CN116621155A - 一种废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料、其制备方法及应用，以生物废弃物泡桐树枝为碳源，通过简单的水热预碳化处理，利用CuCl2为无机动力学造孔剂，通过Cu2+与木质纤维素的配位作用，借助进一步的动力学造孔过程进而产生丰富的孔隙结构。本发明所制备的微孔炭材料具有多尺度的微孔孔隙结构，且其孔隙结构精准可控，同时实现表面氮功能基团的定向功能集成，是一种可使用于工业化规模生产的多尺度微孔炭材料的制备方法，具有同时解决环境固体废弃物回收再利用转化为具有高附加值的化学品，同时其应用于CO2吸附剂材料，有助于缓解大气中CO2温室气体的排放量。
Description
技术领域
本发明属于多孔炭材料技术领域，具体涉及一种废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料、其制备方法及应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是当今社会人类面临的主要问题。为了满足世界经济发展的需求，当前世界的能源消耗仍以化石燃料为主。然而，随着化石能源的过多使用，造成大气中以二氧化碳为主的温室气体浓度的急剧增加，打破自然界的碳平衡，带来严重的温室效应，引发一系列的气候及环境问题。为了应对温室效应带来的全球性气候变化这一严峻问题，各国纷纷出台减碳政策，提出“碳达峰、碳中和”战略目标，以应对碳过度排放引起的全球性气候变化危机。碳捕集、封存与利用技术是减少CO2排放的有效途径之一，且进一步将捕集的CO2转化为高附加值的化学或能源产品，实现CO2资源化利用，是一项可大规模实现低碳减排的技术，且可优化以化石能源为主体的能源结构，对缓解能源危机和实现碳中和目标具有重要的现实意义。CO2的高效捕集是此项减碳技术的核心和前提。
物理吸附法具有能耗低、易操作、无腐蚀、成本低和易再生等优势，成为一种重要的CO2捕获方法。高效CO2物理捕获应用的核心在于吸附剂材料的设计与开发。多孔炭材料孔隙结构发达、比表面积高、结构稳定、表面易于功能化及化学稳定性高，已被广泛用于吸附分离领域，是CO2捕集领域的热点材料。然而，由于原料来源的多样性和不确定性，导致多孔炭材料的品质波动较大，实现正真意义上多孔炭材料的精准可控制备具有较大的难度和挑战性。当前，如何实现多孔炭材料孔隙结构的精准调控及表面化学性质的定向功能集成从而满足高效CO2气体的捕集，仍是目前多孔炭质吸附剂材料的研究难点。因此，围绕多孔炭质吸附剂材料的结构设计和表面功能集成，立足制备工艺创新，开发多孔炭材料的可控制备技术，实现多孔炭材料孔隙结构的精准调控与表面定向功能集成，是设计高效多孔炭质CO2吸附剂材料的研究重点和难点。
发明内容
本发明的目的在于设计制备高效的分级孔微孔炭质CO2吸附剂，提供一种易操作、低成本、绿色的制备工艺合成孔隙结构可调的多尺度孔结构的微孔炭材料。以生物废弃物木材为碳源，通过水热预碳化处理作为前驱体，以无水CuCl2作为造孔剂，利用无水CuCl2的无机动力学活化过程构筑氮自掺杂的多尺度微孔炭材料，同时通过调控CuCl2的浓度实现对微孔炭材料孔隙结构的精准调控。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
一种废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料的制备方法，过程如下：
（1）废弃木材衍生的碳前驱体的制备：将收集的废弃的泡桐树枝用高纯水和无水乙醇反复洗涤，干燥，将干燥后的泡桐树枝粉碎为木屑粉末，用无水乙醇浸泡（10h~15h）后干燥，称取干燥后的木屑粉末分散于高纯水中，室温下搅拌混匀，随后，将混匀的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，150~200 ℃反应8~15 h，离心，得粉末，并用高纯水反复冲洗至洗液澄清，干燥后，即得废弃木材衍生的碳前驱体；
（2）多尺度微孔炭材料的制备：称取上述废弃木材衍生的碳前驱体，在搅拌状态下使其均匀分散于溶有CuCl2的水溶液中，搅拌混合3~5 h，将混合后的悬浊液蒸除水溶剂，得到混合粉末，干燥，将干燥后的混合粉末放入刚玉方舟中，将方舟置于管式炉中，通入Ar气，加热至700~900℃并在该温度保温1.5~2.5 h，自然降至室温，取出产物置于稀酸中浸泡反应10~15小时，过滤洗涤，用高纯水洗至中性，干燥，即得多尺度微孔炭材料。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）中的干燥均在50~80℃进行。
