CN116637664B - 一种基于微流控的海洋总碱度测量装置及测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及海水检测技术领域，具体涉及一种基于微流控的海洋总碱度测量装置及测量方法。海洋总碱度测量装置至少包括一个微流控晶片，微流控晶片包括样品混合模块和光吸收模块；光吸收模块包括上下堆叠的不透光的A层和B层，A层上开有通孔对一和通孔对二，两对通孔对的各个通孔内均安装有透明连接柱，A层或/和B层与另一层接触的一侧设有样品通道；透明连接柱位于A层、B层交界面的一端设有圆锥形棱镜，沿样品通道内样品流动方向，通孔对中样品先流经的透明连接柱上方设有LED光源，后流经的透明连接柱上方设有光电转化器。本发明通过使用微流控技术将传统的化学分析方法微型化，并在小规模中进行，使用更小量的样品和试剂。
Description
技术领域
本发明涉及海水检测技术领域，具体涉及一种基于微流控的海洋总碱度测量装置及测量方法。
背景技术
总碱度是决定海洋吸收和储存二氧化碳能力的关键参数，总碱度的变化可以表明海洋碳酸盐化学的改变。测量总碱度可以帮助科学家跟踪海洋的碳吸收和储存情况，这对于了解全球碳循环并预测大气二氧化碳水平上升对海洋酸度和生态***的影响至关重要。持续监测海洋总碱度是了解海洋碳循环，预测气候变化对海洋化学、生态和全球气候的影响至关重要。
海水中的总碱度可以提供海洋酸化的预警信号，这一过程威胁到海洋生物和生态***。随着大气中二氧化碳浓度的增加，更多的二氧化碳溶解到海水中，导致海水pH值降低，酸性增加。这种酸化会对海洋生物造成损害，包括珊瑚礁、贝类和其他依靠碳酸盐矿物质建立外骨骼或壳的海洋生物。持续监测总碱度可以帮助检测海洋碳酸盐化学的变化，并提前警报潜在对海洋生物和生态***的影响。此外，监测总碱度可以评估碳封存策略的有效性。碳封存涉及从大气中去除二氧化碳并将其储存在长期储集器中，例如深海。通过测量总碱度，科学家可以监测储存在海洋中的碳量，并评估不同碳捕集和储存技术的有效性。
持续监测海洋总碱度对于了解海洋碳循环、预测气候变化对海洋的影响和开发有效的碳封存策略至关重要。通过监测总碱度，科学家可以检测海洋碳酸盐化学的变化，评估碳捕集和储存技术的有效性，并提前警报潜在对海洋生物和生态***的影响。
目前测量海洋总碱度的方法有许多种，包括滴定法、光度法和电位法。然而，传统的测量总碱度的方法耗时、昂贵，并且不具备连续性。这对海洋学研究而言尤其具有挑战性，因为需要高频率的测量来捕捉海洋碳循环的动态变化。
发明内容
针对传统海洋总碱度测量方法耗时、昂贵、不具备连续性的技术问题，本发明提供一种基于微流控的海洋总碱度测量装置及测量方法，通过使用微流控技术将传统的化学分析方法微型化，并在小规模中进行，使用更小量的样品和试剂，本发明提供的海洋总碱度测量装置成本、能耗较低，可将其长期部署于探测点，用于连续监测海洋碳循环。
第一方面，本发明提供一种基于微流控的海洋总碱度测量装置，至少包括一个微流控晶片，微流控晶片包括样品混合模块和光吸收模块；光吸收模块包括上下堆叠的A层和B层，A层和B层不透光，A层的厚度方向上开有通孔对一和通孔对二，两对通孔对的各个通孔内均安装有透明连接柱，A层或/和B层与另一层接触的一侧设有样品通道，样品通道进样端与样品混合模块的出口连通，样品通道通过光测量通道一连接通孔对一中的两个透明连接柱，样品通道通过光测量通道二连接通孔对二中的两个透明连接柱，光测量通道一的长度短于光测量通道二；透明连接柱位于A层、B层交界面的一端设有圆锥形棱镜，沿样品通道内样品流动方向，通孔对中样品先流经的透明连接柱上方设有LED光源，后流经的透明连接柱上方设有光电转化器。
进一步的，A层和B层采用黑色不透光PMMA材料制备。
进一步的，光吸收模块的制备方法包括如下步骤：
