CN116632224B - 负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域。本发明首先公开了GeS2@合金@C负极材料，包括内外两层结构，内层为复合碳的合金材料，外层为GeS2。其次，公开上述负极材料的制备方法，先得到合金有机框架材料，然后高温裂解合金有机框架材料得到复合碳的合金材料，再在复合碳的合金材料表面复合GeS2层。本发明提供的负极材料组装得到的电池的循环性能和倍率性能更加优异。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及二次电池的负极及其制备方法。
背景技术
碱离子电池因具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被认为是最理想的储能元件。负极是碱离子电池的关键部件之一。二次电池的负极材料主要有碳类负极、合金类负极、过渡金属氧化物/硫族化物等几种。碳类负极的导电性较好但容量较低；合金类负极材料的存储容量较高，电压平台也较高，但是体积变化较大，循环性能较差；过渡金属化合物具有种类多样、电化学容量优异等优势，但有严重的电压滞后现象。科研工作者也一直致力于研究循环性能和倍率性能优异的负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供优异的长循环性能和倍率性能的负极材料GeS2@合金@C负极材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
一种GeS2@合金@C负极材料，包括内外两层结构，内层为复合碳的合金材料，外层为GeS2。
在进一步的优选方案中，所述GeS2和复合碳的合金材料的摩尔比为3~10：100。
在进一步的优选方案中，所述合金材料由Sb、Sn、Bi、Zn中的至少两种组成。
在进一步的优选方案中，所述复合碳的合金材料中碳的质量百分比为5-8%。
基于同样的发明构思，本发明提供上述GeS2@合金@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将Sb、Sn、Bi、Zn中的至少两种金属的可溶性盐、有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂中，进行水热反应或溶剂热反应；反应结束后洗涤产物，得到合金有机框架材料；
高温裂解合金有机框架材料，得到复合碳的合金材料；
在煅烧炉中通入氮气或惰性气体排空空气，然后将复合碳的合金材料放在煅烧炉的下风口处、将GeS2放在煅烧炉的上风口处，煅烧，得到GeS2@合金@C负极材料。
在进一步的优选方案中，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述有机络合剂为反丁烯二酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述至少两种金属的可溶性盐与有机络合剂的摩尔比为1：5~10。
在进一步的优选方案中，所述至少两种金属的可溶性盐和有机络合剂在去离子水或有机溶剂中的总浓度为0.1~2mol/L。
在进一步的优选方案中，所述水热反应或溶剂热反应的温度为120~180℃，水热反应或溶剂热反应的时间为10~20h。
在进一步的优选方案中，所述高温裂解的气氛为氩气或氮气气氛；所述高温裂解的温度为500~700℃，时间为2~5h。
在进一步的优选方案中，所述煅烧温度为700~800℃，煅烧时间为1~2h。
此外，本发明提供一种电池，包括上述负极材料。
本发明具有以下明显的有益效果：
本发明通过在复合碳的合金材料表面升华复合GeS2，得到的负极材料组装得到的电池的循环性能和倍率性能更加优异。
本发明巧妙的在煅烧炉的上下气流位置分别放置GeS2和复合碳的合金材料，可充分利用现有设备实现本发明的目的，大大缓解了新工艺对设备的压力。
本发明的制备方法工艺简单、可靠、重复性高，且能耗低。
本发明将碳、合金、GeS2巧妙的复合在一起，为碱金属电池负极材料的创新和开发开拓了新思路。
附图说明
图1为实施例1制备得到的GeS2@SbBi@C负极材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种优异的长循环性能和倍率性能的负极材料GeS2@合金@C及其制备方法和应用。