进一步地，步骤（1）中，木屑粉末分散于高纯水中时，木屑粉末和高纯水的质量体积比为1g:（50~80）mL。
进一步地，步骤（2）中废弃木材衍生的碳前驱体和CuCl2的质量比为1:（1~5），废弃木材衍生的碳前驱体和水的质量体积比为1g:（30~50）mL。
进一步地，步骤（2）中，Ar气气流量为40~60 mL/min，以3~8 ℃/min的升温速率加热至700~900℃。
进一步地，步骤（2）中，稀酸为稀盐酸，浓度为3 mol/L。
上述制备方法制得的废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料。多尺度微孔炭材料的BET比表面积为684.4~2856.9 m2g-1，孔容为0.27~1.5 cm3g-1。
上述废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料在吸附CO2中的应用。在0℃、1 bar条件下多尺度微孔炭材料对CO2的吸附量为3.9~9.6 mmol g-1，在25℃、1 bar条件下多尺度微孔炭材料对CO2的吸附量为2.6~5.7 mmol g-1。
本发明是以生物废弃物泡桐树枝为碳源，通过简单的水热预碳化处理，利用CuCl2为无机动力学造孔剂，通过Cu2+与木质纤维素的配位作用，借助进一步的动力学造孔过程进而产生丰富的孔隙结构。本发明所制备的微孔炭材料具有多尺度的微孔孔隙结构，且其孔隙结构精准可控，同时实现表面氮功能基团的定向功能集成，是一种可使用于工业化规模生产的多尺度微孔炭材料的制备方法，具有同时解决环境固体废弃物回收再利用转化为具有高附加值的化学品，同时其应用于CO2吸附剂材料，有助于缓解大气中CO2温室气体的排放量，是一项“一石二鸟”的低碳技术。
与现有制备技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）本发明提出一种新颖的CuCl2动力学活化造孔方法，实现微孔孔隙结构的精准调控，且造孔剂CuCl2能够回收再利用。
（2）本发明以生物固体废弃物为碳源，实现废弃物的回收资源化利用。制备工艺具有低成本、工艺简单、易操作，是一种具有经济效益、可规模化工业生产的绿色工艺技术。
（3）本发明所设计的多尺度微孔炭材料具有精准可控的微孔孔隙结构及表面氮功能基团自掺杂的功能集成，具有超高的CO2吸附性能，是一种极具应用潜力的多孔炭基CO2吸附剂材料。
附图说明
图1为活化造孔后酸处理前产物以及HMC-x材料的XRD图谱；
图2为HMC-x材料的Raman光图谱；
图3为HMC-x材料的扫描电镜图；a为HMC-0，b为HMC-1，c为HMC-2，d为HMC-3，e为HMC-4，f为HMC-5；
图4为水热前驱体材料（a）及HMC-x材料的红外光图谱（b）；
图5为水热前驱体材料（a）及HMC-x材料的XPS图谱（b）；
图6为HMC-x材料的孔结构分析图；
图7为HMC-x材料在273和298 K温度下CO2吸附性能图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和实施效果更加清楚，对发明的技术方案作出进一步的说明，但所实施例指在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料的制备方法，过程如下：
废弃木材衍生的碳前驱体的制备：将收集的废弃的泡桐树枝用高纯水和无水乙醇反复洗涤洗净，置于70 ℃烘箱中干燥过夜。将干燥后的泡桐树枝粉碎为木屑粉末（约5-8mm），用无水乙醇浸泡约12h 除去表面的灰尘及污染物等，然后置于70 ℃烘箱中干燥6 h。准确称取1.0 g木屑粉末分散于60 mL的高纯水中，室温下搅拌30 min使其混合均匀。随后，将混合均匀的溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，放置于180 ℃烘箱中反应10 h，然后离心（4000 r/min，5 min）得棕色粉末，并用高纯水反复冲洗以出去水热过程中分解产生的有机物质至洗液澄清后得棕色粉末，将得到粉体放置于80℃烘箱中干燥过夜，即得废弃木材衍生的碳前驱体。
