CN116640065A - 有机化合物及有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料领域，特别是涉及一种有机化合物及有机电致发光装置。有机化合物具有如式(1)所示的化学结构：本发明提供的有机化合物，分子结构稳定，具有较高的三线态能级和优良的空穴传输特性与电子阻挡特性，应用于OLED器件有机层，尤其是电子阻挡层中，能够有效提高器件的发光效率以及使用寿命。

Description

有机化合物及有机电致发光装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，特别是涉及一种有机化合物及有机电致发光装置。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是一类将电能转化为光能的自发光电子元器件，其优势在于，能够提供高的对比度、宽的可视角和快的响应速度，且能够在柔性衬底上制备成可弯折或可卷曲的显示器，从而受到学术界和产业界的广泛关注。
OLED器件主要由阳极、阴极、以及介于阳极和阴极之间的有机层三部分构成。其中，电子阻挡层(electron-blocking layer)具有抑制反向电流、辅助空穴传输之功能，同时兼具抵挡高能量激子的作用，能够有效提升器件的发光效率和使用寿命，因此十分重要。
三亚苯是一种由四个苯环稠并而成的稠环芳烃，具有良好的平面性以及高芳香性和共轭性，利于载流子的传输。将三亚苯片段，特别是芳基取代的三亚苯片段引入三芳胺体系中，得到的化合物不仅具有良好的空穴迁移率，同时具有高的三线态能级，适用于电子阻挡层材料。例如，申请公布号CN 110606808 A公开了3-芳基-1-二芳基胺基取代三亚苯以及4-芳基-2-二芳基胺基取代三亚苯，应用于OLED器件电子阻挡层中，实现了效率和使用寿命的提升。此外，申请公布号CN 112020502 A、KR 102015033074 A亦公开了包含芳基在不同位置取代的三亚苯的三芳胺类化合物。
尽管目前已有大量相关的研究与公开报道，仍然有必要进一步开发高性能电子阻挡层材料，以满足显示领域对OLED器件高效率与长使用寿命的需求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种有机化合物、以及包含其的有机电致发光装置，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式(1)所示的化学结构：
其中，
A1～A12相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氚、卤素基团、氰基、碳原子数为1～20的直链或支链烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为3～20的三烷基硅基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～30的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、式(2)所表示的基团、或式(3)表示的基团；
且满足条件：A1～A12中，至少有一个选自式(2)所示基团，同时至少有一个选自式(3)所示基团；
式(2)中，R选自氢、氘、甲基或氘代甲基；n选自1或2；
G1～G4中，有且仅有一个为键合位点，与式(1)中A1～A12中的任意一个位置相连接；其余的彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氘、卤素基团、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基；
式(3)中，L0、L1、L2相同或不同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6～40的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为2～40的取代或未取代的亚杂芳基；
Ar1、Ar2相同或不同，各自独立地选自碳原子数为6～50的取代或未取代的芳基、碳原子数为2～50的取代或未取代的杂芳基、或式(2)所表示的基团。
本发明另一方面提供一种有机电致发光材料，其包含本发明所述的有机化合物。
本发明另一方面提供有机化合物，其应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光装置、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机-无机杂化太阳能电池、光学传感器、射频识别标签或电子纸。
本发明另一方面提供有机电致发光装置，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一个或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有本发明所述的化合物。进一步，所述的发光功能层包括空穴传输区、发光层、电子传输区，所述的空穴传输区形成在所述的阳极层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输区上，所述的空穴传输区与所述的电子传输区之间为发光层；其中，本发明第一方面所述的化合物包含在空穴传输区和/或电子传输区和/或发光层中。
本发明提供的一种基于三亚苯的三芳胺类化合物，在三亚苯片段上引入环烷基并苯基的取代结构。与现有技术相比较，其具有如下效果：一方面，提升分子溶解性，利于其合成与纯化，以及开发基于溶液加工的OLED器件工艺；另一方面，环烷基具有非平面的空间构型，在一定程度上增加了分子间的堆积距离，分子升华温度降低的同时玻璃化转变温度升高，在成膜过程中更倾向于形成均匀的无定形薄膜，并且在器件长时间工作温度升高时薄膜的形貌不易产生缺陷；第三方面，环烷基并芳基能够取代三亚苯上反应活性更强的氢原子，且C-H键能够形成n-π共轭，有利于提高分子的稳定性。
综上所述，本发明提供的有机化合物，分子结构稳定，具有较高的三线态能级和优良的空穴传输特性与电子阻挡特性，应用于OLED器件有机层，尤其是电子阻挡层中，能够有效提高器件的发光效率以及使用寿命。
附图说明
图1是实施例中有机电致发光器件的结构示意图。
图中：
101 基底
102 第一电极
103 空穴注入层
104 空穴传输层
105 电子阻挡层
106 发光层
107 空穴阻挡层
108 电子传输层
109 第二电极
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本发明，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。
本公开涉及一种由上式(1)表示的有机化合物、一种包含所述有机化合物的有机电致发光材料、以及一种包含所述有机电致发光材料的有机电致发光装置。
本公开中的术语“有机化合物”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以根据需要包含在构成有机电致发光装置的任何层中的化合物。
本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以包含至少一种化合物的材料。如有需要，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料(包括主体材料和掺杂剂材料)、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、或电子注入材料等。
在本公开中，术语“碳原子数为1～20的直链或支链烷基”意指具有1至20个构成链的碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子的数目优选为1至15，碳原子的数目进一步优选为1至10，并且更优选为1至6。上述烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。
在本公开中，术语“碳原子数为3～20的环烷基”意指具有3至20个环骨架碳原子的单-或多环烃，其中碳原子的数目优选为3至15，碳原子的数目优地选是3至10，并且更优选为3至7。上述环烷基可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基等。
在本公开中，术语“碳原子数为3～20的三烷基硅基”包括连接在硅原子上并且通过硅原子连接的3个支链和/或直链烷基。其中，碳原子的数目优选为3至15，碳原子的数目进一步优地选是3至10，并且更优选为3至7。诸如三甲基硅基、三乙基硅基和叔丁基二甲基硅基等。
在本公开中，术语“烷氧基”是指-O(烷基)。可选地，烷氧基的烷基部分可包含1-20个碳原子、1-15个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子或1-4个碳原子等。烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。