首先，本发明提供一种GeS2@合金@C负极材料，包括内外两层结构，内层为复合碳的合金材料，外层为GeS2。
GeS2为类单晶材料，具有坚韧且宽阔的离子通道，具有良好的离子导电率，但如果离子传输通道过长容易产生径向应力；金属合金-碳复合材料具有良好的电子导电率，但离子传输相对缓慢；金属合金@C材料与GeS2连接处，能够形成肖特基异质结，从而加速界面处的离子和电子传输。因此，结合以上各材料优势，复合材料能够实现良好的离子/电子传输动力学及结构稳定性，从而表现出良好的电化学性能。
在选择具体的合金组成时，应当选择本身能够储能的金属。在本发明的具体实施方式中，所述合金材料由Sb、Sn、Bi、Zn中的至少两种组成。
在上述负极材料中，可进一步优化碳在复合碳的合金材料中的含量、以及外层GeS2的含量。GeS2材料在储钾的过程中能够发生转化反应和合金化反应，较纯合金材料具有更高的储能容量；但是，如果GeS2层太厚，材料的电子导电率将弱化，且容易产生径向应力；碳材料虽然具有良好的电子导电率，但是离子导电率不佳，且容量较低。因此，GeS2及碳含量的变化对材料反应动力学、结构稳定性及储能容量影响较大。
在本发明的具体实施方式中，优选所述GeS2和复合碳的合金材料的摩尔比为3~10：100；所述复合碳的合金材料中碳的质量百分比为5-8%。
其次，本发明提供上述GeS2@合金@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将Sb、Sn、Bi、Zn中的至少两种金属的可溶性盐、有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂中，进行水热反应或溶剂热反应；反应结束后洗涤产物，得到合金有机框架材料；
高温裂解合金有机框架材料，得到复合碳的合金材料；
在煅烧炉中通入氮气或惰性气体排空空气，然后将复合碳的合金材料放在煅烧炉的下风口处、将GeS2放在煅烧炉的上风口处，煅烧，得到GeS2@合金@C负极材料。
以金属有机框架为前驱体结合高温裂解合成复合碳的合金材料，最后通过GeS2升华复合烧结得到GeS2@合金@C复合材料。将GeS2放置在上风口处，将复合碳的合金材料放置在下风口处，GeS2在上风口处发生高温升华，升华产生的气体通过气流传递到下风口处的复合碳的合金材料，实现GeS2对复合碳的合金材料的有效复合。且复合层厚度可控，元素分布均匀，可有效提升负极材料的结构可逆性和电化学容量。
1、在水热反应或溶剂热反应合成金属有机框架材料的过程中：
对于金属的可溶性盐的类型不做特别规定，只要能在水或有机溶剂中溶解即可。在本发明的具体实施方式中，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种。
有机络合剂的作用是形成络合沉淀物或者絮状物，即为金属有机框架材料。具备上述作用的有机络合剂均可作为本发明的反应原料。在本发明的具体实施方式中，所述有机络合剂为反丁烯二酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种。
金属的可溶性盐、有机络合剂可以在去离子水中进行水热反应，也可以在有机溶剂中进行溶剂热反应。在本发明的具体实施方式中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。具体选用的溶剂以能够实现对选用的有机络合剂的完全溶解为准。例如弱选用2-甲基咪唑作为有机络合剂，溶剂可以选水、或者甲醇、乙醇，但如果选用间苯二甲酸作为有机络合剂，溶剂则选择甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。
在本发明技术构思的启示下，本领域技术人员可根据实际需要调整负极材料中碳、合金材料以及GeS2在负极材料中的量，并在具体的水热反应或溶剂热反应过程中获知反应过程中的各反应原料的量的相关参数。在本发明的具体实施方式中，所述至少两种金属的可溶性盐与有机络合剂的摩尔比为1：5~10；所述至少两种金属的可溶性盐和有机络合剂在去离子水或有机溶剂中的总浓度为0.1~2mol/L。