（1）在A层铣出四个通孔，并用透明PMMA材料切出四个与通孔尺寸规格相同的透明连接柱；
（2）将氯仿溶液预热至产生氯仿蒸汽，然后将A层和四个透明连接柱置于氯仿溶液上方，使其接触到氯仿蒸汽；
（3）然后将四个透明连接柱对应***A层的四个通孔中，在真空条件下加热至115℃后保温进行材料键合；
（4）对组装好的A层外表面进行抛光，然后按照设计在A层的上表面或下表面（即透明连接柱的端部所在的表面）铣出样品通道，并在相同侧的透明连接柱端部铣出圆锥形，形成棱镜；
（5）然后将A层与B层置于氯仿蒸汽中处理，然后在85℃下键合，键合压力为625N/cm2，使样品通道和圆锥形棱镜封入微流控晶片中。
进一步的，样品混合模块为蛇形管道，蛇形管道的进口分别与水样储罐和滴定剂储罐连通。
进一步的，水样储罐的出口处设有过滤装置，水样储罐、滴定剂储罐与蛇形管道进口的连接管路上分别设有电磁阀和蠕动泵。
进一步的，样品通道出样端连接有废液罐。
第二方面，本发明提供一种采用上述海洋总碱度测量装置对海水样品总碱度进行检测的方法，其工作原理为将LED光投入微流控晶片，经两个圆锥形棱镜的反射，光通过一定距离的溶液（海水样品、海水样品与滴定剂的混合溶液）后导出晶片，使用光电转化器测量导出光的电压，进而计算出光的吸收度，最终计算得出待测样品的总碱度。
进一步的，具体步骤如下：
（1）向微流控晶片中通入1mL海水样品，用光电转化器测量黑暗条件下海水样品的电压Vd；
（2）打开LED光源，使用不同波长的光照射光测量通道一和光测量通道二的透明连接柱，用光电转化器测量光照条件下海水样品的电压Vow；
（3）向微流控晶片中通入海水样品和滴定剂的混合溶液，控制二者流速之和为1~5mL/min，二者的总加入量为1mL，测量不同海水稀释程度下混合溶液的电压V；
（4）根据光测量通道一和光测量通道二的测量数据和公式，计算混合溶液的[HI]和[I-]浓度，式中ε表示摩尔吸光系数，L表示吸收光距，c表示溶液浓度；
（5）通过溴甲酚绿解离方程，根据公式/>计算[H+]；
（6）控制海水与滴定剂流速之和不变，不断变化海水流速与滴定剂流速，计算不同海水稀释程度R下的[H+]浓度，；
（7）根据公式
计算海水总碱度，式中R为海水稀释程度，AT为海水的总碱度，CT为海水中溶解无机碳的总浓度，K1、K2分别为碳酸离子的一级和二级解离常数，Ca为滴定剂中HCl的浓度，FT为海水中氟化物的总浓度，BT、ST、C[HI]分别为滴定剂中硼酸盐、硫酸盐、溴甲酚绿钠的浓度，K[HI]、KB、KW、KF、KS分别为各物质或元素的解离常数；
（8）将上述实验获得的多组R与[H+]数据及各参数代入公式，然后使用非线性最小二乘法去计算最接近的AT和CT的值，由此可以获得盐水中的总碱度。
进一步的，步骤（4）中，光测量通道一的吸光度AS计算公式为，式中/>表示未质子化的溴甲酚绿钠[I-]在光测量通道一中的摩尔吸光系数，/>表示质子化的溴甲酚绿钠[HI]在光测量通道一中的摩尔吸光系数，Ls表示光测量通道一的吸收光距；
光测量通道二的吸光度AL计算公式为，式中/>表示未质子化的溴甲酚绿钠[I-]在光测量通道二中的摩尔吸光系数，/>表示质子化的溴甲酚绿钠[HI]在光测量通道二中的摩尔吸光系数，LL表示光测量通道二的吸收光距。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的海洋总碱度测量装置使用的尺寸小，样品极少，成本、能耗低，稳定性高，具有被制成随身携带检测仪或直接部署于海洋中的潜力，可用于连续监测海洋碳循环。
微流控晶片上设置成对的透明连接柱并通过样品通道连接，制备出光在晶片中的反射路径，将A层、B层设置为不透光，可减少检测过程中的散光和反射作用。设置两个光测量通道，通过双波长测定方法，进一步提高了测定的精密度和准确度。