在本公开中，术语“碳原子数为6～50的取代或未取代的(亚)芳基”意指衍生自具有6至50个环骨架碳原子的芳烃的单环或稠环基团，其中环骨架碳原子的数目优选为6至40、6至30、6至20、更优选6至15，并且可以是部分饱和的，并且可以包含螺结构。芳基的实例具体地包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、苯并芴基、二苯基苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯并菲基、苯基菲基、蒽基、苯并蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、基、苯并基、萘并萘基、荧蒽基、苯并荧蒽基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯烯基、螺[芴-芴]基、螺[芴-苯并芴]基、薁基、四甲基-二氢菲基等。更具体地，芳基可以是邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2,3-二甲苯基、3,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、均三甲苯基、邻-枯烯基、间-枯烯基、对-枯烯基、对-叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、4'-甲基联苯基、4"-叔丁基-对-三联苯-4-基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、邻-三联苯基、间-三联苯-4-基、间-三联苯-3-基、间-三联苯-2-基、对-三联苯-4-基、对-三联苯-3-基、对-三联苯-2-基、间-四联苯基、1-萘基、2-萘基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、9,9-二甲基-1-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、9,9-二甲基-3-芴基、9,9-二甲基-4-芴基、9,9-二苯基-1-芴基、9,9-二苯基-2-芴基、9,9-二苯基-3-芴基、9,9-二苯基-4-芴基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-基、2-基、3-基、4-基、5-基、6-基、苯并[c]菲基、苯并[g]基、1-三亚苯基、2-三亚苯基、3-三亚苯基、4-三亚苯基、3-荧蒽基、4-荧蒽基、8-荧蒽基、9-荧蒽基、苯并荧蒽基、11,11-二甲基-1-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-2-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-3-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-4-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-5-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-6-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-7-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-8-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-9-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-10-苯并[a]芴基、11,11-二甲基-1-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-2-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-3-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-4-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-5-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-6-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-7-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-8-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-9-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-10-苯并[b]芴基、11,11-二甲基-1-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-2-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-3-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-4-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-5-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-6-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-7-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-8-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-9-苯并[c]芴基、11,11-二甲基-10-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-1-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-2-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-3-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-4-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-5-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-6-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-7-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-8-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-9-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-10-苯并[a]芴基、11,11-二苯基-1-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-2-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-3-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-4-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-5-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-6-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-7-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-8-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-9-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-10-苯并[b]芴基、11,11-二苯基-1-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-2-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-3-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-4-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-5-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-6-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-7-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-8-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-9-苯并[c]芴基、11,11-二苯基-10-苯并[c]芴基、9,9,10,10-四甲基-9,10-二氢-1-菲基、9,9,10,10-四甲基-9,10-二氢-2-菲基、9,9,10,10-四甲基-9,10-二氢-3-菲基、9,9,10,10-四甲基-9,10-二氢-4-菲基等。
