CN116666115B - 一种基于n型导电聚合物的电解电容器及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电容器技术领域，具体涉及一种基于n型导电聚合物的电解电容器及其制备工艺，包括负极箔、电解纸和表面形成有氧化膜电介质的正极箔按照顺序层叠后卷绕形成的卷绕体；所述卷绕体内具有n型导电聚合物电解质层；所述n型导电聚合物电解质层的材料包括一种或多种n型导电聚合物，所述n型导电聚合物具有如下带负电荷共轭结构的重复单元：，其中X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子中的一种；当X为氮原子时，R为氢原子、直链烷基、异构烷基的中的一种；当X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子中的一种时，不存在R；Y+表示阳离子；带负电荷结构的共轭重复单元可以相同也可以不同；本发明电容器具有超低ESR及超高稳定性。

Description

一种基于n型导电聚合物的电解电容器及其制备工艺
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，具体涉及一种基于n型导电聚合物的电解电容器及其制备工艺。
背景技术
导电高分子材料按照制备方法和导电机理的不同可分为两大类，即本征型导电高分子材料和复合型导电高分子材料。其中本征型导电高分子材料具有π共轭结构，可以使得主链的载流子充分离域，从而具备导电性。由于一般具有π共轭结构的共轭聚合物载流子浓度很低，展现出半导体性质，因此，必须借助外部作用（如掺杂）提高载流子浓度以及改变原有的能带结构，为电子离域提供有利条件，实现导电。掺杂可分为p型掺杂和n型掺杂。p型掺杂，一般指通过对有机共轭聚合物的π共轭主链进行部分氧化，使其获得可自由移动的阳离子载流子的过程。该过程最初是在反式聚乙炔中被发现，通过使用氧化剂碘等试剂对反式聚乙炔进行处理，使得约85%的正电荷可以离域在超过15个重复单元上，实现聚乙炔导电率超过7个数量级的提升。目前，已经发展出包括聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）、聚苯胺（PANI）以及聚吡咯（PPy）等在内的多种p型导电聚合物。
尽管目前在导电聚合物的合成制备方法上已经取得重大突破，但大多数掺杂方法仍然集中于p型掺杂，掺杂后的导电聚合物表现出空穴主导的电荷传输行为。而n型导电聚合物的发展远远落后，主要表现为掺杂效率较低以及稳定性较差两个方面。如锂掺杂的n型聚乙炔导电率，远低于碘掺杂的p型聚乙炔，同时难以在空气中保持稳定。
目前的电容器产业，固液混合或固态铝电解电容器均使用PEDOT作为导电聚合物，而PEDOT是p型掺杂导电的高分子材料，其通过阳离子载流子（空穴）导电，在电容器应用中有以下几个特点。①PEDOT其主链带正电，长期作为电容器负极使用，在储存以及输出电子的工作过程中容易被氧攻击，产生脱掺杂问题，导致电导率下降以及电容器失效。②电容器的等效串联电阻（ESR）很大程度上取决于导电聚合物的电导率，而PEDOT电导率上限通常小于500 S/cm。③目前合成的PEDOT其热分解温度普遍低于200℃，过低的热分解温度将导致其在作为固态电容器工作电解质时很难适应150℃以上的高温工作环境，导致高温固态电容器研究工作遇到瓶颈。目前市面上工作温度超过150℃的固态电容器几乎不存在。④PEDOT不溶于溶剂，实际生产时需要配合分散剂分散在水中形成分散液使用，但其分散度很低，且容易发生团聚，对使用的时效性要求很高。
发明内容
为了解决现有p型导电高分子材料用于电解电容器中存在易脱掺杂、电导率低、热稳定性差、含浸溶液分散性差的技术问题，本发明提供一种基于n型导电聚合物的电解电容器及其制备工艺，通过n型导电聚合物结合工艺改进，可得到电导率超过500 S/cm的电容器负极电解质，并实现具有超低ESR以及超高稳定性的电解电容器。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明一方面提供一种基于n型导电聚合物的电解电容器，包括负极箔、电解纸和表面形成有氧化膜电介质的正极箔按照顺序层叠后卷绕形成的卷绕体；
其特征在于：所述卷绕体内具有n型导电聚合物电解质层；
所述n型导电聚合物电解质层的材料包括一种或多种n型导电聚合物，所述n型导电聚合物具有如下带负电荷共轭结构的重复单元：
，
