CN116656264A - 低析出epe封装胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于封装胶膜技术领域，具体涉及一种低析出EPE封装胶膜及其制备方法，包括：将各层原料按配方进行混合配置，经熔融共挤形成三层结构；所述三层结构为POE层在内层，EVA层在外层；其中所述POE层选用原料为改性POE粒子；所述改性POE粒子的制备方法包括如下步骤：将纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂以及硅氧烷缩合物先混合均匀，再与POE粒子进行混合，再经过熔融、挤出、造粒得到改性POE粒子以备用；通过硅氧烷缩合物与纳米二氧化硅的共同作用，大幅降低助剂在EPE胶膜中的迁移析出量，有效提高了EPE胶膜的品质和性能。
Description
技术领域
本发明属于封装胶膜技术领域，具体涉及一种低析出EPE封装胶膜及其制备方法。
背景技术
光伏封装胶膜，是光伏产业中的重要材料之一，起到粘接太阳能电池片与玻璃、背板的作用，同时兼具对光伏组件的力学缓冲、封装保护、对背板的抗紫外保护的多重功能。光伏封装胶膜是影响光伏组件的使用寿命和发电功率的关键材料之一。对光伏封装胶膜的技术研发与升级对光伏产业的发展具有推动意义。
光伏封装胶膜经过多年发展，逐渐形成了以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为基本材料制成的EVA胶膜；和以乙烯-辛烯共聚物(POE)为基本材料制成的POE胶膜。而醋酸乙烯酯的化学结构具有极性，其电子在电压条件下能够迁移，采用EVA胶膜的光伏组件在发电过程中会发生PID效应，进而会导致光伏组件的发电功率明显下降，尤其是在采用P型Perc和N型Topcon的双面电池片的组件中，PID的问题更为严重。而采用POE胶膜制备光伏组件同样存在一些问题，其中POE原料来源较少，同时POE胶膜由于POE本身极性的问题，与电池片，玻璃以及背板的粘接力都会相对EVA较低，此外，POE胶膜在光伏组件层压过程中容易产生如气泡、并片和打滑的问题，会导致光伏组件的封装良率下降。
为了应对上述问题，行业中逐渐发展起来了一种新型复合型胶膜(EPE)。该胶膜是以POE作为中间层，EVA作为两侧的外层，通过三层共挤的方式制备得到。该种胶膜很好地解决了POE胶膜的粘接性问题，EVA胶膜的PID效应问题，以及可以在一定程度进行降本增效。但由于EVA和POE较大的极性差异，EPE胶膜也存在着一些尚未解决的问题，其中比较常见的就是助剂迁移问题，发生此类现象，很容易造成中间POE层的交联度不达标，从而造成后期胶膜的老化速度过快，EVA胶膜层和POE胶膜层之间的分层问题。
发明内容
本发明提供了一种低析出EPE封装胶膜及其制备方法，以解决EPE胶膜层间助剂迁移问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低析出EPE封装胶膜的制备方法，包括：将各层原料按配方进行混合配置，经熔融共挤形成三层结构；所述三层结构为POE层在内层，EVA层在外层；其中所述POE层选用原料为改性POE粒子；所述改性POE粒子的制备方法包括如下步骤：将纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂以及硅氧烷缩合物先混合均匀，再与POE粒子进行混合，再经过熔融、挤出、造粒得到改性POE粒子以备用；所述硅氧烷缩合物的制备方法包括如下步骤：将硅烷偶联剂和硅酸酯在醇和水的混合溶液中加入催化剂进行水解缩合，旋蒸制备得到硅氧烷缩合物；所述EVA层选用原料包括EVA粒子、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂和硅烷偶联剂。
又一方面，本发明还提供了一种通过如前所述的制备方法得到的低析出EPE封装胶膜，包括硅氧烷缩合物和纳米二氧化硅。