在本公开中，术语“碳原子数为2～50的取代或未取代的(亚)杂芳基”是具有环骨架原子的芳基，所述环骨架原子包括至少一个选自由B、N、O、S、Si、P、Se和Ge组成的组的杂原子，优选至少一个选自N、O和S的杂原子，其中环骨架碳原子的数目优选为2至40、2至30、2至25、2至20。杂芳基中杂原子的数目优选为1至4。上述杂芳基可以是单环、或与至少一个苯环缩合的稠环；并且可以是部分饱和的。此外，本文中，上述杂芳基可以是通过将至少一个杂芳基或芳基经由一个或多个单键连接到杂芳基上而形成的杂芳基。杂芳基的实例具体可以包括单环型杂芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、***基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并硒吩基、苯并呋喃并喹啉基、苯并呋喃并喹唑啉基、苯并呋喃并萘啶基、苯并呋喃并嘧啶基、萘并呋喃并嘧啶基、苯并噻吩并喹啉基、苯并噻吩并喹唑啉基、苯并噻吩并萘啶基、苯并噻吩并嘧啶基、萘并噻吩并嘧啶基、嘧啶并吲哚基、苯并嘧啶并吲哚基、苯并呋喃并吡嗪基、萘并呋喃并吡嗪基、苯并噻吩并吡嗪基、萘并噻吩并吡嗪基、吡嗪并吲哚基、苯并吡嗪并吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、咪唑并吡啶基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、氮杂咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吩噁嗪基、菲啶基、苯并二氧杂环戊烯基、吲哚啉基、吖啶基、硅芴基(silafluorenyl)、锗芴基(germafluorenyl)、苯并***基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、苯并吡喃并喹唑啉基、硫代苯并吡喃并喹唑啉基、二甲基苯并嘧啶基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基等。更具体地，杂芳基可以是1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,3,5-三嗪-2-基、1-咪唑基、2-咪唑基、1-吡唑基、1-吲哚里西啶基、2-吲哚里西啶基、3-吲哚里西啶基、5-吲哚里西啶基、6-吲哚里西啶基、7-吲哚里西啶基、8-吲哚里西啶基、2-咪唑并吡啶基、3-咪唑并吡啶基、5-咪唑并吡啶基、6-咪唑并吡啶基、7-咪唑并吡啶基、8-咪唑并吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、氮杂咔唑基-1-基、氮杂咔唑-2-基、氮杂咔唑-3-基、氮杂咔唑-4-基、氮杂咔唑-5-基、氮杂咔唑-6-基、氮杂咔唑-7-基、氮杂咔唑-8-基、氮杂咔唑-9-基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、2-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、3-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、4-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、5-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、6-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、7-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、8-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、9-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、10-萘并-[1,2-b]-苯并呋喃基、1-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、2-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、3-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、4-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、5-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、6-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、7-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、8-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、9-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、10-萘并-[2,3-b]-苯并呋喃基、1-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、2-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、3-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、4-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、5-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、6-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、7-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、8-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、9-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、10-萘并-[2,1-b]-苯并呋喃基、1-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、2-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、3-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、4-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、5-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、6-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、7-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、8-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、9-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、10-萘并-[1,2-b]-苯并噻吩基、1-萘并-[2,3-b]-苯并噻吩基、2-萘并-[2,3-b]-苯并噻吩基、3-萘并-[2,3-b]-苯并噻吩基、4-萘并-[2,3-b]-苯并噻吩基、5-萘并-[2,3-b]-苯并噻吩基、1-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、2-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、3-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、4-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、5-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、6-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、7-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、8-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、9-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、10-萘并-[2,1-b]-苯并噻吩基、2-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶基、6-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶基、7-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶基、8-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶基、9-苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶基、2-苯并硫代[3,2-d]嘧啶基、6-苯并硫代[3,2-d]嘧啶基、7-苯并硫代[3,2-d]嘧啶基、8-苯并硫代[3,2-d]嘧啶基、9-苯并硫代[3,2-d]嘧啶基、2-苯并呋喃并[3,2-d]吡嗪基、6-苯并呋喃并[3,2-d]吡嗪基、7-苯并呋喃并[3,2-d]吡嗪基、8-苯并呋喃并[3,2-d]吡嗪基、9-苯并呋喃并[3,2-d]吡嗪基、2-苯并硫代[3,2-d]吡嗪基、6-苯并硫代[3,2-d]吡嗪基、7-苯并硫代[3,2-d]吡嗪基、8-苯并硫代[3,2-d]吡嗪基、9-苯并硫代[3,2-d]吡嗪基、1-硅芴基、2-硅芴基、3-硅芴基、4-硅芴基、1-锗芴基、2-锗芴基、3-锗芴基、4-锗芴基、1-二苯并硒吩基、2-二苯并硒吩基、3-二苯并硒吩基、4-二苯并硒吩基等。
在本公开中，术语“卤素”包括F、Cl、Br和I。
在本公开中，术语“彼此键合形成碳原子数为5～12的环烷基、或键合形成取代或未取代的碳原子数为12～30的芳基或杂芳基”，以R3、R4彼此键合形成碳原子数为5的环烷基举例，则形成即为Y，则结合到/>中，Ar1为/>其他解释同此处。
此外，表述“取代或未取代的”中的术语“取代的”意指某个官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代。例如取代基为氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、或碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基。其中碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基中取代的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。
