CN116641160B - 轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料及制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚丙烯腈粉末分散于N,N‑二甲基甲酰胺中，得到PAN/DMF混合溶液；步骤2：将铁、钴、镍前驱体分散于上述混合溶液中，得到纺丝液；步骤3：将纺丝液转移至注射器1和注射器2中并分别连接电源的正极和负极；步骤4：向两个注射器施加电压，并在接收装置的存在下进行尖端共轭静电纺丝，得前驱体絮片；步骤5：去除前驱体絮片中的N,N‑二甲基甲酰胺，预氧化，再还原，得到轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料。本发明中的材料密度小质量轻，具有良好的外观、压缩回弹性以及较好的微波吸收性能，同时制备工艺简单便捷环保，适合大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明公开了一种轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料、其制备方法及应用，属于无机材料制备领域。
背景技术
随着5G电子设备的快速发展，人类的生活越来越舒适高效，但电磁辐射会慢慢影响人类的健康。因此，发展柔性高效吸波材料显得十分重要。而微波吸收材料在损耗机制上主要分为三类，分别是电阻损耗，介电损耗和磁损耗。通常来说，多种损耗机制结合可有效提高复合材料的微波吸收性能。此外，材料结构也是影响吸波性能的重要因素。气凝胶、泡沫、海绵等结构可提供材料高弹性等机械性能，同时三维网络结构带来的多重反射、极化损耗等也有利于吸波性能的提升。目前此类吸波材料大都需要经过冷冻干燥、CVD等方法进行制备，流程较为繁琐、复杂，成本较高。因此，本领域亟需一种成本低、制备流程简单的吸波材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：吸波材料在实际生产中，存在成本高、制备流程复杂、尺寸形状不易调控的问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明的第一方面，提供了一种轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚丙烯腈粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
步骤2：将铁前驱体、钴前驱体及镍前驱体分散于上述混合溶液中，得到纺丝液；
步骤3：将步骤2得到的纺丝液分别转移至注射器1和注射器2中，注射器1和注射器2分别连接电源的正极和负极；
步骤4：向步骤3所述的注射器1和注射器2分别施加电压，并在接收装置的存在下进行尖端共轭静电纺丝，得前驱体絮片；其中，尖端共轭静电纺丝包括表层平铺阶段和内层堆积阶段；
步骤5：去除步骤4所述的前驱体絮片中的N,N-二甲基甲酰胺，预氧化，再放入惰性气体中还原，得到轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料。
优选地，所述步骤1中，聚丙烯腈的分子量为10万～15万，聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中聚丙烯腈质量分数为8％～12％。
优选地，所述步骤2中，铁前驱体、钴前驱体及镍前驱体与聚丙烯腈质量的比值均为(0.3～1.5)：1；所述的分散在40℃的水浴中进行。铁前驱体为乙酰丙酮铁，钴前驱体为乙酰丙酮钴，镍前驱体为六水氯化镍。
优选地，所述步骤4中，表层平铺阶段，注射器1施加的电压为6～15kv，推进速度为0.7～1.2mL/h，注射器2施加的电压为-6～-11kv，推进速度为0.7～1.2mL/h，注射器1和注射器2与接收装置之间的距离为8～12cm，接收装置的转速为30～50r/min，持续时间为1.5h；收集装置为圆形转杯收集，纺丝的温度为10～35℃，湿度为30％～80％；内层堆积阶段，注射器1施加的电压为6～15kv，推进速度为0.7～1.2mL/h，注射器2施加的电压为-6～-11kv，推进速度为0.7～1.2mL/h，注射器1和注射器2与接收装置之间的距离为8～12cm，接收装置的转速为30～50r/min，持续时间为2.5h；收集装置为圆形转杯收集，纺丝的温度为10～35℃，湿度为30％～80％。
优选地，所述步骤5中，去除有机溶剂时的温度为40℃～70℃，时间为6h～48h；预氧化温度为200℃～260℃，预氧化时间为1h～3h；还原温度为500℃～1200℃，还原时间为1h～3h。
本发明的第二方面，提供了一种由上述方法制备得到的轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料。
优选地，所述材料的平均密度为6～15mg/cm3，纤维直径为100～700nm，纤维层厚度为30～400μm，纤维层距离为10～50μm。
本发明的第三方面，提供了一种上述轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料在建筑吸波材料及电磁防护服领域的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明利用静电纺丝技术制备的体型絮片形状、尺寸及纤维直径易于调节，具有较好的轻质弹性特点及良好吸波性能。该吸波体型材料结构稳定，由长纤维组装而成，具有较好的机械性能及孔隙率。同时制备工艺简便环保，适合大规模生产应用，在建筑吸波材料、电磁防护服等领域具有潜在的重要应用。
2、该结构稳定的体型材料由表层和内层组成，且可根据调整注射器角度、电压、时间等因素得到不同形状、不同厚度的体型材料，所述轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料，转杯外侧具有更大的堆积密度，中间部堆积密度较低，有利于减少体型材料密度。
