CN110556493B - 一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池功能性复合隔膜及其制备方法，所述功能性复合隔膜由普通电池隔膜与其表面负载的锂/钠盐涂覆层构成。其功能性体现于所述锂/钠盐涂覆层可催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变，电解液的凝胶化对金属负极的枝晶问题具有明显的改善作用，并特殊地对硫(硒)正极在充放电过程中产生的多硫(硒)化物中间体具有限域和阻挡作用，从而提升锂硫、锂硒电池的循环稳定性。本发明还公开了一种应用此复合隔膜的二次电池，所述电池表现出优异的循环和倍率性能。本发明提供的功能性复合隔膜的优点在于制备技术简单，原料易得，有极高的实用化和规模化前景。

Description

一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种二次电池功能性复合隔膜及其制备方法、使用该隔膜所组装的锂、钠金属二次电池及其在储能器件中的应用。
背景技术
电化学储能***将电能转化为化学能形式存储，是目前大规模储能体系的重要组成部分，也是具有战略意义的关键技术之一。电化学储能具有高效、清洁等优点，过去的几十年中发展出了包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等在内的多种电池体系，在工业生产和社会生活中发挥了重要作用。其中，商业化的锂离子电池在解决能源环境问题，提升电子设备品质等领域更是做出了卓著的贡献。常规的锂离子电池经过多年的发展，循环寿命，工艺等已趋近成熟，然而，“电动汽车”时代的到来意味着锂电池领域必须打破现有的能量密度上限以满足汽车更长续航的要求，高比能金属二次电池的研究因此具有了面向未来的深刻意义，也是未来大规模储能技术可以依托的重要体系之一。
然而，尽管锂、钠金属二次电池具有高于现阶段锂、钠离子电池的能量密度，然而不可否认的是，作为负极的金属在长循环过程中极易粉化及生成枝晶，刺穿隔膜，导致短路和起火等安全问题。这些因素限制了电池的商业化进程，需要开发新材料或新电池体系来加以解决。作为可以取代液体电解质在未来金属二次电池中广泛使用的新型电解质体系之一，聚合物基电解质在过去的几年中得到了广泛的研究。对于金属负极，聚合物基电解质可以有效缓解负极在循环过程中产生的枝晶问题，此外，由于其具有不易泄漏的特点，在提升电池安全性方面也具有更为重要的作用。特殊的，对于某些金属二次电池体系，例如锂硫、锂硒电池由于聚合物电解质自身具有极低的流动性和对硫(硒)较低的溶解度，其在抑制多硫(硒)化物溶出和穿梭，提升锂硫(硒)电池稳定性方面有望发挥根本性的作用，因此在锂硫(硒)电池中的应用具有明显的优势。考虑到硫极低的导电率，锂硫电池在纯固态聚合物电解质中往往产生较大的极化，室温下性能发挥不佳。因此，构建基于凝胶态电解质的锂硫电池具有很高的实用价值。
Wang等人【Wang,Q.S.,et al.,Chemical Communications(2016)52(8),1637】报道了一种无机陶瓷-凝胶态聚合物-无机陶瓷的三明治结构的复合电解质。凝胶层为浸润了醚类电解液的聚氧化乙烯(PEO)基聚合物薄膜。在这类有机-无机复合凝胶态电解质中，多硫离子穿梭效应的抑制很大程度上由额外引入的陶瓷层承担，而PEO聚合物则提供电解液的储存空间。然而，基于电解液-聚合物框架的非原位凝胶电解质在锂硫电池的应用，并不能完全改变现有液态体系中造成多硫化物溶出和穿梭的“正极-隔膜/聚合物框架(液体电解质)-负极”基本结构，进而导致多硫化物依然可以溶解在高流动性的液体电解质中，并通过穿梭效应穿过凝胶态电解质(隔膜)，引起在负极的副反应。而这一缺陷可以通过电解液原位凝胶化的方法得到解决。但是，原位凝胶化前驱体必须“现用现配”且无法长期储存。
CN101090164A公开了一种聚乙烯丙烯多孔隔膜，其是将液态电解液溶于有机溶剂中，和正极、负极、聚乙烯丙烯多孔隔膜一起构成聚合物锂二次电池。但是要制备得到复合隔膜，需要对初始电池进行循环充放电7周后才能得到聚合物锂二次电池。生产周期长，工艺复杂，仍没有解决原位凝胶化前驱体利用效率不高且储存不便的缺点。
CN106410098A公开了一种复合型锂硫电池隔膜，具体涉及一种掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，该电池隔膜容易与电解液形成凝胶化，但是该薄膜制备工艺复杂，需要用静电纺丝技术对薄膜进行改性，制备工艺复杂，价格昂贵，不适合大规模的工业生产。
WO2017/167195A1公开了一种复合无孔隔膜，包括两种或两种以上高分子材料，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化。但采用这种复合隔膜的电池效率不高。
因此，亟需开发一种功能性复合隔膜，减少前驱体的浪费，简化工艺流程，节约成本。
发明内容
为解决现有技术中存在的原位凝胶化隔膜制备繁复、效率不高，并且需要现用现配的问题，本发明提供了一种二次电池功能性复合隔膜及其制备方法，所述复合隔膜在电池运行过程中，释放出能够使电池电解质原位聚合凝胶化的锂盐或钠盐，避免了隔膜被刺穿、枝晶的问题，同时还能改善二次电池的循环稳定性。而且本发明提供的复合隔膜制备简单，原料易得，无需经过复杂的工序和仪器。具体而言，本发明提供了以下技术方案：