在下文中，将描述根据本发明的有机化合物。
所述有机化合物具有如式(1)所示的化学结构：
其中，
A1～A12相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氚、卤素基团、氰基、碳原子数为1～20的直链或支链烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为3～20的三烷基硅基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～30的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、式(2)所表示的基团、或式(3)表示的基团；
且满足条件：A1～A12中，至少有一个选自式(2)所示基团，同时至少有一个选自式(3)所示基团；
式(2)中，R选自氢、氘、甲基或氘代甲基；n选自1或2；
G1～G4中，有且仅有一个为键合位点，与式(1)中A1～A12中的任意一个位置相连接；其余的彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氘、卤素基团、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基。
式(3)中，L0、L1、L2相同或不同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6～40的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为2～40的取代或未取代的亚杂芳基；
Ar1、Ar2相同或不同，各自独立地选自碳原子数为6～50的取代或未取代的芳基、碳原子数为2～50的取代或未取代的杂芳基、或式(2)所表示的基团；
*为键合位点。
本申请中，A1～A12中，所述碳原子数为2～30的取代或未取代的杂芳基或碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基中的取代的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的烷氧基。
本申请中，L0、L1、L2、Ar1和Ar2中“取代的”的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～20的杂芳基、或碳原子数为6～20的芳基。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自氢。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自氘。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自卤素基团，例如氟、氯、溴、碘等。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自氰基。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1～20的直链或支链烷基。具体实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1～15、1～10、1～8、或1～6的直链或支链烷基。进一步地，烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为3～20的环烷基。具体实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为3～15、3～10、3～8、或3～6的环烷基。进一步地，环烷基可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基等。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为3～20的三烷基硅基。具体实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为3～15、3～10、3～8、或3～6的三烷基硅基。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1～20的烷氧基。A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1～15、1～10、1～8、或1～6的。进一步地，烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为2～30的取代或未取代的杂芳基。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自式(2)所表示的基团
在一些实施例中，式(2)中，R选自氢。
在一些实施例中，式(2)中，R选自氘。
在一些实施例中，式(2)中，R选自甲基。
在一些实施例中，式(2)中，R选自氘代甲基。
在一些实施例中，式(2)中，n选自1、或2；
在一些实施例中，式(2)中，G1～G4中，有且仅有一个为键合位点，与式(1)中A1～A12中的任意一个位置相连接；其余的彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氘、卤素基团、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的芳香基。可选的，其余的彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氟、氯、溴、碘、碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基。优选地，G1～G4有且仅有一个为键合位点，其余的独立选自氢、氘、碳原子数为1～4的烷基或苯基。
在一些实施例中，A1～A12相同或不同，各自独立地选自式(3)表示的基团
在一些实施例中，式(3)中，Ar1、Ar2相同或不同，各自独立地选自碳原子数为6～50的取代或未取代的芳基。具体实施例中，Ar1、Ar2各自独立地选自碳原子数为6～40、6～30、6～20、或6～15的取代或未取代的芳基。
在一些实施例中，式(3)中，Ar1、Ar2相同或不同，各自独立地选自碳原子数为2～50的取代或未取代的杂芳基。具体实施例中，Ar1、Ar2各自独立地选自碳原子数为2～40、2～30、2～20、或2～15的取代或未取代的杂芳基。
在一些实施例中，式(3)中，Ar1、Ar2相同或不同，各自独立地选自式(2)所表示的基团。式(2)定义同前。
在一些实施例中，式(3)中，Ar1、Ar2彼此相同或不同，各自独立地选自如下基团中的任一个：
其中，X每一次出现，独立地选自N、CH、CR1或C*a；且满足条件：有且仅有一个X选自C*a，*a为键合位点；
R1选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基，其中，前述“取代的”的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基。可选地，R1选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为3～6的三烷基硅基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～15的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基，其中，前述“取代的”的取代基选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等。具体实施例中，碳原子数为6～20未取代的芳基，如苯基、萘基、二联苯基等，碳原子数为6～20取代的芳基也可以是烷基取代的，比如甲基苯基、叔丁基苯基等。
Y选自O、S、NR2、CR3R4、或SiR5R6；R2～R6各自独立地选自碳原子数为1～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基，所述杂芳基或芳基中的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基；或者，R3、R4彼此键合形成碳原子数为5～12的环烷基、或键合形成取代或未取代的碳原子数为12～30的芳基或杂芳基，所述“取代的”的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。可选地，R2～R6各自独立地选自碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～15的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基，所述杂芳基或芳基中的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基；或者，R3、R4彼此键合形成碳原子数为5～8的环烷基、或键合形成取代或未取代的碳原子数为12～20的芳基或杂芳基，其中，所述“取代的”的取代基选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基。具体实施例中，碳原子数为6～20未取代的芳基，如苯基、萘基、二联苯基等，碳原子数为6～20取代的芳基也可以是烷基取代的，比如甲基苯基、叔丁基苯基等。
Ar1、Ar2彼此相同或不同，各自独立地选自如下基团中的任一个：
上述任意基团中，任意一个且仅有一个芳香环或杂芳环上的碳是键合位点，和/或任意一个氢原子可以未取代或被取代，任意一个氢原子被取代时，其均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、甲氧基、乙氧基、甲基、氘代甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、二联苯基、萘基、吡啶基、芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一个所取代。