其中X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子中的一种；当X为氮原子时，R为氢原子、直链烷基、异构烷基的中的一种；当X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子中的一种时，不存在R；Y+表示阳离子；所述带负电荷共轭结构的重复单元为相同或不同。
进一步地，所述n型导电聚合物的电导率为500S/cm~8000 S/cm；所述n型导电聚合物的分子量至少为1kDa，优选地所述n型导电聚合物的分子量为100kDa~5000kDa；
所述阳离子选自氢离子、季铵根离子、吡啶盐离子、金属离子中的一种或多种。
进一步地，所述n型导电聚合物电解质层在所述卷绕体内的重量占比为至少1%。
进一步地，所述电解电容器还包括将所述卷绕体浸渍的电解液，以及容纳所述卷绕体和所述电解液的外壳、密封所述外壳的密封件；
所述电解液包括如下组分：溶剂，溶质与添加剂；
所述溶剂选自非质子极性溶剂或质子极性溶剂；所述非质子极性溶剂选自γ-丁内酯（GBL）、环丁砜（SFL）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基甲酰胺（NMF）中的一种或多种；所述质子极性溶剂选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、聚甘油、聚甘油醚、以及其它含多个羟基的多元醇中一种或多种；
所述溶质选自有机酸、无机酸、有机碱中的一种或多种；所述有机酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸、硼化二水杨酸中的一种或多种；
所述有机碱选自有机胺和/或咪唑啉类化合物；所述有机胺选自伯胺、仲胺、叔胺等，所述伯胺包括甲胺、乙胺、丙胺等，所述仲胺选自二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺、二异丙胺等，所述叔胺选自三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二异丙胺等；所述咪唑啉选自乙基二甲基咪唑啉、1,2,3,4-四甲基咪唑啉等；
所述添加剂选自硝基化合物，如对硝基苯甲酸、间硝基苯乙酮、对硝基苯甲醇等。
进一步地，所述外壳为金属材质外壳；
所述电解纸选自人造纤维和/或天然纤维，所述电解纸选自人造纤维和/或天然纤维；人造纤维如聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、芳纶纤维、纤维素纤维（如粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等）等；天然纤维如马尼拉麻、西班牙草、棉纤维等；
所述正极箔和所述负极箔分别为铝阀金属；在所述正极箔和所述负极箔上还分别具有引出式导针。
本发明另一方面提供上述基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，包括如下步骤：
（1）将正极箔、电解纸、负极箔按顺序卷绕成要求规格的第一卷绕体，将所述第一卷绕进行至少一次化成处理，所述化成处理包括先化成后烘干，得到第二卷绕体；
（2）在所述第二卷绕体内形成具有所述n型导电聚合物的电解质层，得到第三卷绕体；
（3）装入外壳后密封，通电老化，即得到基于n型导电聚合物的电解电容器。
进一步地，步骤（2）形成具有所述n型导电聚合物的电解质层的过程是：将所述第二卷绕体置于n型导电聚合物溶液中进行至少一次含浸处理，所述含浸处理包括先含浸后干燥；所述n型导电聚合物溶液中含有一种或多种所述n型导电聚合物。
更进一步地，所述n型导电聚合物溶液中包含0.1wt%~10wt%的所述n型导电聚合物、以及余量补充至100wt%的有机溶液，其中所述有机溶液选自脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、胺、酯、醚、酮、二甲基亚砜、酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺等）、环丁砜中的一种或多种。应当认为胺与酰胺不属于同类物质，胺例如一级胺、二级胺、三级胺等。优选地，所述n型导电聚合物溶液中包含0.5wt%~3wt%的所述n型导电聚合物、以及余量补充至100wt%的有机溶液。
进一步地，步骤（2）形成具有所述n型导电聚合物的电解质层的过程是：采用分步含浸方式将所述第二卷绕体按照n型导电聚合物单体溶液含浸、干燥、氧化剂溶液含浸、干燥的步骤顺序至少操作一次得到第三卷绕体，所述n型导电聚合物单体溶液中含有一种或多种n型导电聚合物单体；
或者步骤（2）形成具有所述n型导电聚合物的电解质层的过程是：采用滴灌方式将同时含有一种或多种n型导电聚合物单体及氧化剂的混合溶液进行至少一次滴灌于所述第二卷绕体中，然后进行至少一次加热聚合，后续干燥即得到第三卷绕体；
