CN1166354C - 着色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在含水载体中包含至少一种二级中间体和至少一种对应于结构式(I)的5，6-二羟基二氢吲哚衍生物的氧化着色剂，其中各基团如说明书中所定义；或这些化合物与有机或无机酸的生理相容盐，它没有初级中间体型氧化染料前体，能够将头发尤其着色成黑色而没有任何红色调。尤其是，完全或部分灰色头发可着色成与头发发灰前颜色非常接近的色调。

Description

着色剂
本发明涉及用于着色角蛋白纤维的包含特殊二氢吲哚衍生物以及二级中间体的氧化着色剂。
所谓的氧化着色剂由于其强颜色性能和良好的牢度性能而在着色角蛋白纤维，尤其是人发时占据重要地位。氧化着色剂通常包含氧化染料前体、所谓的初级中间体和二级中间体。在氧化剂或大气氧气的存在下，初级中间体相互或通过与一种或多种二级中间体偶联而形成实际染料。
首先，好的氧化染料前体预期可满足以下要求：它们在氧化偶联反应中必须产生具有足够强度和牢度的所需色调。此外，它们必须容易被吸收到纤维上，而不会在受损头发与新再生头发之间产生明显差异(匀染性能)-尤其是在人发的情况下。它们必须耐光、热以及各种化学还原剂(如，长效卷发洗剂)的作用。最后，如果它们用于着色头发，它们不应过度染污头皮，但首先应该在毒性和皮肤病上是安全的。
所用的初级中间体是，例如在对位或邻位上包含另一自由或取代羟基或氨基的伯芳族胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑啉酮衍生物和2，4，5，6-四氨基嘧啶及其衍生物。
特殊的代表例尤其是对-甲苯二胺、对-氨基苯酚、N，N-二-(2-羟乙基)-对-亚苯基二胺、2-(2，5-二氨基-苯氧基)-乙醇、1-苯基-3-羧酰氨基-4-氨基-5-吡唑啉酮、以及4-氨基-3-甲基苯酚和2，4，5，6-四氨基嘧啶。
二级中间体一般是间-亚苯基二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮、间-氨基苯酚和吡啶衍生物。特别合适的二级中间体是1-萘酚、1，2，3-苯三酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、5-氨基-2-甲基苯酚、间-氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间-亚苯基二胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、2-氯间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基-苯酚、2-甲基间苯二酚、2，6-二羟基吡啶、2-氨基甲基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和2，6-二氨基吡啶。
按照本发明，关于适用于头发着色和染色配方的染料，尤其还可参考Ch.Zviak的“头发护理科学”第7章(248-250页；直接染料)和第8章(264-267页；氧化染料前体)，由Marcel Dekker Inc.，NewYork/Basel于1986年作为“皮肤病学”(编者：Ch.Culnan和H.Maibach)系列的第7卷出版；以及“Europaische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe”，由Europaische Gemeinschaft出版并可以磁盘形式得自Bundesverband Deutscher Industrie-und HandelsunternehmenFur Arzneimit-tel，Reformwaren und Korperpflegemittele.V.，Mannheim，Germany。
一般来说，单一的二级中间体/初级中间体组合不能得到自然色调。因此实际上，必须使用各种初级中间体与二级中间体的混合物才能得到自然状颜色。还需要所谓的直接染料来调节所需的实际色调。
因此，总是需要新的改进的着色剂。
近年来，相应研究表明，二氢吲哚衍生物尤其适用作头发着色剂。因此，EP-B1-0530229描述了5，6-二羟基二氢吲哚衍生物作为二级中间体在氧化着色剂中的应用。该文件公开了除了二氢吲哚，还包含典型初级中间体和/或直接染料的着色剂。该文件没有提及另外包含典型二级中间体的着色剂。EP-B1-0613366涉及，在基于直接染料或二级中间体与初级中间体型氧化染料前体的这种配方中，使用同一5，6-二羟基二氢吲哚衍生物来提高其着色性能。该文件没有提及这些5，6-二羟基二氢吲哚与单独二级中间体型氧化染料前体的组合。
现已发现，包含这些5，6-二羟基二氢吲哚衍生物以及典型二级中间体作为染料前体的氧化着色剂可产生具有显著牢度性能的优异颜色。惊人的是，还可得到没有红色成分的各种颜色。在使用已知二级中间体/初级中间体混合物时，非常难以实现首先对深色至黑色头发有用的那些颜色。尤其是，可按照本发明将灰色头发部分或完全还原成其原来的自然颜色，而不会明显看见与仍存在的任何自然着色头发的差异。这时，专业人员描述作“均匀”的色调就尤其重要。
因此，本发明涉及在含水载体中包含至少一种二级中间体的用于着色角蛋白纤维、尤其是人发的氧化着色剂，其特征在于，它们包括：
(a)至少一种对应于结构式(I)的5，6-二羟基二氢吲哚衍生物：
其中-相互独立地-
R1为氢原子、C1-4烷基或C1-4羟烷基，
R2为氢原子、或甚至可作为与生理相容阳离子的盐存在的-COOH基团，
R3为氢原子或C1-4烷基，
R4为氢原子、C1-4烷基或-CO-R6基团，其中R6为C1-4烷基，且
R5为上面R4时所提及的一个基团，
或这些化合物与有机或无机酸的生理相容盐，和
(b)没有初级中间体型氧化染料前体。