本发明的有益效果是，本发明的低析出EPE封装胶膜及其制备方法采用硅烷偶联剂和硅酸酯水解缩合的方法形成具有无定形、高粘的硅氧烷缩合物，所得到的硅氧烷缩合物既保留了硅氧键和官能团维持了硅烷偶联剂原本的作用，同时高粘和大分子量使其不易产生移动，更容易附着在颗粒表面；纳米二氧化硅的表面具有一定的极性基，更容易与极性助剂结合，起到铆定助剂的作用，通过硅氧烷缩合物与纳米二氧化硅的共同作用，大幅降低助剂在EPE胶膜中的迁移析出量，有效提高了EPE胶膜的品质和性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的硅烷偶联剂和硅酸酯水解缩合反应制备硅氧烷缩合物流程示意图；
图2是本发明的硅氧烷缩合物的拉曼光谱图；
图3是本发明的纳米二氧化硅和纳米二氧化硅混合物的TEM图；
图4是本发明的纯POE粒子和改性POE粒子制得的层的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低析出EPE封装胶膜的制备方法，包括：将各层原料按配方进行混合配置，经熔融共挤形成三层结构；所述三层结构为POE层在内层，EVA层在外层；其中所述POE层选用原料为改性POE粒子；所述改性POE粒子的制备方法包括如下步骤：将纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂以及硅氧烷缩合物先混合均匀，再与POE粒子进行混合，再经过熔融、挤出、造粒得到改性POE粒子以备用；所述硅氧烷缩合物的制备方法包括如下步骤：将硅烷偶联剂和硅酸酯在醇和水的混合溶液中加入催化剂进行水解缩合，旋蒸制备得到硅氧烷缩合物；所述EVA层选用原料包括EVA粒子、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂和硅烷偶联剂。
如图1所示，以KH570和正硅酸四乙酯为例进行硅烷偶联剂和硅酸酯水解缩合反应制备硅氧烷缩合物。
在本实施例中，具体的，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、OFS-6341、KBM403、KBM4803、KM5803和DL602中的任意一种或至少两种的组合，优选KH550和KH570的组合，KH570和KH792的组合，KH570和KBM403的组合，KH570和OFS-6341的组合，KH570和KBN4803的组合，KH570和KM5803的组合，KH570和DL602的组合。
在本实施例中，具体的，所述硅酸酯为正硅酸四乙酯、四(2-乙基己基)硅酸酯和硅酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本实施例中，具体的，所述硅烷偶联剂和硅酸酯水解缩合反应的质量比为9:1～6:4，醇和水的质量比为9:1～7:3，硅烷偶联剂和硅酸酯的混合物相对于醇、水混合溶剂的质量比为1:200～500。
在本实施例中，具体的，所述水解缩合中加入的催化剂为氨水、甲酸、乙酸、盐酸和氯化铵中的任意一种，所示催化剂相对于硅烷偶联剂和硅酸酯的混合物的质量比为1:1～10。
在本实施例中，具体的，所述硅氧烷缩合物的制备方法在水解缩合后在室温下搅拌2～24h，而后旋蒸，制备得到所需产物；其中搅拌速度为200～500rpm；搅拌时间为2～24h；旋蒸温度为80～110℃。
如图2所示，硅氧烷缩合物的拉曼光谱图，以KH570和正硅酸四乙酯为例，1637cm-1表示双键，484cm-1表示硅氧键，结果说明硅氧烷缩合物依旧保有作为硅烷偶联剂的功能键和硅氧键。
在本实施例中，具体的，所述POE层的改性POE粒子按以下配比进行制备：POE粒子100份；纳米二氧化硅0.01-0.2份；交联剂0.2～1份；助交联剂0.1～0.3份；光稳定剂0.05～0.5份；抗氧剂0.05～0.5份；硅氧烷缩合物0.5～2份。
在本实施例中，具体的，所述纳米二氧化硅的粒径为1～10nm。
如图3所示，纳米二氧化硅和纳米二氧化硅混合物的TEM图，左图为纳米二氧化硅，右图为纳米二氧化硅/助剂/硅氧烷缩合物的混合物，结果表明助剂和硅氧烷缩合物可以很好地吸附在纳米二氧化硅上及其周围。
在本实施例中，具体的，采用的纳米二氧化硅表面含有羟基，硅氧烷缩合物是一种类似于网状结构的无定态缩合物，在和纳米二氧化硅以及助剂的混合过程中，硅氧烷缩合物上的羟基能与纳米二氧化硅上的羟基生成氢键、硅氧键会与羟基反应缩合，在这个过程中，硅氧烷缩合物能够利用自身的粘度和网状结构将助剂更好包裹在纳米二氧化硅表面和硅氧烷缩合物之间，这样的反应，能够更加有效地限制助剂的迁移，让助剂更好地在POE层参与反应。