3、本发明中碳纤维能产生较强的电阻损耗，铁钴镍合金相及其氧化物具有较高的磁导率以及较强的磁损耗，同时铁钴镍合金相与碳基纤维的界面结合有利于优化电磁耦合效应，使材料在低频和高频均具有较强的吸波性能。铁钴镍合金相在碳纤维中均匀分布，可产生更多的界面和极化中心，以增强材料的极化损耗。此外，通过控制进料比、碳化温度和碳化时间来调控碳、铁钴镍合金和铁钴镍氧化物的比例，以便进一步实现可调谐微波吸收性能。同时由长纤维组成的体型材料，内部将形成更好的三维导电网络，有利于提高微波吸收性能。
4、本发明的轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料密度小质量轻，具有良好的外观、压缩回弹性以及较好的微波吸收性能，同时制备工艺简单便捷环保，适合大规模生产和应用。
附图说明
图1为为轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料表层的纤维平铺示意图；
图2为轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料内层的纤维堆积示意图；
图3为实施例1中轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料的实物图，其中，a为材料压缩前图像，b为压缩时图像，c为压缩后图像，d为放置在称量纸上的图像；
图4为实施例1中铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料的SEM图，其中，a为200倍铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料图像，b为700倍截面图像，c为1000倍铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料内部纤维层图像，d为6000倍的内部纤维层图像；
图5为实施例1中铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料的XRD图；
图6为实施例1中铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料在压缩不同次数下的应力应变图像，其中，a为压缩50％，循环100次图像；b为压缩80％，循环5次图像；
图7为实施例1中铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料在不同频率波段下的反射损耗图像；
图8为实施例2中铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料在不同频率波段下的反射损耗图像；
图9为实施例3中铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料在不同频率波段下的反射损耗图像；
附图标记：1、注射器1；2、注射器2；3、试样；4、转杯。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，配合附图作详细说明如下：
实施例1
一种轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料的制备方法，具体步骤为：
(1)称取1.05g分子量为15万的PAN，再加入10mLDMF，经过磁搅拌2h，混合均匀得到PAN/DMF溶液；
(2)分别称取0.54g乙酰丙酮铁、0.44g乙酰丙酮钴和0.07g六水氯化镍，加入PAN/DMF溶液中，然后磁搅拌8h，得到均匀的纺丝液。纺丝液中PAN的质量分数为10％，金属化合物与PAN的质量比为1：1，铁钴镍化合物的物质的量之比为5：4：1；
(3)将上述纺丝液转移至注射器进行尖端共轭静电纺丝。在表层平铺阶段，注射器1施加的电压为9.0kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm；注射器2施加的电压为-9.0kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm，转杯4转速为40r/min，相对湿度为54％，温度为24℃；在内层堆积阶段，注射器1施加的电压为10kv，推进速度为1mL/h，接收距离为11cm；注射器2施加的电压为-9kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm，转杯转速为30r/min。表层平铺阶段纺1.5h，内层堆积阶段纺2.5h，共纺4h；
(4)将上述制备的前驱体絮片在空气中以3℃/min升温速率加热到250℃后保温2h，冷却至室温后，在Ar气氛中以2℃/min升温速率加热到700℃后保温2h进行还原，冷却至室温后，即得到轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料。
实施例2
一种轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料的制备方法，类似于实施例1，不同之处在于，金属化合物与聚丙烯腈的相对质量比不同，具体步骤为：
(1)称取1.05g分子量为15万的PAN，再加入10mL DMF，经过磁搅拌后，混合均匀得到PAN/DMF溶液；
(2)分别称取0.648g，0.528g，0.084g乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、六水氯化镍，加入PAN/DMF溶液后，然后磁搅拌8h，得到均匀的纺丝液。纺丝液中PAN的质量分数为10％，金属化合物与PAN的质量比为1：1.2，铁钴镍化合物的物质的量之比为5：4：1。