在本发明的上下文中，认为角蛋白纤维包括毛皮、羊毛、皮革，尤其是人发。尽管本发明的氧化着色剂尤其适用于着色角蛋白纤维，但它们在用于其它领域，尤其是彩色照相时没有任何困难。
按照本发明的着色剂包含对应于结构式(I)的5，6-二羟基二氢吲哚衍生物作为第一必需组分。按照本发明，合适的代表例为，例如5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚。优选的衍生物为N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚，尤其是5，6-二羟基二氢吲哚。
在按照本发明的头发着色剂中，结构式(I)化合物可作为游离基质(bases)或其与无机或有机酸的生理相容盐的形式，如盐酸盐、硫酸盐或氢溴酸盐的形式使用。
按照本发明的着色剂包含二级中间体作为第二必需组分。
按照本发明，合适的二级中间体为，例如1-萘酚、1，2，3-苯三酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、邻-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、间-氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间-亚苯基二胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、4-氯间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2，6-二羟基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二氨基吡啶、3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶、4-氨基-2-羟基甲苯、2，6-二-(2-羟乙基氨基)-甲苯、2，4-二氨基苯氧基乙醇、1-甲氧基-2-氨基-4-(2-羟乙基氨基)-苯、2-甲基-4-氯-5-氨基苯酚、6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、3，4-亚甲基二氧基苯酚、3，4-亚甲基二氧基苯胺、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-氨基-6-甲氧基-2-甲基氨基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、2-甲基-5-(2-羟乙基氨基)-苯酚和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
优选的二级中间体为1-萘酚、1，2，3-苯三酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-2-甲基-4-氯苯酚、间-氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间-亚苯基二胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、4-氯间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，6-二羟基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚及其生理相容盐。
特别优选的二级中间体是2，4-二氨基苯氧基乙醇、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-氯间苯二酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-2-甲基-4-氯苯酚、间-氨基苯酚、1-萘酚、2，7-二羟基萘及其生理相容盐。
本发明着色剂当然还可包含一种以上的二级中间体。优选的二级中间体组合体为：
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/2-甲基间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/5-甲基间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/4-氯间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/间苯二酚单甲醚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/间苯二酚/2-甲基间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/间苯二酚/5-甲基间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/间苯二酚/4-氯间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/间苯二酚单甲醚/4-氯间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/间苯二酚单甲醚/2-甲基间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/间苯二酚单甲醚/5-甲基间苯二酚
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶
·2，4-二氨基苯氧基乙醇/5-氨基-2-甲基苯酚
·1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷/间苯二酚
·1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷/2-甲基间苯二酚