在本实施例中，具体的，所述EVA层的原料配比为：EVA粒子100份；交联剂0.2～1份；助交联剂0.1～0.3份；光稳定剂0.05～0.5份；抗氧剂0.05～0.5份；硅烷偶联剂0.5～2份。
在本实施例中，具体的，所述EVA层选用的交联剂、助交联剂、光稳定剂、抗氧剂和硅烷偶联剂的种类与POE层所使用的种类相同。
在本实施例中，具体的，所述交联剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物和过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中任意一种。
在本实施例中，具体的，所述助交联剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯中任意一种。
在本实施例中，具体的，所述光稳定剂为光屏蔽剂类光稳定剂、淬灭剂类光稳定剂、自由基捕获剂类光稳定剂和氢过氧化物分解剂类光稳定剂中的任意一种。
在本实施例中，具体的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和金属钝化剂类抗氧剂中的任意一种。
在本实施例中，具体的，所述改性POE粒子的制备过程中混合方式为搅拌或球磨；所述熔融共挤的温度为70～100℃。
在本实施例中，具体的，所述EVA层的厚度为50～150μm；所述POE层的厚度为150～350μm。
如图4所示，纯POE粒子制得的层和改性POE粒子制得的层SEM图，对比可以看出，纳米二氧化硅并没有出现团聚，可以很好地分散在POE基材中。
在本实施例中，具体的，由于POE和EVA的极性差距比较大，POE极性远低于EVA，且胶膜制备中使用的助剂大多具有比较高的极性，因此，在EPE胶膜的制备中，经常会出现助剂从POE层向EVA层迁移的现象，从而影响EPE胶膜的性能，其中，最容易出现迁移现象的为硅烷偶联剂和助交联剂。(1)本发明采用硅烷偶联剂和硅酸酯水解缩合的方法，能够形成具有无定形的、高粘的硅氧烷缩合物，该物质，能够保留硅氧键和官能团，从而可以同样起到硅烷偶联剂的作用，而高粘和大分子量使其不容易产生移动，更容易附着在颗粒表面。(2)本发明在POE层中加入了一定量纳米二氧化硅，二氧化硅表面具有一定的极性基，更容易与极性助剂结合，起到铆定助剂的作用，使助剂的迁移难度变大。(3)通过高粘的硅氧烷缩合物和纳米二氧化硅的共同作用，可以大幅降低助剂在EPE胶膜中的迁移，从而提高了EPE胶膜的品质和性能。
另一方面，本发明还提供了一种通过如前所述的制备方法得到的低析出EPE封装胶膜，包括硅氧烷缩合物和纳米二氧化硅。
实施例
初始交联度测试：
试样制备：取两块胶膜叠合后，取一块尺寸为50mm×50mm的胶膜，从下到上按前板材料，不粘膜，胶膜，不粘模，背板材料叠合后，前板朝下放入真空层压机，按产品要求的温度和时间进行层压，后取出冷却至室温待用。层压处理后，称取0.5g±0.01g，剪成尺寸小于3mm×3mm的小颗粒，每组试样制备3个。
试验方法：1)将不锈钢丝网袋洗净、烘干、称重记为W1(精确至0.001g)。2)将制好的试样放入不锈钢丝网袋中，做成试样包，称重记为W2(精确至0.001g)3)将试样包用铁丝封口后，作好标记，从三口***侧口***并用橡胶塞封住，烧瓶内加入1/2容积的二甲苯溶剂，使试样包浸没在溶剂中，在烧瓶中部套上回流冷凝管，加热至140℃左右，二甲苯沸腾回流5h，回流速度保持在20滴/min～40滴/min。4)回流结束后，取出试样包，悬挂除去溶剂液滴。5)放入真空烘箱内，温度控制在140℃，干燥3h，完全除去溶剂。6)将试样包从烘箱内取出，除去铁丝后，放在干燥器中冷却30min后取出，称重记为W3(精确至0.001g)。
结果计算：按式下面公式计算交联度，结果保留小数点后两位小数，测试结果取平均值。
D＝[(W3-W1)/(W2-W1)]×100％
式中：D—交联度，％；W1—不锈钢丝网空袋质量，g；W2—装有试样的袋质量，g；W3—经溶剂萃取和干燥后的试样包质量，g。
受热后的交联度测试：
增加一个POE试样在60℃烘箱中，加热24小时的步骤，其余同上。
剥离力测试：