海洋总碱度测量装置中的光电转化器可将光强度讯号转化为电压，并且光的强度和电压呈线性比例，以电压代替光强度来计算溶剂吸光度。使用光电转化器代替光线等设备测量光强度，使实验设备更加稳固。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中海洋总碱度测量装置的结构示意图。
图2是实施例1中光吸收模块的工作原理图。
图中，1-微流控晶片，2-样品混合模块，3-光吸收模块，4-A层，5-B层，6-透明连接柱，7-圆锥形棱镜，8-水样储罐，9-滴定剂储罐，10-废液罐，11-40μm滤芯，12-LED光源，13-光敏二极管。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于微流控的海洋总碱度测量装置，包括一个微流控晶片1和计算机；
微流控晶片1包括样品混合模块2和光吸收模块3；
样品混合模块2为深500μm、宽600μm的蛇形管道，蛇形管道的进口分别与水样储罐8和滴定剂储罐9连通，水样储罐8的出口处设有40μm滤芯11，水样储罐8、滴定剂储罐9与蛇形管道进口的连接管路上分别设有电磁阀和蠕动泵；
光吸收模块3包括上下堆叠的A层4和B层5，A层4和B层5为黑色不透光的PMMA块体，A层4的厚度方向上开有通孔对一和通孔对二，通孔对一的两通孔距离为10mm，通孔对二的两通孔距离为25mm，各个通孔内均安装有透明连接柱6，A层4与B层5接触的一侧设有样品通道，样品通道进样端与样品混合模块2的出口连通，样品通道通过光测量通道一（长度为10mm）连接通孔对一中的两个透明连接柱6，样品通道通过光测量通道二连接通孔对二中的两个透明连接柱6，样品通道出样端连接有废液罐10；
透明连接柱6位于A层4、B层5交界面的一端设有圆锥形棱镜7，沿样品通道内样品流动方向，通孔对中样品先流经的透明连接柱6上方设有LED光源12，后流经的透明连接柱6上方设有光敏二极管13，计算机接收光敏二极管13测得的电压信号，并对数据进行分析处理。
其中，光吸收模块的制备方法包括如下步骤：
（1）在A层铣出四个直径为5~8mm的通孔，并用透明PMMA材料切出四个与通孔尺寸规格相同的透明连接柱；
（2）将氯仿溶液预热至产生氯仿蒸汽，然后将A层和四个透明连接柱置于氯仿溶液上方，使其接触氯仿蒸汽1min；
（3）然后将四个透明连接柱对应***A层的四个通孔中，在真空条件下加热至115℃后保温2.5h，进行材料键合；
（4）对组装好的A层外表面进行抛光，然后按照设计在A层的上表面或下表面（即透明连接柱的端部所在的表面）铣出样品通道，并在相同侧的透明连接柱端部铣出圆锥形，形成45度棱镜；
（5）然后将A层与B层置于氯仿蒸汽中处理1min，然后在85℃下键合，键合压力为625N/cm2，使样品通道和圆锥形棱镜封入微流控晶片中。
实施例2
使用实施例1的海洋总碱度测量装置对海水样品总碱度进行检测，方法步骤如下：
（1）向微流控晶片中通入1mL海水样品，用光电转化器测量黑暗条件下海水样品的电压Vd；
（2）打开光测量通道一的LED光源（波长为620nm，主要为测量未质子化的溴甲酚绿钠[I-]），打开光测量通道二的LED光源（波长为450nm，主要为测量质子化的溴甲酚绿钠[HI]），两个LED光源互不干扰，用光电转化器测量光照条件下海水样品的电压Vow；
（3）向微流控晶片中通入海水样品和滴定剂的混合溶液，滴定剂成分包括浓度为0.01mol/kg的HCl、浓度为10~20μmol/kg的溴甲酚绿钠和0.5~0.8mol/kg的NaCl，其中NaCl的浓度取决于当地海水盐度。
控制海水样品和滴定剂二者流速之和为1~5mL/min，二者的总加入量为1mL，测量不同海水稀释程度下混合溶液的电压V；
（4）根据比尔-朗伯（Beer-Lambert）定律，由光测量通道一和光测量通道二的测量数据和公式：