多尺度微孔炭材料的制备：首先称取上述干燥的1 g棕色粉末，在搅拌状态下使其分别均匀分散于40 mL溶有固定质量的（0 g、1 g、2 g、3 g、4 g、5 g）无水CuCl2的水溶液中，搅拌混合4 h使其充分混合均匀。然后，将混合均匀的悬浊液完全转移至200 mL的茄型瓶中通过旋转蒸发仪（温度45℃，转速70 rpm）将水溶剂完全蒸发掉得到混合粉末材料。将旋转蒸发得到的混合粉末，放置于50-80 ℃真空干燥箱中干燥过夜。将干燥后的混合粉末放入刚玉方舟中，将方舟置于管式炉中，通入高纯Ar气，气流量为50 mL/min，以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，保温2 h，自然降至室温，取出产物置于40 mL的3 mol/L稀盐酸中浸泡反应12小时，过滤洗涤，用高纯水洗至中性，于70 ℃烘箱内干燥过夜，即得多尺度微孔炭材料，记为HMC-x（x为CuCl2的质量）。
表征及结果分析
图1为活化造孔后酸处理前产物以及HMC-x材料的XRD分析。为了证明CuCl2动力学活化造孔机理，图1a所示为活化后酸处理前产物的XRD分析图。Cu晶体结构（PDF#04-0836）的存在说明在活化造孔过程中，与木质素配位的Cu2+被具有还原性的碳逐步还原为金属Cu。随着动力学还原反应的逐步进行，预碳化的炭层同时被逐步刻蚀，从而形成丰富的微孔孔隙结构。图1b为HMC-x的XRD图谱分析。所有的HMC-x材料在约2θ= 26o和44o处存在衍射强度较弱的馒头状衍射峰，分别对应于碳材料的（002）和（100）晶面衍射峰，表明所有HMC-x材料具有典型的无定型碳骨架结构。
图2为HMC-x材料的Raman光谱分析图，主要用来进一步分析材料的碳骨架缺陷及石墨化程度。如图2a所示，所有HMC-x材料在1350和1590 cm-1附近分别存在两个明显的拉曼峰。前者对应于D峰，主要由材料内缺陷位的双共振或者无序sp2杂化碳原子结构引起；后者拉曼峰对应于G峰，源于sp3杂化的有序石墨化碳原子晶格平面内振动所引起。D峰具有较高的强度，表明HMC-x材料存在较高的碳缺陷浓度且其石墨化浓度较低。此外，D峰和G峰的相对强度的比值（ID/IG）进一步证明材料的石墨化程度，其ID/IG越大表明材料的石墨化程度越低。图2b可明显发现，随着活化剂CuCl2浓度的升高，材料的石墨化程度逐渐提升，主要是由于活化造孔过程中所还原产生的Cu浓度的增加，有助于催化碳层石墨化骨架结构的生成。
图3为HMC-x材料的扫描电镜图。如图所示，所有的HMC-x材料都呈现出平行排列的纤维管状结构，这一结果表明HMC-x材料基本都继承了天然木材原有的组织形貌结构。随着活化剂CuCl2浓度的升高，可以观察到，管壁表面的粗糙度逐渐增大，管状结构的长度变短，出现一些碎片，同时管壁表面产生一些空洞结构，这些变化主要归因于造孔剂CuCl2的活化刻蚀作用。
图4为水热前驱体材料和HMC-x材料的红外光谱图。图4a为水热前驱体的红外光谱图，在1000~1500 cm-1范围内的吸收峰对应于C-OH和C-O-C特征吸收峰，在1550~1600 cm-1范围内的吸收峰对应于C=C或者C=O的伸缩振动特征峰，在2850 cm-1处的吸收峰对应于C-H或N-H伸缩振动吸收峰，在3000-3500 cm-1处出现的较强的宽吸收峰，对应于-OH伸缩振动吸收峰。这些官能团的存在表明水热预碳化前驱体表面含有丰富的含氧及含氢官能团，这些官能团的存在有利于前驱体与活化剂的配位聚合，进而提高材料的孔隙结构和利用率。图4b为HMC-x材料的红外光图谱，HMC-x样品显示了较为类似的红外吸收光谱，仅含有少量的C-O键和C=C键特征吸收峰。表面C=O、C-O、C-H以及-OH官能团的特征吸收峰呈现强度逐渐降低甚至消失的趋势，表明HMC-x样品表面含氧及含氢基团的逐渐减少。这一结果应与造孔剂对碳骨架的不断刻蚀活化以及高温碳化带来的有机组分的分解有关。
图5为水热前驱体及HMC-x材料的XPS光谱图。如图所示可知，水热前驱体材料及所有的HMC-x材料均含有C、N、O三种元素，证明材料表面含N官能团的成功自掺杂。