试样制备：1)准备尺寸均为300mm×150mm的胶膜生料两块、玻璃一块和柔性背板一块；2)按照玻璃/胶膜(两块)/柔性背板依次叠好，放入真空层压机内，按产品要求的温度和时间进行层压，层压后的样品内胶膜应无气泡。制备3个试样；3)在宽度方向上每隔5mm将柔性背板/胶膜层切割成宽度为10mm±0.5mm的试样，用于胶膜与玻璃之间剥离力测试。
试验过程:按GB/T2790-1995的试验方法，以100mm/min±10mm/min的拉伸速度在拉力试验机上测量玻璃与胶膜之间的剥离力F。
试验结果:剥离强度按下式计算，取3个试样的算术平均值，精确至0.1N/cm。
σ＝F/B
式中:σ—180°剥离强度，N/cm；F—剥离力，N；B—试样宽度，cm。
可见光的透过率使用紫外分光光度计(UV-6000)进行测试，测试波段为380-1100nm；拉伸性能按GB/T1040.3-2006测试，拉伸速率为500mm/min。
实施例1
第一步，将9g KH570和1g正硅酸四乙酯加入450g乙醇和50g水的混合溶液中，另加入10g氨水，在200rpm转速下反应24h，后80℃旋蒸得到硅氧烷缩合物。
第二步，按以下比例制备改性POE粒子：
将所得硅氧烷缩合物、纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂通过搅拌先混合均匀，再与POE粒子进行混合，后通过熔融、挤出、造粒得到产物改性POE粒子。
第三步，三层共挤制备EPE胶膜，EVA层按以下比例进行。
加工温度为100℃,两侧EVA层的厚度为50μm，中间改性POE层的厚度为350μm。
实施例2
第一步，将7g KH550和3g四(2-乙基己基)硅酸酯加入120g乙醇和80g水的混合溶液中，另加入1g乙酸，在500rpm转速下反应2h，后110℃旋蒸得到硅氧烷缩合物。
第二步，按以下比例制备改性POE粒子：
将所得硅氧烷缩合物、纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂通过搅拌先混合均匀，再与POE粒子进行混合，后通过熔融、挤出、造粒得到产物改性POE粒子。
第三步，三层共挤制备EPE胶膜，EVA层按以下比例进行。
加工温度为70℃,两侧EVA层的厚度为50μm，中间改性POE层的厚度为350μm。
实施例3
第一步，将8g KBM403和1g正硅酸四乙酯、1g硅酸异丙酯加入400g异丙醇和100g水的混合溶液中，另加入2g盐酸，在300rpm转速下反应12h，后90℃旋蒸得到硅氧烷缩合物。
第二步，按以下比例制备改性POE粒子：
将所得硅氧烷缩合物、纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂通过球磨先混合均匀，再与POE粒子进行混合，后通过熔融、挤出、造粒得到产物改性POE粒子。
第三步，三层共挤制备EPE胶膜，EVA层按以下比例进行。
加工温度为90℃,两侧EVA层的厚度为150μm，中间改性POE层的厚度为150μm。
实施例4
第一步，将5g KH570、4g KBM403和1g硅酸异丙酯加入400g乙醇和100g水的混合溶液中，另加入2g盐酸，在200rpm转速下反应16h，后100℃旋蒸得到硅氧烷缩合物。
第二步，按以下比例制备改性POE粒子：
将所得硅氧烷缩合物、纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂通过搅拌先混合均匀，再与POE粒子进行混合，后通过熔融、挤出、造粒得到产物改性POE粒子。
第三步，三层共挤制备EPE胶膜，EVA层按以下比例进行。
加工温度为90℃,两侧EVA层的厚度为100μm，中间改性POE层的厚度为250μm。
实施例5
第一步，将5g OFS-6341、2g KH570和2g正硅酸四乙酯和1g四(2-乙基己基)硅酸酯加入120g乙醇和80g水的混合溶液中，另加入1g氯化铵，在500rpm转速下反应2h，后100℃旋蒸得到硅氧烷缩合物。
第二步，按以下比例制备改性POE粒子：
将所得硅氧烷缩合物、纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂通过球磨先混合均匀，再与POE粒子进行混合，后通过熔融、挤出、造粒得到产物改性POE粒子。