在一些实施例中，式(3)中，L0、L1、L2相同或不同，且各自独立地选自单键。
在一些实施例中，式(3)中，L0、L1、L2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6～40的取代或未取代的亚芳基。具体实施例中，L0、L1、L2各自独立地选自碳原子数为6～30、6～20、或6～15的取代或未取代的亚芳基。
在一些实施例中，式(3)中，L0、L1、L2相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为2～40的取代或未取代的亚杂芳基。具体实施例中，L0、L1、L2各自独立地选自碳原子数为2～30、2～20、或2～15的取代或未取代的亚杂芳基。
在一些实施例中，L0、L1、L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键或如下基团构成的组：
其中，U独立地选自N、CH、CR7或C*b，并且满足，有且仅有两个U选自C*b，*b为键合位点；
R7选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基，其中，前述“取代的”的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。可选地，R7选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为3～6的三烷基硅基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～15的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基，其中，前述“取代的”的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基等。具体实施例中，碳原子数为6～20未取代的芳基，如苯基、萘基、二联苯基等，碳原子数为6～20取代的芳基也可以是烷基取代的，比如甲基苯基、叔丁基苯基等。
V选自O、S、NR8、CR9R10、或SiR11R12；R8～R12各自独立地选碳原子数为1～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基，所述杂芳基或芳基中的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基；或者，R9、R10彼此键合形成碳原子数为5～12的环烷基、或键合形成取代或未取代的碳原子数为12～30的芳基或杂芳基，其中，所述“取代的”的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。可选地，V选自O、S、NR8、CR9R10、或SiR11R12；R8～R12各自独立地选碳原子数为1～6的直链或支链烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～15的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基，所述杂芳基或芳基中的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基；或者，R9、R10彼此键合形成碳原子数为5～8的环烷基、或键合形成取代或未取代的碳原子数为12～15的芳基或杂芳基，其中，所述“取代的”的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基。具体实施例中，碳原子数为6～20未取代的芳基，如苯基、萘基、二联苯基等，碳原子数为6～20取代的芳基也可以是烷基取代的，比如甲基苯基、叔丁基苯基等。
在一些实施例中，L0、L1、L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键或如下基团构成的组：
上述任意基团中，任意二个且仅有二个芳香环或杂芳环上的碳是键合位点，或任意一个氢原子可以未取代或被取代，任意一个氢原子被取代时，其均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、甲氧基、乙氧基、甲基、氘代甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、二联苯基、萘基、吡啶基、芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一个所取代。
根据一个实施例，化学式(1)具有式(1-1)至(1-32)中任一项所示的结构：
/>
在式(1-1)至(1-32)中，A1～A12、G1～G4如式(1)中所定义。
根据一些实施例，由上式(1)、或式(1-1)至(1-32)表示的有机化合物可以通过以下化合物更具体地说明，但不限于此。
/>
/>
/>
/>
在下文中，将描述应用上述有机电致发光化合物和/或上述有机电致发光材料的有机电致发光装置。
根据一个实施例的有机电致发光装置包括第一电极；第二电极；以及在所述第一电极与所述第二电极之间***的至少一个有机层。有机层可以包含选自以下的至少一个层：空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴辅助层、发光辅助层、发光层、电子传输层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层和电子辅助层，并且每个层可以进一步由几个层组成。此外，有机层可以进一步包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物，并且进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：周期表的第1族的金属、第2族的金属、第4周期的过渡金属、第5周期的过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含此种金属的络合化合物。
本公开中由式(1)表示的化合物可以包含在构成有机电致发光装置的一个或多个层中。根据一个实施例，有机层包括空穴传输区和/或电子传输区和/或包含根据本发明的有机电致发光化合物的发光层，例如，空穴传输层和/或空穴辅助层和/或空穴阻挡层和/或电子辅助层和/或发光层。例如，当具有式(1)的化合物包含在空穴传输层和/或空穴辅助层和/或空穴阻挡层和/或电子辅助层和/或发光层中时，具有式(1)的化合物可以分别作为空穴传输材料和/或空穴辅助材料和/或空穴阻挡材料和/或电子辅助材料和/或主体材料被包含。空穴传输层和/或空穴辅助层和/或空穴阻挡层和/或电子辅助层和/或发光层可以包括例如单独的本公开的有机电致发光化合物或至少两种有机电致发光化合物的混合物，并且可以进一步包括包含在有机电致发光材料中的常规材料。
第一电极和第二电极之一可以是阳极，并且另一个可以是阴极。其中，第一电极和第二电极可以各自形成为透射式导电材料、半透反射式导电材料、或反射式导电材料。根据形成第一电极和第二电极的材料的种类，有机电致发光装置可以是顶部发光型、底部发光型、或两侧发光型。
在阳极与发光层之间可以使用空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、或其组合。空穴注入层可以是多层以降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。空穴注入层可以掺杂有p型掺杂剂。此外，可以将电子阻挡层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以通过阻挡电子从发光层溢出将激子限制在发光层内以防止发光泄漏。空穴传输层或电子阻挡层可以是多层，并且其中每个层可以使用多种化合物。
可以在发光层与阴极之间使用电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、或其组合。电子缓冲层可以是多层以控制电子的注入并且改进发光层与电子注入层之间的界面特性，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可以是多层，其中多层中的每一个可以使用多种化合物。此外，电子注入层可以掺杂有n型掺杂剂。
可以将发光辅助层放置在阳极与发光层之间，或放置在阴极与发光层之间。当将发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当将发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，它可以用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。此外，可以将空穴辅助层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效促进或限制空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。发光辅助层、空穴辅助层、或电子阻挡层可以具有提高有机电致发光装置的效率和/或寿命的作用。
在本公开的有机电致发光装置中，优选可以将选自硫属化物层、卤化金属层和金属氧化物层的至少一个层(在下文中为“表面层”)放置在一个或两个电极的一个或多个内表面上。具体地，优选将硅和铝的硫属化物(包括氧化物)层放置在电致发光介质层的阳极表面上，并且优选将卤化金属层或金属氧化物层放置在电致发光介质层的阴极表面上。有机电致发光装置的操作稳定性可以通过表面层获得。优选地，硫属化物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；卤化金属包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