·1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷/5-甲基间苯二酚
·1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷/4-氯间苯二酚
·1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷/间苯二酚单甲醚
·1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷/2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶
·1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷/2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶
·1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷/5-氨基-2-甲基苯酚
·2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶/2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶
·2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶/间苯二酚
·2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶/2-甲基间苯二酚
·2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶/5-甲基间苯二酚
·2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶/4-氯间苯二酚
·2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶/间苯二酚单甲醚
·2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶/5-氨基-2-甲基苯酚
·2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶/间苯二酚
·2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶/2-甲基间苯二酚
·2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶/5-甲基间苯二酚
·2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶/4-氯间苯二酚
·2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶/间苯二酚单甲醚
·2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶/5-氨基-2-甲基苯酚
·5-氨基-2-甲基苯酚/间苯二酚
·5-氨基-2-甲基苯酚/2-甲基间苯二酚
·5-氨基-2-甲基苯酚/5-甲基间苯二酚
·5-氨基-2-甲基苯酚/4-氯间苯二酚
·5-氨基-2-甲基苯酚/间苯二酚单甲醚
间苯二酚与2，4-二氨基苯氧基乙醇的混合物是优选的二级中间体混合物。
本发明的氧化着色剂包含通常占氧化着色剂整体0.05-10％重量，优选0.2-5％重量的结构式(I)化合物；和0.01-20％重量，优选0.2-5％重量的二级中间体。
按照本发明，除了对应于结构式(I)的5，6-二羟基二氢吲哚衍生物和二级中间体，着色剂优选不含任何其它的染料或染料前体。但这并不排除本发明着色剂中另外存在少量的直接染料，尤其是用于微调色调时。直接染料通常是硝基亚苯基二胺、硝基氨基苯酚、偶氮染料、蒽醌或靛酚。优选的直接染料是称作国际名或商品名的各种化合物：HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、碱性黄57、分散橙3、HC红3、HC红BN、碱性红76、HC蓝2、HC蓝12、分散蓝3、碱性蓝99、HC紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9、碱性棕16和碱性棕17、以及4-氨基-2-硝基二苯基胺-2’-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、羟乙基-2-硝基甲苯胺、苦氨酸、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙基氨基-1-羟基-4-硝基苯。在这些直接染料中，优选给出蓝色调的化合物。在该实施方案中，本发明着色剂优选包含超过0.01％重量(基于着色剂整体)的直接染料。
此外，本发明着色剂还可包含自然生成的染料，如指甲花红、指甲花中性、指甲花黑、洋甘菊花、檀香、红茶、绿茶、黑桤木树皮、洋苏草、洋苏木、茜草根、儿茶、景天(sedre)和紫朱草。包含单宁，如指甲花中性和绿茶的产品是优选的。
视需要存在的5，6-二羟基二氢吲哚衍生物、二级中间体和直接染料无需是单个的化合物。此外，按照本发明的头发着色剂-由于用于生产各个染料的工艺-可包含少量的其它组分，只要它们不会对着色效果产生不利影响或由于其它原因，例如毒性原因而被排除在外。
为了生产本发明的着色剂，将氧化染料前体加入合适的含水载体中。为了着色头发，这些载体例如为乳剂、乳液、凝胶或甚至是含表面活性剂的起泡溶液，如洗发剂、泡沫气溶胶或其它适用于头发的配方。