所述n型导电聚合物单体具有如下结构：
，
其中X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子中的一种；当X为氮原子时，R为氢原子、直链烷基、异构烷基的中的一种；当X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子中的一种时，不存在R。
更进一步地，采用分步含浸方式的步骤（2）中所述n型导电聚合物单体溶液中包含0.1wt%~5wt%的n型导电聚合物单体、以及余量补充至100wt%的有机溶液；
采用滴灌方式的步骤（2）中所述加热聚合是在氮气保护下于50℃~150℃下进行聚合，优选地加热聚合温度为70-120℃，更优选地为80-100℃，最优选地为80℃；其中同时含有一种或多种n型导电聚合物单体及氧化剂的混合溶液中包含所述n型导电聚合物单体、所述氧化剂以及有机溶液，所述n型导电聚合物单体的质量浓度为1wt%~5wt%、所述氧化剂的质量浓度为1wt%~5wt%；
所述氧化剂溶液中包含0.1wt%~10wt%的氧化剂、以及余量补充至100wt%的有机溶液；所述氧化剂选自氧气、过氧化物、金属类盐、过硫酸盐、过硼酸盐、次卤酸盐、醌类化合物、过苯甲酸类中的一种或多种；所述有机溶液选自脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、胺、酯、醚、酮、二甲基亚砜、酰胺、环丁砜中的一种或多种。
更进一步地，采用分步含浸方式的步骤（2）中在所述氧化剂溶液含浸、干燥的步骤后还包括添加剂化合物溶液含浸步骤，所述添加剂化合物溶液中包含1wt%~5wt%的添加剂化合物、以及余量补充至100wt%的有机溶液；
采用滴灌方式的步骤（2）中所述混合溶液中还包括添加剂化合物，所述添加剂化合物在所述混合溶液中的质量浓度为1wt%~5wt%；
所述添加剂化合物选自吡啶类化合物、季铵盐类化合物中的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中所述含浸采用加压含浸或真空负压含浸；
步骤（2）中所述干燥的温度为80℃~150℃、时间为5min ~300min。
进一步地，步骤（1）中所述烘干的温度为80℃~150℃、时间为5min ~300min；
在形成所述第一卷绕体前，将引出式导针分别铆接到正极箔和负极箔上；步骤（1）中所述化成为将所述第一卷绕体在化成液中浸渍，再施加与所述第一卷绕体的阳极箔电压相同的化成电压，所述化成液作为修复和形成新的介质氧化铝膜使用，所述化成液可以使用磷酸二氢铵水溶液、硼酸铵水溶液、硼酸水溶液、己二酸铵水溶液中的一种或多种。
进一步地，步骤（3）中还包括将所述第三卷绕体含浸入电解液中，采用-90Kpa的相对负压将所述第三卷绕体含浸入电解液中5min~10min；
步骤（3）中当采用电解液后所述电解电容器为固液混合电解电容器；否则所述电解电容器为固态电解电容器。
有益技术效果：
本发明方案包括固态电容器以及固液混合电容器，与传统电容器有所区别的是，本发明采用n型导电聚合物作为电容器的电解质，所用n型导电聚合物具有良好的溶液加工性能，可以配置成不同浓度的溶液，具有很高的生产适应性，其在电容器中发挥负极作用，由于采用的n型导电聚合物其主链带负电，其与电容器负极匹配性更高，且该n型导电聚合物其电导率可达500S/cm~8000S/cm，作为电容器的负极通过电子导电，可使得电容器具有较高的电容量以及较低的ESR；另外所用n型导电聚合物空气热稳定性高，不易发生脱掺杂反应，且高温不易分解，制作的电容器在双85条件下运行4000小时仍能保持较高的电容量以及较低的ESR，具有较好的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来描述卷绕体，仅仅是为了便于对各制备步骤中的卷绕体进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
以下实施例所用原料3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二酮是按照文献Chemistry Letters, 1983, 905-908以及文献Organic Electronics, 2016, 35, 41-46公开的方法制备；所用原料3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮的CAS号为30272-74-3。
实施例一