同样的，在本发明的技术构思的启示下，本领域技术人员可通过多次实验的手段获得水热反应或溶剂热反应的温度。在本发明的具体实施方式中，所述水热反应或溶剂热反应的温度为120~180℃。水热反应或溶剂热反应温度低于120℃，有机络合剂可能络合不完全，影响最终的产物产量；水热反应或溶剂热反应温度高于180℃，有机络合剂可能会分解或转化，从而使最终的络合沉淀物物相不纯，最终影响材料的结构均一性。水热反应或溶剂热反应的时间可根据实际的反应进程做出适应性的调整。在本发明的具体实施方式中，水热反应或溶剂热反应的时间为10~20h。
2、在高温裂解金属有机框架的过程中：
在本发明的具体实施方式中，所述高温裂解的气氛为氩气或氮气气氛；所述高温裂解的温度为500~700℃，时间为2~5h。高温裂解温度低于500℃，有机框架结构不能完全转化为碳基材料；高温裂解的温度高于700℃，碳基材料可能会硬化或者与框架中的氧原子发生反应从而挥发导致碳损失。但本领域技术人员仍可以对高温裂解温度做进一步的研究，只要高温裂解的温度能实现本发明的目的即可。
3、在复合GeS2的过程中，煅烧炉的温度应高于GeS2的升华温度。GeS2在煅烧炉的上风口处经加热升华，随着气流流向下风口处的复合碳的合金材料。GeS2的升华蒸汽在触达复合碳的合金材料时，和复合碳的合金材料形成特殊的键，并在复合碳的合金材料表面有效复合。在本发明的具体实施方式中，所述煅烧温度为700~800℃，煅烧时间为1~2h。
此外，本发明提供一种电池，包括上述负极材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
（1）将0.01mol硝酸锑、0.01mol硝酸铋和0.16mol间苯二甲酸溶解于100ml甲醇溶剂中，在160℃溶剂热反应18h，反应结束后经过水洗和醇洗后即得含SbBi金属有机框架材料；然后在氮气气氛下经过600℃高温裂解5h得到SbBi@C的合金材料；
（2）将1mmol GeS2放置在氮气气氛下的离进风口较近的位置，步骤（1）制备得到的SbBi@C的合金材料放置在离出风口较近的位置，750℃煅烧1h后即得GeS2@SbBi@C负极材料，如图1。从图中可以看出，图中材料形貌分布均匀，周围没有明显的微小颗粒，且材料表面没有不均匀分布的颗粒状复合物，说明该复合材料的结构完整性较强，表面包覆层完美的包覆于基底材料表面，并与基底材料完美贴合。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别仅在于没有复合GeS2的步骤。
将0.01mol硝酸锑、0.01mol硝酸铋和0.16mol间苯二甲酸溶解于100ml甲醇溶剂中，在160℃溶剂热反应18h，反应结束后经过水洗和醇洗后即得含SbBi金属有机框架材料；然后在氮气气氛下经过600℃高温裂解5h得到SbBi@C的合金材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：GeS2的复合方式为固相混合。
（1）将0.01mol硝酸锑、0.01mol硝酸铋和0.16mol间苯二甲酸溶解于100ml甲醇溶剂中，在160℃溶剂热反应18h，反应结束后经过水洗和醇洗后即得含SbBi金属有机框架材料；然后在氮气气氛下经过600℃高温裂解5h得到SbBi@C的合金材料；
（2）将1mmol GeS2与步骤（1）制备得到的SbBi@C的合金材料固相混合后即得GeS2@SbBi@C负极材料。
实施例2
（1）将0.01mol硝酸锡、0.01mol硝酸铋和0.10mol谷氨酸溶解于1000ml水中，在180℃水热反应10h，反应结束后经过水洗和醇洗后即得含SnBi金属有机框架材料；然后在氮气气氛下经过500℃高温裂解5h得到SnBi@C的合金材料；
（2）将0.5mmol GeS2放置在氮气气氛下的进风口，步骤（1）制备得到的SnBi@C的合金材料放置在出风口，700℃煅烧1h后即得GeS2@SnBi@C负极材料。
实施例3
（1）将0.01mol硫酸锌、0.01mol乙酸铋和0.2mol2-甲基咪唑溶解于200ml丙酮溶剂中，在120℃溶剂热反应20h，反应结束后经过水洗和醇洗后即得含ZnBi金属有机框架材料；然后在氮气气氛下经过700℃高温裂解3h得到ZnBi@C的合金材料；
（2）将0.3mmol GeS2放置在氮气气氛下的进风口，步骤（1）制备得到的ZnBi@C的合金材料放置在出风口，750℃煅烧1h后即得GeS2@ZnBi@C负极材料。
实施例4