此外，在本公开的有机电致发光装置中，优选可以将电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区域，或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输电子变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输空穴变得更容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物，并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层，以制备具有两个或更多个发光层并发射白光的有机电致发光装置。
为了形成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干法成膜方法，如真空蒸发、溅射、等离子体、离子镀方法等，或湿法成膜方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝式涂布、旋涂、浸涂、流涂方法等。
当使用湿法成膜方法时，可以通过将形成每个层的材料溶解或扩散到任何适合的溶剂(如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等)中来形成薄膜。溶剂可以是形成每个层的材料可以溶解或扩散在其中并且在成膜能力方面没有问题的任何溶剂。
当通过根据一个实施例的有机电致发光化合物形成层时，所述层可以通过以上所列的方法形成，并且通常可以通过共沉积或混合沉积形成。共沉积是其中将两种或更多种材料放到相应的单个坩埚源中并且同时向两个小室施加电流以使材料蒸发并且进行混合沉积的混合沉积方法；并且混合沉积是其中将两种或更多种材料在使其沉积之前在一个坩埚源中混合并且然后向一个小室施加电流以使材料蒸发的混合沉积方法。
根据一个实施例，本公开的有机电致发光装置可以用于制造显示装置如智能手机、平板电脑、笔记本电脑、PC、TV、或用于车辆的显示装置，或照明装置如室外或室内照明。
在下文中，将参照代表性化合物或中间化合物解释根据本公开的化合物的制备方法，以便详细地理解本公开。
合成实施例：
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
除特别说明外，本发明中未提及合成方法的化合物均为市售商品；本发明中质谱采用ZABHS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)，核磁采用Bruker 400MHz型核磁共振仪(德国Bruker公司制造)。
化合物H1的合成：
为合成化合物H1，首先需合成中间体化合物M1(结构如下所示)，其合成路线如下：
化合物iii-M1的合成：
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入1,2-二氯-4,5-二碘苯(化合物i-M1,16.0g,40.0mmol,1eq)、苯硼酸(化合物ii-M1,4.9g,40.0mmol,1eq)、四(三苯基膦)钯(462.2mg,0.8mmol,1％eq)和脱气的四氢呋喃(50mL)，将上述体系混合均匀，随后加入碳酸钾(50.0mL,2M去离子水溶液,100.0mmol,2.5eq)。继续搅拌，并在氮气氛围下回流反应6小时，通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，将反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯(150mL)，静置后分层。收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取(3x50mL)，合并所得有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，通过减压蒸馏除去溶剂。将所得粗产品依次经快速硅胶柱层析分离(流动相为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)和乙醇重结晶，得到化合物iii-M1(11.0g,收率78.8％)。
化合物v-M1的合成：
参照化合物iii-M1的制备方法，合成化合物v-M1。不同之处在于，分别使用原料化合物iii-M1和化合物iv-M1等当量地代替化合物i-M1和化合物ii-M1。反应收率82.5％。
化合物vi-M1的合成：
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF,100mL)和化合物v-M1(8.6g,25.0mmol,1eq)。充分混合后，在开启搅拌的状态下加入还原铁粉(7.0g,125.0mmol,5eq)，随后缓慢加入浓盐酸(11mL，质量分数37％)，在氮气氛围下开启加热至80℃反应3小时。通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，降温至室温，向反应液中缓慢倒入碳酸钠(18.0g)的水(100mL)溶液，搅拌30分钟后静置，析出大量沉淀。抽滤，收集滤饼，并将其溶解于乙酸乙酯(120mL)中，在60℃下搅拌30分钟。再次抽滤，收集滤液，用无水硫酸镁干燥，过滤，通过减压蒸馏除去溶剂。将所得粗产品经快速硅胶柱层析分离(流动相为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)，得到化合物vi-M1(6.4g,收率81.4％)。
化合物M1的合成：
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入无水四氢呋喃(30mL)、亚硝酸异戊酯(7.0g,60.0mmol,3eq)和铜粉(381.3mg,6.0mmol,10％eq)。开启搅拌，随后逐滴加入化合物M-a6(6.2g,20.0mmol,1eq)的四氢呋喃(25mL)溶液，滴加时间5分钟。滴加完毕，将反应体系加热至回流，在氮气氛围下反应1小时。通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，降温至室温，向反应液中加入饱和氯化钠水溶液(70mL)，搅拌5分钟，静置分层。用分液漏斗收集有机相，水相用乙酸乙酯(2×50mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，通过减压蒸馏除去溶剂。将所得粗产品依次经快速硅胶柱层析分离(流动相为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)和乙醇重结晶，得到化合物M1(5.0g,收率84.2％)。四步反应总收率44.5％。质谱(m/z)＝297.02[M+H]+.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.54(s,2H),7.93–7.89(m,4H),7.61–7.52(m,4H).
以中间体化合物M1为起始原料，合成化合物H1，合成路线如下：
化合物ii-H1的合成：
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入化合物M1(4.5g,15.0mmol,1eq)、化合物i-H1(3.5g,15.0mmol,1eq)、四(三苯基膦)钯(346.7g,0.3mmol,2％eq)，以及脱气的甲苯(120mL)和乙醇(80mL)。将上述体系混合均匀，随后加入碳酸钾(37.5mL,2M去离子水溶液,75.0mmol,5eq)，继续搅拌，并在氮气氛围下回流反应8小时，通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，将反应体系冷却至室温，静置后分层。收集有机相，水相用甲苯萃取(3x30mL)，合并所得有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤并减压蒸馏除去溶剂。将所得粗产品依次经快速硅胶柱层析分离(流动相为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)和乙醇重结晶，得到化合物ii-H1(5.2g,收率77.2％)。
化合物H1的合成
在氮气氛围下，向干燥的三口烧瓶中依次加入化合物ii-H1(5.0g,11.1mmol,1eq)、化合物iii-H1(4.0g,11.1mmol,1eq)和脱气甲苯(50mL)，充分搅拌，再分别加入叔丁醇钠(1.6g,16.7mmol,1.5eq)，双二亚苄基丙酮钯(63.2mg,0.11mmol,1％eq)，和三叔丁基膦(0.55mL,10％正己烷溶液,0.22mmol,2％eq)。开启搅拌，将上述反应体系充分混合，并在氮气氛围下升温至回流，反应10小时后，通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，停止加热。待反应体系温度降至室温，向其加入5mL浓盐酸(37％的水溶液)和100mL去离子水的混合溶液，静置分层，用分液漏斗分液，保留有机相，水相用甲苯(3×20mL)萃取，与前述保留有机相合并，减压蒸馏去除溶剂，粗产品依次经过硅胶柱层析分离(流动相为正己烷/甲苯混合溶剂)，以及甲苯/乙醇的混合溶剂重结晶，得到目标化合物H1(7.2g,收率83.5％)。二步反应总收率64.5％。质谱(m/z)＝774.40[M+H]+。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.86(s,1H),8.41(s,1H),8.30(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.82(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.79(dt,J＝7.4,1.2Hz,1H),7.72(dd,J＝7.3,1.4Hz,1H),7.70(d,J＝7.5Hz,1H),7.68–7.64(m,2H),7.61–7.52(m,7H),7.48–7.45(m,1H),7.43–7.29(m,7H),7.23(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.19(d,J＝7.6Hz,1H),7.17–7.13(m,2H),6.97–6.96(m,1H),1.74(s,4H),1.59(s,6H),1.29(s,6H),1.28(s,6H).