一种基于n型导电聚合物的电解电容器，本实施例使用n型导电聚合物的DMSO溶液含浸制备16V 470μF 6.3×11的固态电容器，该固态电容器的制备工艺包括如下步骤：
（1）将正极箔、电解纸、负极箔裁切至相应宽度，并将正极箔、电解纸、负极箔按顺序卷绕成要求规格的第一卷绕体，将所述第一卷绕体碰焊在不锈钢条上，然后置于化成液中先化成处理，取出后烘干处理，重复以上“先化成处理，再烘干处理”的过程两次，得到第二卷绕体；其中所述化成处理为将所述第一卷绕体在化成液中浸渍，再施加化成电压25VF，化成液作为修复和形成新的介质氧化铝膜使用，本案例中化成液为质量浓度8%的己二酸铵水溶液；
（2）将所述第二卷绕体置于n型导电聚合物溶液中，采用液压含浸设备于0.8MPa压力下常温加压含浸10min，然后在80℃下真空烘干150min，重复上述先加压含浸后真空烘干的步骤两次，得到第三卷绕体；
其中n型导电聚合物溶液采用如下方法制备：将3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮（1 mmol）和氧化剂杜醌（1.5 mmol）溶于10 mL的二甲基亚砜（DMSO）中，经真空脱气后，于-0.08MPa相对负压下80℃搅拌反应8h，然后对体系用DMSO稀释至固含量约15mg/mL后，利用透析袋（截断分子量=10 kDa）在DMSO溶液中透析，透析袋中剩余溶液即为n型导电聚合物溶液（其中含有n型导电聚合物Ⅰ的浓度为1 wt%、余量为DMSO），涉及的反应如下：
；
上述反应得到的n型导电聚合物Ⅰ的数均分子量为Mn = 323 kDa，分散系数为2.41，电导率平均值为6400 S/cm，结构式中m为0.7~0.9n；氢离子由原料自身脱除的氢以及溶剂或环境中的水带来；
（3）将所述第三卷绕体固定于铝壳中，装配密封，得到半成品电容器；
将所述半成品电容器进行充电老化，得到成品固态电容器。
对本实施例得到的固态电容器的性能进行测试，测试结果详见表一。
实施例二
一种基于n型导电聚合物的电解电容器，本实施例使用n型导电聚合物的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液含浸制备16V 470μF 6.3×11的固态电容器，该固态电容器的制备工艺包括如下步骤：
步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同；
（2）将所述第二卷绕体置于含有n型导电聚合物溶液的密封容器中进行真空含浸，真空含浸时的真空度为0.1MPa、含浸温度50℃、含浸时间20min，然后在80℃下真空烘干150min，重复上述先真空含浸后真空烘干的步骤两次，得到第三卷绕体；
其中n型导电聚合物溶液采用如下方法制备：将3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮（1 mmol）、3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二酮（1 mmol）和氧化剂醋酸铜（0.1 mmol）溶于10 mL的DMAc中，在空气氛围下，65℃下搅拌反应30分钟，然后对体系用DMAc稀释至固含量约20 mg/mL后，经过口径为0.22μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到n型导电聚合物溶液（其中含有n型导电聚合物Ⅱ的浓度为 2wt %、余量为DMAc），涉及的反应如下：
；
上述反应得到的n型导电聚合物Ⅱ的数均分子量Mn = 2468kDa，电导率平均值为1260 S/cm，n1:n2≈1，m≈0.6（n1+n2），y≈0.05m，z≈0.01m；
（3）将所述第三卷绕体固定于铝壳中，装配密封，得到半成品电容器；
将所述半成品电容器进行充电老化，得到成品固态电容器。
对本实施例得到的固态电容器的性能进行测试，测试结果详见表一。
实施例三
一种基于n型导电聚合物的电解电容器，本实施例利用分步含浸使得n型导电聚合物单体原位聚合制得16V 470μF 6.3×11固态电容器，该固态电容器的制备工艺包括如下步骤：
步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同；
（2）将3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮（1 mmol）溶于5mL DMSO中得到n型导电聚合物单体溶液，醋酸锰（1 mmol）作为氧化剂溶于5mL DMSO中得到氧化剂溶液；