（1）将0.01mol硝酸锡、0.01mol氯化锌和0.16mol反丁烯二酸溶解于100ml乙醇溶剂中，在160℃溶剂热反应15h，反应结束后经过水洗和醇洗后即得含SnZn金属有机框架材料；然后在氮气气氛下经过600℃高温裂解4h得到SnZn@C的合金材料；
（2）将1mmol GeS2放置在氮气气氛下的进风口，步骤（1）制备得到的SnZn@C的合金材料放置在出风口，800℃煅烧1h后即得GeS2@SnZn@C负极材料。
实施例5
（1）将0.01mol氯化锡、0.01mol硫酸锌、0.01mol硝酸铋和0.24mol均苯三甲酸溶解于200mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在160℃溶剂热反应15h，反应结束后经过水洗和醇洗后即得含SnZn金属有机框架材料；然后在氮气气氛下经过600℃高温裂解4h得到SnZnBi@C的合金材料；
（2）将1mmol GeS2放置在氮气气氛下的进风口，步骤（1）制备得到的SnZnBi@C的合金材料放置在出风口，800℃煅烧1h后即得GeS2@SnZnBi@C负极材料。
通过以下方法完成电池组装：
以实施例1-5以及对比例1-2得到的材料为负极材料，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，碱金属片为手工冲压的金属钠块（直径为14mm），电解液为1.0M的NaCF3SO3溶解在二甲醚（DME）的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行充放电测试，样品在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环200圈。结果如表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种GeS2@合金@C负极材料，其特征在于，包括内外两层结构，内层为复合碳的合金材料，外层为GeS2；所述合金材料由Sb、Sn、Bi、Zn中的至少两种组成。
2.如权利要求1所述的GeS2@合金@C负极材料，其特征在于，所述GeS2和复合碳的合金材料的摩尔比为3~10：100；所述复合碳的合金材料中碳的质量百分比为5-8%。
3.如权利要求1或2所述的GeS2@合金@C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Sb、Sn、Bi、Zn中的至少两种金属的可溶性盐、有机络合剂溶于去离子水或有机溶剂中，进行水热反应或溶剂热反应；反应结束后洗涤产物，得到合金有机框架材料；
高温裂解合金有机框架材料，得到复合碳的合金材料；
在煅烧炉中通入氮气或惰性气体排空空气，然后将复合碳的合金材料放在煅烧炉的下风口处、将GeS2放在煅烧炉的上风口处，煅烧，得到GeS2@合金@C负极材料。
4.如权利要求3所述的GeS2@合金@C负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述有机络合剂为反丁烯二酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.如权利要求3或4所述的GeS2@合金@C负极材料的制备方法，其特征在于，所述至少两种金属的可溶性盐与有机络合剂的摩尔比为1：5~10；所述至少两种金属的可溶性盐和有机络合剂在去离子水或有机溶剂中的总浓度为0.1~2mol/L。
6.如权利要求3所述的GeS2@合金@C负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应或溶剂热反应的温度为120~180℃。
7.如权利要求3所述的GeS2@合金@C负极材料的制备方法，其特征在于，
所述高温裂解的气氛为氩气或氮气气氛；所述高温裂解的温度为500~700℃。
8.如权利要求3所述的GeS2@合金@C负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为700~800℃。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的GeS2@合金@C负极材料或权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的GeS2@合金@C负极材料。
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