将本发明头发着色剂的pH值调节至优选6.5-11.5，更优选9-10。
本发明的着色剂还可包含任何已知的活性物质、添加剂和这些配方常用的助剂。在许多情况下，着色剂可含有从阴离子和两性离子表面活性剂中选出的表面活性剂，原则上两性、非离子和阳离子表面活性剂也是合适的。但已发现，在许多情况下，从阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂中选择表面活性剂是有利的。阴离子表面活性剂是特别有用的。
适用于本发明着色剂的阴离子表面活性剂是适用于人体的任何阴离子表面活性物质。这些物质的特征在于水加溶阴离子基团，如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根基团和包含约10-22个碳原子的亲脂烷基。此外，乙二醇或聚乙二醇醚基团、醚、酰胺和羟基以及-一般来说-酯基还可存在于该分子中。以下是合适的阴离子表面活性剂的例子-其形式为钠、钾和铵盐以及单-、二-和三烷醇铵盐，其中烷醇基团中包含2或3个碳原子：
-包含8-22个碳原子的直链或支链脂肪酸(皂)，
-对应于结构式R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R为包含10-22个碳原子的直链烷基且x＝0或1-16，
-在酰基中包含10-18个碳原子的酰基肌氨酸，
-在酰基中包含10-18个碳原子的酰基牛磺酸，
-在酰基中包含10-18个碳原子的酰基羟乙基磺酸盐，
-在烷基中包含8-18个碳原子的磺基琥珀酸单-和二烷基酯、以及在烷基中包含8-18个碳原子的且包含1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基多氧乙基酯，
-包含12-18个碳原子的直链烷烃磺酸盐，
-包含12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，
-包含12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，
-烷基硫酸盐和烷基聚乙二醇醚硫酸盐，满足结构式R-O(CH2-CH2O)x-SO3H，其中R优选为包含10-18个碳原子的直链烷基且x＝0或1-12，
-按照DE-A-3725030的表面活性羟基磺酸盐混合物，
-按照DE-A-3723354的硫酸化羟烷基聚亚乙基和/或羟基亚烷基丙二醇醚酸，
-按照DE-A-3926344的包含12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，
-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，其形式为约2-15个氧化乙烯和/或氧化丙烯分子与包含8-22个碳原子的脂肪醇的加成产物。
优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧酸，其中烷基包含10-18个碳原子且分子中包含最高12个乙二醇醚基团，尤其是饱和(尤其是)不饱和C8-22羧酸，如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸的盐。
在本发明的上下文中，两性离子表面活性剂是在分子中包含至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3 (-)基团的表面活性化合物。特别合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵(例如椰子烷基二甲基甘氨酸铵)、N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵(例如椰子酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵)、和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，其中烷基或酰基中包含8-18个碳原子；和椰子酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸铵。优选的两性离子表面活性剂是脂肪酸酰胺衍生物，CTFA称作椰子酰氨基丙基甜菜碱。
两性表面活性剂是除了C8-18烷基或酰基还在分子中包含至少一个自由氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团并因此能够形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的例子为N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其中烷基包含8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子烷基氨基丙酸盐、椰子酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-18酰基肌氨酸。
非离子表面活性剂包含，例如多元醇基团聚亚烷基二醇醚基团或多元醇基团与聚乙二醇醚基团的混合形式作为亲水基团。这些化合物的例子为：
-2-30摩尔氧化乙烯和/或0-5摩尔氧化丙烯加成到在烷基中包含8-22个碳原子的直链脂肪醇、加成到包含12-22个碳原子的脂肪酸、以及加成到包含8-15个碳原子的烷基酚上的产物，
-1-30摩尔氧化乙烯加成到甘油上的加成产物的C12-22脂肪酸单酯和二酯，
-C8-22烷基单-和低聚苷及其乙氧基化类似物，
-5-60摩尔氧化乙烯加成到蓖麻油和氢化蓖麻油上的产物，
-氧化乙烯加成到山梨醇酐脂肪酸酯上的产物，
-氧化乙烯加成到脂肪酸烷醇酰胺上的产物。