将所述第二卷绕体放入上述n型导电聚合物单体溶液中，于室温常压下含浸10min，之后取出并于80℃真空干燥30min；然后放入上述氧化剂溶液中室温常压含浸2min，之后取出并于80℃真空干燥5min；依次按照含浸n型导电聚合物单体溶液、真空干燥、含浸氧化剂溶液、真空干燥的步骤顺序重复3次，得到第三卷绕体，在上述步骤顺序下单体原位聚合得到相应n型导电聚合物（以上原位聚合为沉淀反应，无法测试其分子量，但可采取相同反应条件获得聚合物粉末，通过粉末压片测试本案例所得n型导电聚合物的电导率平均值为680 S/cm）；
（3）将所述第三卷绕体固定于铝壳中，装配密封，得到半成品电容器；
将所述半成品电容器进行充电老化，得到成品固态电容器。
对本实施例得到的固态电容器的性能进行测试，测试结果详见表一。
实施例四
一种基于n型导电聚合物的电解电容器，本实施例利用滴灌方法使得n型导电聚合物单体原位聚合制备16V 470μF 6.3×11固态电容器，该固态电容器的制备工艺包括如下步骤：
步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同；
（2）将3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮（1 mmol）和杜醌氧化剂（1.5 mmol）共同溶于5mL DMSO中，于60℃下搅拌30分钟得到单体-氧化剂混合溶液；
将所述单体-氧化剂混合溶液利用定量注射器注入到所述第二卷绕体中，于氮气氛围下80℃加热聚合3h，之后于80℃真空干燥30min，依次按照加热聚合、真空干燥的步骤顺序重复操作2次，得到第三卷绕体；在上述步骤顺序下单体原位聚合得到相应n型导电聚合物（以上原位聚合获得的聚合物无法测试其分子量，但可采取相同反应条件获得聚合物粉末，通过压片测试得到本案例所得n型导电聚合物的电导率平均值为4200 S/cm）；
（3）将所述第三卷绕体固定于铝壳中，装配密封，得到半成品电容器；将所述半成品电容器进行充电老化，得到成品固态电容器。
对本实施例得到的固态电容器的性能进行测试，测试结果详见表一。
实施例五
一种基于n型导电聚合物的电解电容器，本实施例利用滴灌方法使得n型导电聚合物单体原位聚合，聚合时的添加剂可形成导电聚合物的抗衡离子，并以此制备16V 470μF6.3×11固态电容器，该固态电容器的制备工艺包括如下步骤：
步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同；
（2）将3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮（1 mmol）、杜醌（1.5 mmol）作氧化剂以及1-乙基溴化吡啶（1 mmol）作添加剂共同溶于5mL DMSO中，于60℃下搅拌30分钟得到单体-氧化剂-添加剂混合溶液；
将所述混合溶液利用定量注射器注入到所述第二卷绕体中，于氮气氛围下80℃加热聚合3h，之后于80℃真空干燥30min，依次按照加热聚合、真空干燥的步骤顺序重复操作2次，涉及的化学反应式如下：
，
以上原位聚合获得的聚合物无法测试其分子量，但可采取相同反应条件获得聚合物粉末，通过压片测试得到本案例所得n型导电聚合物Ⅲ的电导率平均值为1800 S/cm，其中m≈0.8 n， y≈0.7 m；
（3）将所述第三卷绕体固定于铝壳中，装配密封，得到半成品电容器；将所述半成品电容器进行充电老化，得到成品固态电容器。
对本实施例得到的固态电容器的性能进行测试，测试结果详见表一。
对比例一
本对比例提供一种使用p型导电聚合物PEDOT:PSS分散液制备的16V 470μF 6.3×11固态电容器的方法，制备方法如下：
步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同；
（2）使用市售PEDOT:PSS水溶液，其中PEDOT:PSS的质量分数在1％～3％的范围内，分散液中固体物质粒子直径不大于100 nm；采用液压含浸设备将第二卷绕体放入PEDOT:PSS水溶液中进行加压含浸，含浸条件与实施例1中步骤（2）保持相同；重复上述先加压含浸后真空烘干的步骤两次，得到第三卷绕体；
步骤（3）与实施例1的步骤（3）相同；
对本对比例得到的固态电容器的性能进行测试，测试结果详见表一。
实施例六
一种基于n型导电聚合物的电解电容器，本实施例使用n型导电聚合物的DMSO溶液含浸制备16V 470μF 6.3×11的固液混合电容器，该固液混合电容器的制备工艺包括如下步骤：
步骤（1）和（2）与实施例1的步骤（1）和（2）相同；
（3）将所述第三卷绕体放入含有电解液的密闭容器中进行真空含浸，在-90 Kpa相对负压下真空含浸10min；所述电解液配方为：乙二醇15wt％、γ-丁内酯50wt％、环丁砜15wt％、四丁基六氟磷酸铵20wt％；