图6为HMC-x材料的孔结构分析图。图6a为HMC-x材料N2吸脱附等温线。从N2吸脱附等温线的形状可知，当造孔剂CuCl2的用量小于5 g时，其吸脱附等温线呈现出典型的I类等温线，表明所制备得到的HMC-x材料是典型的微孔材料，且其在低压区具有迅速上升的高的N2吸附量，表明材料存在丰富的微孔孔隙结构和高的比表面积。HMC-5材料呈现出I类和IV类联合的吸脱附等温线形状，表明材料同时具有微孔和介孔孔隙结构。HMC-0、HMC-1、HMC-2、HMC-3、HMC-4、HMC-5材料的BET比表面积分别为684.4、886.2、1243.2、1611.3、2002.4和2856.9 m2g-1，其孔容分别0.27、0.41、0.53、0.74、0.87和1.5 cm3g-1。图6b为HMC-x材料的孔径分布图，可以清楚的发现HMC-0、HMC-1、HMC-2、HMC-3、HMC-4材料具有多尺度的微孔孔隙结构，而HMC-5材料同时具有微孔和介孔孔隙结构。
图7为HMC-x材料CO2吸附性能图（在CO2吸附实验前，所有样品在200℃下真空处理10 h。以高纯CO2为吸附气体源，利用美国麦克生产的ASAP2020 HD88全自动物理吸附仪进行测试，借助冰水混合物和水浴锅分别提供0和25℃的吸附温度环境）。图7a为HMC-x材料在0℃温度下的CO2吸附性能图。如图所示，HMC-0、HMC-1、HMC-2、HMC-3、HMC-4、HMC-5材料在1bar压力下分别具有3.9、4.6、9.6、6.2、5.8和4.6 mmol g-1的CO2吸附量。图7b为HMC-x材料在25℃温度下的CO2吸附性能图，结果表明HMC-0、HMC-1、HMC-2、HMC-3、HMC-4、HMC-5材料在1 bar压力下分别具有2.8、2.7、5.7、3.2、2.9和2.6 mmol g-1的CO2吸附量。分析比较可知，HMC-2材料具有超高的CO2吸附性能，这样的结果得益于其高比例的超微孔孔比例（图6b所示可得）。
最后说明的是，本发明中多尺度微孔炭材料制备的相关参数可以在相应范围内作出调整，包括前驱体材料的用量、造孔剂CuCl2的浓度、碳化温度、碳化时间、升温速度等都可以作出相应的更换或调整。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (7)
1.一种废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料的制备方法，其特征在于，过程如下：
（1）废弃木材衍生的碳前驱体的制备：将收集的废弃的泡桐树枝用高纯水和无水乙醇反复洗涤，干燥，将干燥后的泡桐树枝粉碎为木屑粉末，用无水乙醇浸泡后干燥，称取干燥后的木屑粉末分散于高纯水中，室温下搅拌混匀，随后，将混匀的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，150~200 ℃反应8~15 h，离心，得粉末，并用高纯水反复冲洗至洗液澄清，干燥后，即得废弃木材衍生的碳前驱体；
（2）多尺度微孔炭材料的制备：称取上述废弃木材衍生的碳前驱体，在搅拌状态下使其均匀分散于溶有CuCl2的水溶液中，搅拌混合3~5 h，将混合后的悬浊液蒸除水溶剂，得到混合粉末，干燥，将干燥后的混合粉末放入刚玉方舟中，将方舟置于管式炉中，通入Ar气，加热至700~900℃并在该温度保温1.5~2.5 h，自然降至室温，取出产物置于稀酸中浸泡反应10~15小时，过滤洗涤，用高纯水洗至中性，干燥，即得多尺度微孔炭材料。
2.根据权利要求1所述废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中的干燥均在50~80℃进行。
3.根据权利要求1所述废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中废弃木材衍生的碳前驱体和CuCl2的质量比为1:（1~5）。
4.根据权利要求1所述废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，Ar气气流量为40~60 mL/min，以3~8℃/min的升温速率加热至700~900℃。
5.根据权利要求1所述废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，稀酸为稀盐酸，浓度为3 mol/L。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料。
7.根据权利要求6所述废弃天然木材衍生的多尺度微孔炭材料在吸附CO2中的应用。
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