化合物H175的合成：
参照化合物ii-H1的制备方法，通过两步铃木偶联反应，经过中间体化合物ii-H175，最终获得化合物H175。化合物iii-H175的制备参考申请公布号CN 110526825 A所述方法合成。二步反应总收率63.8％。质谱(m/z)＝904.48[M+H]+。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.78(s,1H),9.09(s,1H),7.82(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.72(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.69(d,J＝7.4Hz,2H),7.62(td,J＝7.1,2.3Hz,2H),7.59–7.53(m,6H),7.47–7.43(m,3H),7.37(td,J＝7.4,1.7Hz,2H),7.30(td,J＝7.4,1.5Hz,2H),7.23(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H),7.17(dt,J＝7.6,1.6Hz,3H),7.05(d,J＝1.4Hz,1H),6.97–6.95(m,2H),1.59(s,12H),1.31(s,6H),1.29(s,6H),1.04(s,6H).
参照化合物H1或H175的制备方法，合成本发明所涉及的以下化合物。其中，关键中间体二卤代三亚苯的合成参照化合物M1的制备方法，其化学结构与所使用的原料化合物如表1所述。目标产物的化合物结构与所使用的原料化合物如表2所述。
表1
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表2
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合成实施例中所涉及代表性化合物的核磁数据如表3所示。
表3
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器件实施例：
器件所用的本发明的化合物均经过升华提纯，纯度均大于99.98％。
本发明所涉及的化合物，可作为多种色光OLED器件的电子阻挡层材料使用。下面给出具体的器件制作方法和测试结果。
红色有机电致发光器件的制备
红光器件实施例1：
按照如图1所示的结构制作红色底部发光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，通过磁控溅射工艺形成透明的ITO膜层(厚度150nm)，得到第一电极102作为阳极。在阳极表面蒸镀化合物1与化合物2的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，厚度为10nm；随后在空穴注入层表面依次蒸镀化合物2(厚度100nm)和本发明化合物H12(厚度20nm)，分别得到空穴传输层104和电子阻挡层105。接下来，在电子阻挡层105的表面，将化合物3和化合物4以95:5的质量比进行共蒸镀，形成有机发光层106(厚度40nm)。随后，在有机发光层表面依次蒸镀化合物5形成空穴阻挡层107(厚度10nm)，以及混合比例为4:6(质量比)的化合物6和LiQ形成电子传输层108(厚度30nm)。最后，将镁(Mg)和银(Ag)以1∶9的蒸镀速率混合沉积在电子传输层108的表面，形成厚度为10nm的第二电极109作为阴极，完成有机发光器件的制造。
化合物1～6和LiQ的化学结构如表4所示。
表4
红光器件实施例2～24
除了在形成电子阻挡层时，分别以下表5中化合物替代化合物H12外，采用与红光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
对比例1～2
除了在形成电子阻挡层时，分别以化合物EB-1和化合物EB-2(化学结构如下所示)替代化合物H12外，采用与红光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
对如上制得的有机电致发光器件，其工作电压和效率通过计算机控制的Keithley2400测试***计算得到(测试电流为20mA/cm2)。黑暗条件下的器件寿命使用配备电源和光电二极管作为检测单元的Polaronix(McScience Co.)寿命测量***得到(测试条件为：恒定电流20mA/cm2)。LT95是指亮度从初始亮度减少至95％所需的时间。测试结果如表5所示。
表5
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绿色有机电致发光器件的制备
绿光器件实施例1：
按照如图1所示的结构制作绿色底部发光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，通过磁控溅射工艺形成透明的ITO膜层(厚度150nm)，得到第一电极102作为阳极。在阳极表面蒸镀化合物1与化合物2的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，厚度为10nm；随后在空穴注入层表面依次蒸镀化合物2(厚度100nm)和本发明化合物H1(厚度40nm)，分别得到空穴传输层104和电子阻挡层105。接下来，在电子阻挡层105的表面，将化合物3-3A，化合物3-3B和化合物3-4以45:45:10的质量比进行共蒸镀，形成有机发光层106(厚度40nm)。随后，在有机发光层表面依次蒸镀化合物5形成空穴阻挡层107(厚度10nm)，以及混合比例为4:6(质量比)的化合物6和LiQ形成电子传输层108(厚度30nm)。最后，将镁(Mg)和银(Ag)以1∶9的蒸镀速率混合沉积在电子传输层108的表面，形成厚度为10nm的第二电极109作为阴极，完成有机发光器件的制造。
所述化合物1,5,6和LiQ的化学结构前所述，化合物3-3A,3-3B和3-4的化学结构如表6所示。
表6
绿光器件实施例2～22
除了在形成电子阻挡层时，分别以下表9中化合物替代化合物H1外，采用与绿光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
对比例3-5
除了在形成电子阻挡层时，分别以化合物EB-3,EB-4,EB-5(化学结构如下所示)替代化合物H1外，采用与绿光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
对如上制得的有机电致发光器件，其工作电压和效率通过计算机控制的Keithley2400测试***计算得到(测试电流为20mA/cm2)。黑暗条件下的器件寿命使用配备电源和光电二极管作为检测单元的Polaronix(McScience Co.)寿命测量***得到(测试条件为：恒定电流20mA/cm2)。LT95是指亮度从初始亮度减少至95％所需的时间。测试结果如表7所示。
表7
参考表5可知，将本发明化合物用作有机电致发光红光器件电子阻挡层材料的红光器件实施例1～24，与对比例1～2相比，器件电压至少降低3.9％，器件效率至少提高15.1％，寿命至少提高23.8％。
参考表7可知，将本发明化合物用作有机电致发光绿光器件电子阻挡层材料的绿光器件实施例1～22，与对比例3～5相比，器件电压至少降低5.0％，器件效率至少提高8.3％，寿命至少提高66.7％。
本发明的化合物，与对比例化合物EB-1、化合物EB-2、化合物EB-3和化合物EB-4相比，三亚苯片段上的取代基由苯基变为环烷基并苯基，能够调节分子间相互作用，利于形成稳定的、无定形态的、均匀的薄膜形貌，宏观上不容易受温度的影响而发生明显变化，从而器件的效率和寿命大幅提升。而在器件对比例5中，虽然其寿命与本发明器件实施例相当，但电压偏高，且发光效率较低。其原因可能在于，在对比例化合物EB-5中，环烷基并苯基与亚苯基相连接。由于三亚苯的芳香性强于苯，因此，在同样连接给电子性的环烷基并苯基时，三亚苯基所形成的“推-拉电子效应”强于苯基，更有利于空穴从一个分子向另一个分子的转移，从而使得器件具有更高的效率，且能够在更低电压下驱动。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种有机化合物，所述有机化合物具有如式(1)所示的化学结构：
