催化剂电极22b。
如图3所示，使空气或氧气35从具有流路的空气或氧气供给部(隔膜)60的入口26b流动至通路27b。空气或氧气35穿过气体扩散层24b并到达由该气体扩散层24b支持的催化剂电极22a。氢离子、电子、和氧根据图3的下部所示的阴极反应在催化剂电极22b上彼此反应，从而生成水。含水的废气29b从出口28b排出。如图3的下部所示，总反应是甲醇的燃烧反应，其中电能从甲醇和氧获取，并排出水和二氧化碳。
图4是根据本发明的实施方式的应用了具有路易斯酸基团的质子传导性复合电解质的高分子电解质型燃料电池(PEFC)的一个实例的截面图。
如图4所示，使加湿的氢气作为燃料25从燃料供给部50的入口26a流动至通路27a。燃料25穿过气体扩散层24a并到达催化剂电极22a。根据图4的下部所示的阳极反应在催化剂电极22a上由氢气产生氢离子和电子。包含过量氢气的废气29a从出口28a排出。所产生的氢离子穿过由上述具有路易斯酸基团的质子传导性复合电解质构成的高分子电解质膜23，并到达催化剂电极22b。所产生的电子穿过气体扩散层24a和外部回路70，进一步穿过气体扩散层24b，并到达催化剂电极22b。
如图4所示，使空气或氧气35从空气或氧气供给部60的入口26b流动至通路27b。空气或氧气35穿过气体扩散层24b并到达催化剂电极22a。氢离子、电子、和氧根据图4的下部所示的阴极反应在催化剂电极22b上彼此反应从而生成水。包含水的废气29b从出口28b排出。如图4的下部所示，总反应为氢气的燃烧反应，其中电能从氢气和氧获取，并排出水。
在图3和图4中，高分子电解质膜23是通过使质子传导性复合电解质与粘结剂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)结合而形成的。阳极20和阴极30通过高分子电解质膜23隔开，并且氢离子和水分子通过高分子电解质膜23移动。优选地，该高分子电解质膜23是具有高的氢离子传导特性的膜，其是化学稳定的，并且具有高机械强度。
在图3和图4中，形成催化剂电极22a和22b，使得分别与气体扩散层24a和24b紧密接触，所述气体扩散层24a和24b构成用作集电极的导电性基体并且对气体和溶液具有渗透性。气体扩散层24a和24b均由诸如炭纸、碳的成形体、碳的烧结体、烧结金属、或泡沫金属的多孔基体构成。为了防止由于燃料电池的驱动产生的水引起的气体扩散效率的降低，用氟碳树脂等对该气体扩散层进行防水处理。
催化剂电极22a和22b均是通过，例如，使负载有由铂、钌、锇、铂-锇合金、铂-钯合金等构成的催化剂的载体与粘结剂(例如，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等)结合而形成的。作为载体，例如，可以使用碳的无机细颗粒，如乙炔黑或石墨、氧化铝、或硅石。将通过将碳颗粒(其上负载有催化剂金属)分散在其中溶解有粘结剂的有机溶剂中而制备的溶液施加在气体扩散层24a和24b上，并使该有机溶剂蒸发，从而分别形成通过粘结剂粘合在一起的膜状催化剂电极22a和22b。
该高分子电解质膜23被夹在所形成的催化剂电极22a和22b之间，使得分别与气体扩散层24a和24b紧密接触，以形成膜-电极组件(MEA)40。催化剂电极22a和气体扩散层24a构成阳极20，而催化剂电极22b和气体扩散层24b构成阴极30。阳极20和阴极30与高分子电解质膜23紧密接触。该催化剂电极22a和22b以及高分子电解质膜23被装配成使得以其中质子导体进入到碳颗粒之间，并且高分子电解质(质子导体)浸渍到催化剂电极22a和22b中的状态彼此紧密接触。因此，在装配的界面处保持了氢离子的高传导特性，并且电阻被保持得较低。注意到，该催化剂电极可以包含上述具有路易斯酸基团的质子传导性复合电解质。在这样的情况下，可以顺利地进行在装配的界面处的质子传导。
顺便提及，在图3和图4所示的实施例中，燃料25的入口26a、废气29a的出口28a、空气或氧气(O2)35的入口26b、以及废气29b的出口28b的开口中的每一个均被设置成垂直于高分子电解质膜23以及催化剂电极22a和22b的表面。然而，这些开口中的每一个可以被设置成与高分子电解质膜23以及催化剂电极22a和22b的表面平行。因此，可以对关于各开口的排列进行各种更改。
图3和图4中所示的燃料电池可以通过使用在不同文献中披露的一般方法来生产，因此省略了关于生产的详细描述。
已经通过实施方式描述了本发明。然而，本发明不限于上面描述的实施方式，并且可以基于本发明的技术构思进行各种更改。
工业实用性
本发明优选可以用于基于电化学反应的发电装置，例如燃料电池。
参考符号列表
10a至10d、12a至12e：聚合物骨架，
10e：连接链，
20：阳极，
22a和22b：催化剂电极，
23：高分子电解质膜，
24a和24b：气体扩散层，
25：燃料，
27a和27b：通路，
28a和28b：出口，
29a和29b：废气，
30：阴极，
35：空气或氧气，
40：膜-电极组件，
50：燃料供给部，
60：空气或氧气供给部

Claims (9)

1.一种质子传导性复合电解质，包括：
具有质子解离性基团的电解质；以及
具有路易斯酸基团的化合物，其中构成所述路易斯酸基团的接受电子的原子和构成所述质子解离性基团的供电子原子彼此结合。
2.根据权利要求1所述的质子传导性复合电解质，其中，所述化合物是在其侧链中具有多个所述路易斯酸基团的聚合物。
3.根据权利要求1所述的质子传导性复合电解质，其中，所述质子解离性基团是选自由磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO(OH)2)、双-磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰胺基(-SO2NH2)、羧基(-COOH)、二膦酰基桥亚甲基(＝C(PO(OH)2)2)、以及二磺酰基桥亚甲基(＝C(SO3H)2)组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的质子传导性复合电解质，其中，构成所述路易斯酸基团的接受电子的原子是硼(B)或铝(Al)。
5.根据权利要求3所述的质子传导性复合电解质，其中，所述电解质是选自由以下组成的组中的至少一种：具有所述质子解离性基团的富勒烯化合物、在其侧链中具有多个具有所述质子解离性基团的富勒烯化合物的分子的聚合物、其中多个具有所述质子解离性基团的富勒烯化合物的分子彼此连接的聚合物、以及在其侧链中具有多个所述质子解离性基团的聚合物。
6.一种膜电极组件，包括由根据权利要求1至5中任一项所述的质子传导性复合电解质构成的电解质膜以及其中催化剂金属负载在导电性载体上的催化剂电极，其中，所述催化剂电极被设置在所述电解质膜的两侧上。
7.根据权利要求6所述的膜电极组件，其中，所述催化剂电极包含所述质子传导性复合电解质。
8.一种电化学装置，包括根据权利要求6或7所述的膜电极组件，其中，所述电化学装置被构造成使得在设置在所述电解质膜的两侧上的催化剂电极对中的一个产生的质子通过所述电解质膜而移动至另一个催化剂电极。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中，所述电化学装置被形成为燃料电池。
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