适用于本发明头发处理配方的阳离子表面活性剂的例子为，尤其是季铵化合物。优选的季铵化合物为卤化铵，如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵(例如，鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵)。其它适用于本发明的阳离子表面活性剂为季铵化蛋白水解产物。
还适用于本发明的是阳离子硅油，如市售产品Q2-7224(制造商：DowCorning；稳定化三甲基甲硅烷基氨基二甲聚硅氧烷)、Dow Corning 929乳液(包含羟基氨基-改性硅氧烷，也称作氨基二甲聚硅氧烷)、SM-2059(制造商：General Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)和Abil-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二季聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺，如硬脂酰氨基丙基二甲基胺(作为Tego Amid18S而得到)不仅由于其良好的调节效果，而且还由于其易生物降解性而著称。
季酯化合物(所谓的“酯季铵化物”)，如甲基羟烷基二烷酰氧基烷基甲硫酸铵(以商品名Stepantex供应)也是易生物降解的。
适用作阳离子表面活性剂的季糖衍生物的一个例子为市售产品Glucquat100(CTFA名称：月桂基甲基Gluceth-10羟丙基二甲基氯化铵)。
包含烷基的用作表面活性剂的化合物可以是单个化合物。但一般来说，这些化合物由天然植物或动物材料而制成，因此可根据特定的原料得到具有不同烷基链的混合物。
代表氧化乙烯和/或氧化丙烯与脂肪醇的加成产物或这些加成产物的衍生物可以是具有“正态”同系物分布的产物，也可以是具有窄同系物分布的产物。具有“正态”同系物分布的产物是在采用碱金属、碱土金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂的脂肪醇与氧化烯反应中得到的同系物混合物。相反，窄同系物分布是在，例如使用氢变白云母、醚羧酸的碱土金属盐、碱土金属氧化物、氢氧化物或醇化物作为催化剂时得到的。使用具有窄同系物分布的产物是有利的。
其它活性物质、助剂和添加剂为，例如：
-非离子聚合物，如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物和聚硅氧烷，
-阳离子聚合物，如季铵化纤维素醚、包含季铵基团的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲氯化物共聚物和季铵化聚乙烯醇，
-两性离子和两性聚合物，如丙烯酰氨基丙基/三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙基酯共聚物，
-阴离子聚合物，如聚丙烯酸、交联聚丙烯酸、醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基·乙烯基醚/马来酸酐共聚物、和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，
-增稠剂，如琼脂、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、***胶、卡拉牙胶、角豆粉、亚麻籽胶、葡聚糖、纤维素衍生物，如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羟甲基纤维素、淀粉成分和衍生物(如，直链淀粉和糊精)、粘土(如，膨润土)或完全合成水胶体(如，聚乙烯醇)，
-结构剂，如葡萄糖、马来酸和乳酸，
-头发调节化合物，如磷脂(如，大豆卵磷脂、蛋黄卵磷脂和脑磷脂)、以及硅油，
-蛋白水解产物，更尤其是弹性蛋白、胶原、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解产物、它与脂肪酸的缩合产物和季铵化蛋白水解产物，
-芳香油、二甲基异山梨醇和环糊精，
-加溶剂，如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，
-去头皮屑剂，如Piroctone Olamine和Zinc Omadine，
-碱化剂，如氨、单乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基丙-1，3-二醇、三乙醇胺、碱金属和碱土金属氢氧化物，
-用于调节pH值的其它物质，
-活性物质，如泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素，
-胆固醇，
-UV吸收剂，
-稠度促进剂，如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基酯，
-脂肪和蜡，如鲸蜡、蜂蜡、蒙坦蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯，
-脂肪酸烷醇酰胺，
-配合剂，如EDTA、NTA和膦酸，
-溶胀剂和渗透剂，如甘油、丙二醇单***、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸盐，
-不透明剂，如胶乳，-珠光剂，如乙二醇单-和二硬脂酸酯，
-珠光剂，
-推进剂，如丙烷/丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气，和
-抗氧化剂。
为了生产本发明的着色剂，含水载体的各组分为此以常量使用。例如，乳化剂的使用浓度为0.5-30％重量，而增稠剂的使用浓度为0.1-25％重量(基于着色剂整体)。
在第一优选实施方案中，单独采用大气氧气来氧化显色。为此，将本发明的配方施用到头发上，在其上停留优选5-30分钟，然后漂洗。如果需要，可以随后洗发。