(3)将上述纺丝液转移至注射器进行尖端共轭静电纺丝。在表层平铺阶段，注射器1施加的电压为9.0kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm；注射器2施加的电压为-9.0kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm，转杯4转速为40r/min，相对湿度为54％，温度为24℃；在内层堆积阶段，注射器1施加的电压为10kv，推进速度为1mL/h，接收距离为11cm；注射器2施加的电压为-9kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm，转杯转速为30r/min。表层平铺阶段纺1.5h，内层堆积阶段纺2.5h，共纺4h；
(4)将上述制备的前驱体絮片在空气中以3℃/min升温速率加热到250℃后保温2h，冷却至室温后，在Ar气氛中以2℃/min升温速率加热到700℃后保温2h进行还原，冷却至室温后，即得到轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料。
实施例3
一种轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料的制备方法，类似于实施例1，不同之处在于，金属化合物中铁钴镍三者物质的量比例不同，具体步骤为：
(1)称取1.05g分子量为15万的PAN，再加入10mlDMF，经过磁搅拌后，混合均匀得到PAN/DMF溶液A；
(2)分别称取0.65g，0.33g，0.07g乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、六水氯化镍，加入PAN/DMF溶液后，然后磁搅拌8h，得到均匀的纺丝液。纺丝液中PAN的质量分数为10％，金属化合物与PAN的质量比为1：1，铁钴镍化合物的物质的量之比为6：3：1。
(3)将上述纺丝液转移至注射器进行尖端共轭静电纺丝。在表层平铺阶段，注射器1施加的电压为9.0kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm；注射器2施加的电压为-9.0kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm，转杯4转速为40r/min，相对湿度为54％，温度为24℃；在内层堆积阶段，注射器1施加的电压为10kv，推进速度为1mL/h，接收距离为11cm；注射器2施加的电压为-9kv，推进速度为1mL/h，接收距离为9cm，转杯转速为30r/min。表层平铺阶段纺1.5h，内层堆积阶段纺2.5h，共纺4h；
(4)将上述制备的前驱体絮片在空气中以3℃/min升温速率加热到250℃后保温2h，冷却至室温后，在Ar气氛中以2℃/min升温速率加热到700℃后保温2h进行还原，冷却至室温后，即得到轻质弹性铁钴镍/碳基吸波纳米纤维体型材料。
Claims (5)
1.一种轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚丙烯腈粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
步骤2：将铁前驱体、钴前驱体及镍前驱体分散于上述混合溶液中，得到纺丝液；铁前驱体为乙酰丙酮铁，钴前驱体为乙酰丙酮钴，镍前驱体为六水氯化镍；铁前驱体、钴前驱体及镍前驱体与聚丙烯腈质量的比值均为（0.3~1.5）：1，所述的分散在40℃的水浴中进行；
步骤3：将步骤2得到的纺丝液分别转移至注射器1和注射器2中，注射器1和注射器2分别连接电源的正极和负极；
步骤4：向步骤3所述的注射器1和注射器2分别施加电压，并在接收装置的存在下进行尖端共轭静电纺丝，得前驱体絮片；其中，尖端共轭静电纺丝包括表层平铺阶段和内层堆积阶段；表层平铺阶段，注射器1施加的电压为6~15kv，推进速度为0.7~1.2mL/h，注射器2施加的电压为-6~-11kv，推进速度为0.7~1.2mL/h，注射器1和注射器2与接收装置之间的距离为8~12cm，接收装置的转速为30~50r/min，持续时间为1.5h；收集装置为圆形转杯收集，纺丝的温度为10~35℃，湿度为30%~80%；内层堆积阶段，注射器1施加的电压为6~15kv，推进速度为0.7~1.2mL/h，注射器2施加的电压为-6~-11kv，推进速度为0.7~1.2mL/h，注射器1和注射器2与接收装置之间的距离为8~12cm，接收装置的转速为30~50r/min，持续时间为2.5h；收集装置为圆形转杯收集，纺丝的温度为10~35℃，湿度为30%~80%；
步骤5：去除步骤4所述的前驱体絮片中的N,N-二甲基甲酰胺，预氧化，再放入惰性气体中还原，得到轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料；去除有机溶剂时的温度为40℃~70℃，时间为6h~48h；预氧化温度为200℃~260℃，预氧化时间为1h~3h；还原温度为500℃~700℃，还原时间为1h~3h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚丙烯腈的分子量为10万~15万，聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中聚丙烯腈质量分数为8%~12%。
3.一种通过如权利要求1或2中所述的制备方法得到的轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料。
4.如权利要求3所述的轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料，其特征在于，所述材料的平均密度为6~15mg/cm3，纤维直径为100~700nm，纤维层厚度为30~400µm，纤维层距离为10~50µm。
5.一种如权利要求3或4所述的轻质弹性铁钴镍/碳基吸波体型材料在建筑吸波材料及电磁防护服领域的应用。
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