第三步，三层共挤制备EPE胶膜，EVA层按以下比例进行。
加工温度为90℃,两侧EVA层的厚度为125μm，中间改性POE层的厚度为200μm。
对比例1
采用与实施例1中EVA层相同的配方、工艺
加工温度为100℃,总厚度为450μm。
对比例2
采用与实施例1中POE层相近的配方、工艺，去除纳米二氧化硅和硅氧烷缩合物
加工温度为100℃,总厚度为450μm。
对比例3
采用与实施例1中相近的配方、工艺，去除纳米二氧化硅和硅氧烷缩合物，进行三层共挤制备EPE胶膜
POE层配方如下：
EVA层配方如下：
加工温度为100℃,两侧EVA层的厚度为50μm，中间POE层的厚度为350μm。
/>
通过实施例1和对比例2，3的初始和受热后的交联度实验结果可知，纳米二氧化硅和硅氧烷缩合物的加入，可以大幅改善助剂迁移的现象，从而提高了胶膜的交联度。从透光率的结果可知，本发明的纳米二氧化硅的添加量不会降低胶膜的透光率。
综上所述，本发明的低析出EPE封装胶膜及其制备方法采用硅烷偶联剂和硅酸酯水解缩合的方法形成具有无定形、高粘的硅氧烷缩合物，所得到的硅氧烷缩合物既保留了硅氧键和官能团维持了硅烷偶联剂原本的作用，同时高粘和大分子量使其不易产生移动，更容易附着在颗粒表面；纳米二氧化硅的表面具有一定的极性基，更容易与极性助剂结合，起到铆定助剂的作用，通过硅氧烷缩合物与纳米二氧化硅的共同作用，大幅降低助剂在EPE胶膜中的迁移析出量，有效提高了EPE胶膜的品质和性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种低析出EPE封装胶膜的制备方法，其特征在于，包括：
将各层原料按配方进行混合配置，经熔融共挤形成三层结构；
所述三层结构为POE层在内层，EVA层在外层；其中
所述POE层选用原料为改性POE粒子；
所述改性POE粒子的制备方法包括如下步骤：
将纳米二氧化硅、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂以及硅氧烷缩合物先混合均匀，再与POE粒子进行混合，再经过熔融、挤出、造粒得到改性POE粒子以备用；
所述硅氧烷缩合物的制备方法包括如下步骤：
将硅烷偶联剂和硅酸酯在醇和水的混合溶液中加入催化剂进行水解缩合，旋蒸制备得到硅氧烷缩合物；
所述EVA层选用原料包括EVA粒子、抗氧剂、光稳定剂、交联剂、助交联剂和硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、OFS-6341、KBM403、KBM4803、KM5803和DL602中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述硅酸酯为正硅酸四乙酯、四(2-乙基己基)硅酸酯和硅酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述硅烷偶联剂和硅酸酯水解缩合反应的质量比为9:1～6:4。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述水解缩合中加入的催化剂为氨水、甲酸、乙酸、盐酸和氯化铵中的任意一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述POE层的改性POE粒子按以下配比进行制备：
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述纳米二氧化硅的粒径为1～10nm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述EVA层的原料配比为：
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融共挤的温度为70～100℃。
10.一种通过如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的低析出EPE封装胶膜，其特征在于，
包括硅氧烷缩合物和纳米二氧化硅。
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