其中，
A1～A12相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氚、卤素基团、氰基、碳原子数为1～20的直链或支链烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为3～20的三烷基硅基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～30的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、式(2)所表示的基团、或式(3)表示的基团；
且满足条件：A1～A12中，至少有一个选自式(2)所示基团，同时至少有一个选自式(3)所示基团；
式(2)中，R选自氢、氘、甲基或氘代甲基；n选自1或2；
G1～G4中，有且仅有一个为键合位点，与式(1)中A1～A12中的任意一个位置相连接；其余的彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氘、卤素基团、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基；
式(3)中，L0、L1、L2相同或不同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6～40的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为2～40的取代或未取代的亚杂芳基；
Ar1、Ar2相同或不同，各自独立地选自碳原子数为6～50的取代或未取代的芳基、碳原子数为2～50的取代或未取代的杂芳基、或式(2)所表示的基团。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，化学式(2)中，G1～G4有且仅有一个为键合位点，其余的独立选自氢、氘、碳原子数为1～4的烷基或苯基；
和/或，A1～A12中，所述碳原子数为2～30的取代或未取代的杂芳基或碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基中的“取代的”的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的烷氧基；
和/或，L0、L1、L2、Ar1和Ar2中“取代的”的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～20的杂芳基、或碳原子数为6～20的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，化学式(1)具有式1-1至1-32中任一项所示的结构：
其中，A1～A12、G1～G4如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2彼此相同或不同，各自独立地选自如下基团中的任一个：
其中，X每一次出现，独立地选自N、CH、CR1或C*a；且满足条件：有且仅有一个X选自C*a，*a为键合位点；
R1独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基；
Y选自O、S、NR2、CR3R4、或SiR5R6；R2～R6各自独立地选自碳原子数为1～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基；或者，R3、R4彼此键合形成碳原子数为5～12的环烷基、或键合形成碳原子数为12～30的芳基或杂芳基。
5.根据权利要求1或4所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2彼此相同或不同，各自独立地选自如下基团中的任一个：
上述任意基团中，任意一个且仅有一个芳香环或杂芳环上的碳是键合位点，和/或任意一个氢原子可以未取代或被取代，任意一个氢原子被取代时，其均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、甲氧基、乙氧基、甲基、氘代甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、二联苯基、萘基、吡啶基、芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一个所取代。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，L0、L1、L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键或如下基团中的任一个：
其中，U独立地选自N、CH、CR7或C*b，并且满足，有且仅有两个U选自C*b，*b为键合位点；
R7选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基；
V选自O、S、NR8、CR9R10、或SiR11R12；R8～R12各自独立地选碳原子数为1～12的直链或支链烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～20的取代或为取代的杂芳基、碳原子数为6～20的取代或为取代的芳基；或者，R9、R10彼此键合形成碳原子数为5～12的环烷基、或键合形成碳原子数为12～30的芳基或杂芳基。
7.根据权利要求1或6所述的有机化合物，其特征在于，L0、L1、L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键或如下基团中的任一个：
上述任意基团中，任意二个且仅有二个芳香环或杂芳环上的碳是键合位点，或任意一个氢原子可以未取代或被取代，任意一个氢原子被取代时，其均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、甲氧基、乙氧基、甲基、氘代甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、二联苯基、萘基、吡啶基、芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一个所取代。
8.根据权利要求1～7所述的有机化合物，其特征在于，有机化合物选自以下任一个化学结构：
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9.一种有机电致发光材料，其包含根据权利要求1至8任一项所述的有机化合物。
10.根据权利要求1至8任一项所述的有机化合物，其特征在于，其应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光装置、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机-无机杂化太阳能电池、光学传感器、射频识别标签或电子纸。
11.一种有机电致发光装置，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一个或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1-8中任一所述的有机化合物；
进一步，所述的发光功能层包括空穴传输区、发光层、电子传输区，所述的空穴传输区形成在阳极层上，阴极层形成在所述的电子传输区上，所述的空穴传输区与所述的电子传输区之间为发光层；其中，权利要求1至8中任一所述的有机化合物包含在空穴传输区和/或电子传输区和/或发光层中。
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