计算混合溶液的[HI]和[I-]浓度，式中表示未质子化的溴甲酚绿钠[I-]在光测量通道一中的摩尔吸光系数，/>表示质子化的溴甲酚绿钠[HI]在光测量通道一中的摩尔吸光系数，Ls表示光测量通道一的吸收光距，/>表示未质子化的溴甲酚绿钠[I-]在光测量通道二中的摩尔吸光系数，/>表示质子化的溴甲酚绿钠[HI]在光测量通道二中的摩尔吸光系数，LL表示光测量通道二的吸收光距，各物质的摩尔吸光系数可通过光吸收实验得到；
（5）通过溴甲酚绿解离方程，根据公式/>计算[H+]；
（6）控制海水与滴定剂流速之和不变，不断变化海水流速与滴定剂流速，计算不同海水稀释程度R下的[H+]浓度，；
（7）根据如下公式计算海水总碱度：
式中R为海水稀释程度；
AT为海水的总碱度；
CT为海水中溶解无机碳的总浓度；
K1、K2分别为碳酸离子的一级和二级解离常数，可由“Instrument and methodSpectrophotometric procedures for determination of sea water alkalinity usingbromocresol green”中获得；
BT为海水中硼酸盐的总浓度，可由Karol and Beata所著的“Anomaly of totalboron concentration in the brackish waters of the Baltic Sea and itsconsequence for the CO2system calculations”中记载的方法算出或其他测定方法测得；
Ca为滴定剂中HCl的浓度；
FT为海水中氟化物的总浓度，可由THEODORE所著的“Normal fluoride contentof seawater”中记载的方法算出或其他测定方法测得；
ST为海水中硫酸盐的总浓度，可由Jamieson and Farquhar所著的“Neoarchaeanseawater sulphate concentrations from sulphur isotopes in massive sulphideore”中记载的方法算出或其他测定方法测得；
C[HI]为滴定剂中溴甲酚绿钠的浓度；
K[HI]为解离常数，可由Breland and Byrne的文章“Spectrophotometricprocedures for determination of sea water alkalinity using bromocresol green”中获得；
其余解离常数（KB、KW、KF、KS）均与海水温度和盐度密切相关，可由“Handbook ofmethods for the analysis of the various parameters of the carbon dioxidesystem in sea water”一书中获得；
（8）将上述实验获得的多组R与[H+]数据及各参数代入公式，然后使用非线性最小二乘法去计算最接近的AT和CT的值，由此可以获得盐水中的总碱度。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于微流控的海洋总碱度测量装置，其特征在于，至少包括一个微流控晶片，微流控晶片包括样品混合模块和光吸收模块；光吸收模块包括上下堆叠的A层和B层，A层和B层不透光，A层的厚度方向上开有通孔对一和通孔对二，两对通孔对的各个通孔内均安装有透明连接柱，A层或/和B层与另一层接触的一侧设有样品通道，样品通道进样端与样品混合模块的出口连通，样品通道通过光测量通道一连接通孔对一中的两个透明连接柱，样品通道通过光测量通道二连接通孔对二中的两个透明连接柱，光测量通道一的长度短于光测量通道二；透明连接柱位于A层、B层交界面的一端设有圆锥形棱镜，沿样品通道内样品流动方向，通孔对中样品先流经的透明连接柱上方设有LED光源，后流经的透明连接柱上方设有光电转化器。