在第二实施方案中，另外使用了化学氧化剂。在不仅要着色，而且还要增亮头发时，这时特别有利的。特别合适的氧化剂为过氧化氢或其与脲、密胺或硼酸钠的加成产物。氧化可使用酶来进行。这时，酶既可用于氧化每种化合物，而且还可用于增加量少氧化剂的效果。酶法的一个例子是，使用过氧化物酶来增加少量(例如，1％或更低，基于配方整体)过氧化氢的效果的技术。氧化剂制剂优选在着色头发之前与氧化染料前体制剂进行混合。所形成的备用头发着色制剂的pH值为5-11，优选6-10。在一个特别优选的实施方案中，将头发着色剂用于弱碱性介质中。施用温度可以是15-40℃。在接触约5-30分钟之后，通过漂洗从待着色的头发上去除头发着色剂。无需使用洗发剂(其中已使用了高表面活性剂含量的载体)，如着色洗发剂来洗涤头发。
在头发难以着色的特殊情况下，包含氧化染料前体的制剂可在不与氧化组分进行初步混合的情况下施用到头发上。在接触5-30(优选20-30)分钟之后，视需要在漂洗之后才施用氧化组分。在另外接触10-20分钟之后，漂洗头发，然后根据需要洗发。
在使用上述任一方法施用本发明着色剂时，可通过将某些金属离子加入着色剂中来帮助和增强显色作用。这些金属离子的例子为Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Mg2+、Ca2+和Al3+。Zn2+、Cu2+和Mn2+是特别合适的。基本上，金属离子的使用形式可以是生理相容盐。优选的盐为醋酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。硫酸锌是特别优选的金属盐。根据需要，通过使用这些金属盐，可加速头发的显色和影响色调。
已经惊人地发现，根据所选的氧化工艺，相同着色剂可得到不同的着色效果。
因此，本发明还涉及一种着色人发的方法，其中将一种本发明上述着色剂施用到头发上，然后进行显色。使用大气氧气来显色是有利的。
在该方法的一个特别实施方案中，最终颜色通过重复施用着色剂并随后用空气氧化而显色的。在该实施方案中，着色剂优选间隔约1天来施用。通过这种方式，可选择性地取得特殊色调。
以下实施例用于说明本发明。
实施例
1.着色剂
首先制备出具有下表1所示组成的着色剂[其中，除非另有所指，所给出的数字表示克数]。
在使用H2O2氧化显色时，将着色剂与3％过氧化氢制剂在刚好施用之前以1∶1的重量比进行混合。在室温下，将所得施用混合物在头发上停留30分钟。然后漂洗并干燥头发。
在使用空气氧化显色时，在室温下将着色剂在头发上停留30分钟。然后漂洗并干燥头发。
在女子的自然白长发(Kerling)上进行显色。
表1：配方
组分                    配方B1          配方C1
·TexaponN281          20.00          20.00
·DehytonK2            12.5           12.5
·Loroltechn.3         2.0            2.0
·HydrenolD4           8.5            8.5
·EumulginB 25         1.5            1.5
·5，6-二羟基二氢吲哚氢溴  1.0            1.0
酸盐
·2，4-二氨基苯氧基乙醇    0.72            -
·氨                       至pH值9.5
·水                       至100
1月桂基醚硫酸钠(约28％活性物质；CTFA名：月桂基醚硫酸钠)(HENKEL)
2甜菜碱结构的脂肪酸酰胺衍生物，具有结构式R-CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-(约30％活性物质；CTFA名：椰子酰氨基丙基甜菜碱)(HENKEL)
3C12-18脂肪醇(HENKEL)
4C16-18脂肪醇(HENKEL)
5包含约20摩尔EO的鲸蜡基硬脂醇(CTFA名：Ceteareth-20)(HENKEL)
表2：颜色的显现
配方     显色工艺           效果
B1      用空气氧化      均匀中金色(没有红
                        色)
C1      用空气氧化      微红浅金色
B1      用H2O2氧化      微红深金色
C1      用H2O2氧化      微红中金色
下表3给出了使用对应于表1且包含2克5，6-二羟基二氢吲哚氢溴酸盐和等摩尔量的所述二级中间体的着色剂进行着色的效果。
表3：颜色的显现
二级中间体                          显色工艺      效果
2，4-二氨基苯氧基乙醇               用空气氧化    均匀深金色
2，4-二氨基苯氧基乙醇               用H2O2氧化 栗色浅棕色
1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷    用空气氧化    铜色中金色
1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷    用H2O2氧化 铜色深金色
2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶      用空气氧化    栗色中棕色
2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶      用H2O2氧化 均匀栗色深金色
2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶       用空气氧化    栗色浅棕色