将含浸电解液后的第三卷绕体固定于铝壳中，装配密封，得到半成品电容器；将所述半成品电容器进行充电老化，得到成品固液混合电容器。
对本实施例得到的固液混合电容器的性能进行测试，测试结果详见表一。
实施例七
一种基于n型导电聚合物的电解电容器，本实施例使用n型导电聚合物的DMSO溶液含浸制备2.5V 1.1mF 6.3×8的固态电容器，该固态电容器的制备工艺包括如下步骤：
步骤（1）与实施例一的步骤（1）相同；
（2）将实施例一步骤（2）中制备得到的n型导电聚合物溶液（其中含有n型导电聚合物Ⅰ的浓度为1 wt%、余量为DMSO）用DMSO稀释至固含量为0.5wt%，并使用均质机对稀释后的溶液进行均质，使之混合均匀得到固含量为0.5wt%的n型导电聚合物溶液；
将所述第二卷绕体置于含有n型导电聚合物溶液（固含量为0.5wt%）的密封容器中进行真空含浸，真空含浸时的真空度为0.1MPa、含浸温度50℃、含浸时间5min，然后在80℃下真空烘干150min，重复上述先真空含浸后真空烘干的步骤两次，得到第三卷绕体；
（3）将所述第三卷绕体固定于铝壳中，装配密封，得到半成品电容器；将所述半成品电容器进行充电老化，得到成品固态电容器。
测试例
对实施例的基于n型导电聚合物制备的电容器以及对比例的基于p型导电聚合物PEDOT:PSS制备的固态电容器进行相关电性能测试。按照GB∕T 6346.25-2018《电子设备用固定电容器第25部分：分规范表面安装导电高分子固体电解质铝固定电容器》标准检测容量CAP、损耗角正切值DF、等效串联电阻ESR以及漏电流LC，容量、损耗角正切值的测试条件为20℃、120Hz，等效串联电阻的测试条件为20℃、100Hz，漏电流的测试条件为20℃、2min。电容器的初始性能见表一。然后将实施例与对比例电容器在85℃、85%湿度（双85条件）下连续工作1000-4000h后，测试电性能，测试结果详见表二。
表一 实施例与对比例的电容器初始性能
表二 实施例与对比例的电容器在双85条件下连续工作不同时间的性能
由表一和表二可知，将实施例一与对比例一相比，本发明采用n型导电聚合物制备的固态或固液混合电容器具有相较于p型导电聚合物PEDOT制备的电容器相对更高的容量引出率，且高频ESR值也有明显降低，这是因为本发明的基于n型导电聚合物的制备方法可以使得电容器完全含浸透，且n型导电聚合物相比于p型具有更高的电导率；更重要的是，本发明采用n型导电聚合物制备的固态或固液混合电容器其在双85条件下具有更稳定的器件性能，有利于延长电容器在极端条件下的使用寿命。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种基于n型导电聚合物的电解电容器，包括负极箔、电解纸和表面形成有氧化膜电介质的正极箔按照顺序层叠后卷绕形成的卷绕体；
其特征在于：所述卷绕体内具有n型导电聚合物电解质层；
所述n型导电聚合物电解质层的材料包括一种或多种n型导电聚合物，所述n型导电聚合物具有如下带负电荷共轭结构的重复单元：
，
其中X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子中的一种；当X为氮原子时，R为氢原子、直链烷基、异构烷基的中的一种；当X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子中的一种时，不存在R；Y+表示阳离子；所述带负电荷共轭结构的重复单元为相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种基于n型导电聚合物的电解电容器，其特征在于：所述n型导电聚合物的电导率为500S/cm~8000 S/cm；所述n型导电聚合物的分子量至少为1kDa；
所述阳离子选自氢离子、季铵根离子、吡啶盐离子、金属离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于n型导电聚合物的电解电容器，其特征在于：所述电解电容器还包括将所述卷绕体浸渍的电解液，以及容纳所述卷绕体和所述电解液的外壳、密封所述外壳的密封件。
4.根据权利要求3所述的一种基于n型导电聚合物的电解电容器，其特征在于：所述外壳为金属材质外壳；
所述电解纸选自人造纤维和/或天然纤维；
所述正极箔和所述负极箔分别为铝阀金属；在所述正极箔和所述负极箔上还分别具有引出式导针。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤，
（1）将正极箔、电解纸、负极箔按顺序卷绕成要求规格的第一卷绕体，将所述第一卷绕进行至少一次化成处理，所述化成处理包括先化成后烘干，得到第二卷绕体；
（2）在所述第二卷绕体内形成具有所述n型导电聚合物的电解质层，得到第三卷绕体；