2.如权利要求1所述的海洋总碱度测量装置，其特征在于，A层和B层采用黑色不透光PMMA材料制备。
3.如权利要求2所述的海洋总碱度测量装置，其特征在于，光吸收模块的制备方法包括如下步骤：
（1）在A层铣出四个通孔，并用透明PMMA材料切出四个与通孔尺寸规格相同的透明连接柱；
（2）将氯仿溶液预热至产生氯仿蒸汽，然后将A层和四个透明连接柱置于氯仿溶液上方，使其接触到氯仿蒸汽；
（3）然后将四个透明连接柱对应***A层的四个通孔中，在真空条件下加热至115℃后保温进行材料键合；
（4）对组装好的A层外表面进行抛光，然后按照设计在A层的上表面或下表面铣出样品通道，并在相同侧的透明连接柱端部铣出圆锥形，形成棱镜；
（5）然后将A层与B层置于氯仿蒸汽中处理，然后在85℃下键合，键合压力为625N/cm2，使样品通道和圆锥形棱镜封入微流控晶片中。
4.如权利要求1所述的海洋总碱度测量装置，其特征在于，样品混合模块为蛇形管道，蛇形管道的进口分别与水样储罐和滴定剂储罐连通。
5.如权利要求1所述的海洋总碱度测量装置，其特征在于，水样储罐的出口处设有过滤装置，水样储罐、滴定剂储罐与蛇形管道进口的连接管路上分别设有电磁阀和蠕动泵。
6.如权利要求1所述的海洋总碱度测量装置，其特征在于，样品通道出样端连接有废液罐。
7.一种海洋总碱度测量方法，其特征在于，采用如权利要求1~6任一所述的海洋总碱度测量装置，将LED光投入微流控晶片，经通孔对的圆锥形棱镜的反射，光通过一定距离的溶液后导出晶片，使用光电转化器测量导出光的电压，进而计算出光的吸收度，最终计算得出待测样品的总碱度。
8.如权利要求7所述的海洋总碱度测量方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）向微流控晶片中通入1mL海水样品，测量黑暗条件下海水样品的电压Vd；
（2）打开LED光源，使用不同波长的光照射光测量通道一和光测量通道二的透明连接柱，测量光照条件下海水样品的电压Vow；
（3）向微流控晶片中通入海水样品和滴定剂的混合溶液，控制二者流速之和为1~5mL/min，二者的总加入量为1mL，测定不同海水稀释程度下混合溶液的电压V；
（4）根据光测量通道一和光测量通道二的测量数据和公式，计算混合溶液的[HI]和[I-]浓度，式中ε表示摩尔吸光系数，L表示吸收光距，c表示溶液浓度；
（5）根据公式计算[H+]；
（6）控制海水与滴定剂流速之和不变，不断变化海水流速与滴定剂流速，计算不同海水稀释程度R下的[H+]浓度，；
（7）根据公式
计算海水总碱度，式中R为海水稀释程度，AT为海水的总碱度，CT为海水中溶解无机碳的总浓度，K1、K2分别为碳酸离子的一级和二级解离常数，Ca为滴定剂中HCl的浓度，FT为海水中氟化物的总浓度，BT、ST、C[HI]分别为滴定剂中硼酸盐、硫酸盐、溴甲酚绿钠的浓度，K[HI]、KB、KW、KF、KS分别为各物质或元素的解离常数；
（8）将上述实验获得的多组R与[H+]数据及各参数代入公式，然后使用非线性最小二乘法去计算最接近的AT和CT的值，由此获得盐水中的总碱度。
9.如权利要求8所述的海洋总碱度测量方法，其特征在于，步骤（4）中，光测量通道一的吸光度AS计算公式为，式中/>表示未质子化的溴甲酚绿钠[I-]在光测量通道一中的摩尔吸光系数，/>表示质子化的溴甲酚绿钠[HI]在光测量通道一中的摩尔吸光系数，Ls表示光测量通道一的吸收光距；
光测量通道二的吸光度AL计算公式为，式中/>表示未质子化的溴甲酚绿钠[I-]在光测量通道二中的摩尔吸光系数，/>表示质子化的溴甲酚绿钠[HI]在光测量通道二中的摩尔吸光系数，LL表示光测量通道二的吸收光距。
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