2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶       用H2O2氧化 栗色中棕色
间苯二酚                            用空气氧化    均匀栗色中棕色
间苯二酚                            用H2O2氧化 栗色中棕色
5-氨基-2-甲基苯酚                   用空气氧化    均匀深金色
5-氨基-2-甲基苯酚                   用H2O2氧化 栗色浅棕色
下表4给出了使用对应于表1且包含2克5，6-二羟基二氢吲哚氢溴酸盐和等摩尔量的所述偶联剂组分的着色剂进行着色的效果。“1×”空气氧化表示如上所述单次施用着色剂。“3×”空气氧化表示在连续3天内，如上所述3次施用着色剂。
表4：通过空气氧化的连续显色
二级中间体                          显色工艺       效果
2，4-二氨基苯氧基乙醇               1×空气氧化    均匀深金色
2，4-二氨基苯氧基乙醇               3×空气氧化    非常均匀中棕色
1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷    1×空气氧化    铜色中金色
1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷    3×空气氧化    浅微红浅棕色
2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶      1×空气氧化    栗色中棕色
2-甲基氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶      3×空气氧化    浅微红中深棕色
间苯二酚                            1×空气氧化    均匀栗色中棕色
间苯二酚                            3×空气氧化    非常均匀中棕色
5-氨基-2-甲基苯酚                   1×空气氧化    均匀深金色
5-氨基-2-甲基苯酚                   3×空气氧化    非常均匀深金色，
                                                   略带绿色调

Claims (9)

1.在含水载体中包含至少一种二级中间体的用于着色角蛋白纤维的氧化剂着色剂，其特征在于，它们包括：
(a)至少一种对应于结构式(I)的5，6-二羟基二氢吲哚衍生物：
Figure C988077800002C1
其中-相互独立地-
R1为氢原子、C1-4烷基或C1-4羟烷基，
R2为氢原子、或甚至可作为与生理相容阳离子的盐存在的-COOH基团，
R3为氢原子或C1-4烷基，
R4为氢原子、C1-4烷基或-CO-R6基团，其中R6为C1-4烷基，且
R5为R4时所提及的一个基团，
或这些化合物与有机或无机酸的生理相容盐，和
(b)没有初级中间体的那种氧化染料前体。
2.根据权利要求1所要求的氧化着色剂，其特征在于对应于结构式(I)的所述化合物选自5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚及其生理相容盐。
3.根据权利要求1或2所要求的氧化着色剂，其特征在于所述二级中间体选自1-萘酚、1，2，3-苯三酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-2-甲基-4-氯苯酚、间-氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间-亚苯基二胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-二-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、4-氯间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基-苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二2，6-二羟基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基苯氧基乙醇及其生理相容盐。
4.根据权利要求3所要求的氧化着色剂，其特征在于所述二级中间体选自2，4-二氨基苯氧基乙醇、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-氯间苯二酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-2-甲基-4-氯苯酚、间-氨基苯酚、1-萘酚、2，7-二羟基萘及其生理相容盐。
5.根据任何权利要求1或2所要求的氧化着色剂，其特征在于对应于结构式(I)的所述化合物的量占氧化着色剂整体的0.05-10％重量，而所述二级中间体的量为0.01-20％重量。
6.根据任何权利要求5所要求的氧化着色剂，其特征在于对应于结构式(I)的所述化合物的量占氧化着色剂整体的0.2-5％重量，而所述二级中间体的量为0.2-5％重量。
7.根据任何权利要求1-6中任一项所要求的着色剂在着色人发中的应用。
8.一种使用根据任何权利要求1-6中任一项所要求的着色剂着色人发的方法，其特征在于所述颜色是用大气氧气显色的。
9.一种使用根据任何权利要求1-6中任一项所要求的着色剂着色人发的方法，其特征在于最终颜色是通过重复施用着色剂并随后空气氧化而显色的。
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