（3）装入外壳后密封，通电老化，即得到基于n型导电聚合物的电解电容器。
6.根据权利要求5所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：
步骤（2）形成具有所述n型导电聚合物的电解质层的过程是：将所述第二卷绕体置于n型导电聚合物溶液中进行至少一次含浸处理，所述含浸处理包括先含浸后干燥；所述n型导电聚合物溶液中含有一种或多种所述n型导电聚合物。
7.根据权利要求6所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：所述n型导电聚合物溶液中包含0.1wt%~10wt%的所述n型导电聚合物、以及有机溶液；
其中所述有机溶液选自脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、胺、酯、醚、酮、二甲基亚砜、酰胺、环丁砜中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：
步骤（2）形成具有所述n型导电聚合物的电解质层的过程是：采用分步含浸方式将所述第二卷绕体按照n型导电聚合物单体溶液含浸、干燥、氧化剂溶液含浸、干燥的步骤顺序至少操作一次得到第三卷绕体，所述n型导电聚合物单体溶液中含有一种或多种n型导电聚合物单体；
或者步骤（2）形成具有所述n型导电聚合物的电解质层的过程是：采用滴灌方式将同时含有一种或多种n型导电聚合物单体及氧化剂的混合溶液进行至少一次滴灌于所述第二卷绕体中，然后进行至少一次加热聚合，后续干燥即得到第三卷绕体；
所述n型导电聚合物单体具有如下结构：
，
其中X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子中的一种；当X为氮原子时，R为氢原子、直链烷基、异构烷基的中的一种；当X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子中的一种时，不存在R。
9.根据权利要求8所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：
采用分步含浸方式的步骤（2）中所述n型导电聚合物单体溶液中包含0.1wt%~5wt%的所述n型导电聚合物单体、以及有机溶液；所述氧化剂溶液中包含0.1wt%~10wt%的氧化剂、以及有机溶液；
采用滴灌方式的步骤（2）中所述加热聚合是在氮气保护下于50℃~150℃下进行聚合；其中同时含有一种或多种n型导电聚合物单体及氧化剂的混合溶液中包含所述n型导电聚合物单体、所述氧化剂以及有机溶液，所述n型导电聚合物单体的质量浓度为1wt%~5wt%、所述氧化剂的质量浓度为1wt%~5wt%；
所述氧化剂选自氧气、过氧化物、金属类盐、过硫酸盐、过硼酸盐、次卤酸盐、醌类化合物、过苯甲酸类中的一种或多种；所述有机溶液选自脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、胺、酯、醚、酮、二甲基亚砜、酰胺、环丁砜中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：
采用分步含浸方式的步骤（2）中，在所述氧化剂溶液含浸、干燥的步骤后还包括添加剂化合物溶液的含浸步骤，所述添加剂化合物溶液中包含添加剂化合物；
采用滴灌方式的步骤（2）中所述混合溶液中还包括添加剂化合物；
所述添加剂化合物包括吡啶类化合物、季铵盐类化合物中的一种或多种。
11.根据权利要求6或8所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：
步骤（2）中所述含浸采用加压含浸或真空负压含浸；
步骤（2）中所述干燥的温度为80℃~150℃、时间为5min ~300min。
12.根据权利要求5所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：
步骤（1）中所述烘干的温度为80℃~150℃、时间为5min ~300min；
在形成所述第一卷绕体前，将引出式导针分别铆接到正极箔和负极箔上；步骤（1）中所述化成为将所述第一卷绕体在化成液中浸渍，再施加与所述第一卷绕体的阳极箔电压相同的化成电压。
13.根据权利要求5所述的基于n型导电聚合物的电解电容器的制备工艺，其特征在于：
步骤（3）中还包括将所述第三卷绕体含浸入电解液中，采用-90 Kpa的相对负压将所述第三卷绕体含浸入电解液中5min~10min。
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