一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜，所述功能性复合隔膜由普通电池隔膜与表面负载的锂/钠盐涂覆层构成，所述锂盐或钠盐涂覆层能够催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变。
复合隔膜上负载的锂/钠盐是经过特殊选择的功能性锂/钠盐，自身具有催化效应，可以催化特定电解液中的部分溶剂分子发生阳离子聚合。因此，复合隔膜的功能性体现在，当它作为电池隔膜使用并接触特定的液体电解质时，可以通过“缓释”的方法，使其负载的锂/钠盐逐步溶解在电解液中，并催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变其功能性。生成的凝胶聚合物电解质可有效改善金属负极的枝晶问题，提升电池安全性与稳定性。特殊地，对于锂-硫、锂-硒电池，聚合物电解质对硫(硒)正极在充放电过程中产生的多硫(硒)化物中间体具有限域和阻挡作用，从而将活性物质限制在正极侧，减轻多硫(硒)化物中间体在常规液体电解质中的溶出和穿梭效应造成的容量不可逆衰减，提升锂硫、锂硒电池的循环稳定性。
复合隔膜上涂覆层的锂/盐为强路易斯酸根的锂盐或钠盐，优选为二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种。
进一步优选地，所述锂/钠盐涂覆层厚度为1μm-30μm，优选为5μm-10μm。
所述普通电池隔膜没有特别限定，本领域常见的锂/钠二次电池所用的隔膜即可。比如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯隔膜、氧化铝聚乙烯隔膜、陶瓷纤维纸隔膜。
本发明还提供了一种所述功能性复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)在惰性气体条件下，将用于构成涂覆层的锂/钠盐和粘结剂溶解在有机溶剂中；
(2)采用刮涂的方法将所得溶液涂覆在普通电池隔膜表面，干燥即得所述复合隔膜。
其中，所述锂/钠盐选自二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠中的一种或几种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚酰胺中的一种或几种；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、***、乙腈、环己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种。
优选地，所述锂/钠盐的摩尔浓度为0.1-3M，优选为0.5-1.5M；溶液中粘结剂的质量分数为1-20wt.％，优选为5-10wt.％；所述干燥温度为10-80℃，优选为30-40℃。
所述惰性气体包括各类不与锂/钠盐发生反应的气体，包括氩气、氮气、氦气中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂/钠二次电池，其包括上述功能性复合隔膜。
所述锂/钠二次电池的组件，除了所述功能性复合隔膜，还包括正极、锂/钠负极和电解液。
所述正极选自硫-碳正极、硒-碳正极、磷酸铁锂正极、镍钴锰酸锂正极、镍酸钠正极。正极还可以包含活性物质、导电添加剂、粘结剂等。
所述活性物质为硫-柯琴黑复合材料、硫-Super P复合材料、硫-碳纳米管复合材料、硫-酸化碳纳米管复合材料、硒-柯琴黑复合材料、硒-Super P复合材料、硒-碳纳米管复合材料、硒-酸化碳纳米管复合材料、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸钠中的一种或几种；所述导电添加剂为Super P，柯琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)中的一种或几种；所述硫-碳、硒-碳正极中活性物质的质量占正极总体质量的70％-99％，导电添加剂占正极总体质量的0.5％-20％，粘结剂占正极总质量的0.5％-20％。
优选地，所述负极为金属锂、金属钠中的一种。
优选地，所述电解液溶剂包括第一溶剂、第二溶剂和电解质，所述第一溶剂选自1，3二氧戊环、1，4二氧己环、四氢呋喃，、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的至少一种，所述第二溶剂选自四氢吡喃、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚，碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种；所述电解液溶质为二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、高氯酸锂，高氯酸钠中的至少一种。此外，本发明的申请人也预料不到地发现，在本发明的体系中，当第一溶剂选自三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，第二溶剂为乙二醇二甲醚时，不管正极材料选自硫-酸化碳纳米管、硒-酸化碳纳米管、磷酸铁锂，还是镍钴锰酸锂正极，容量保持率都达到了90％以上。
所述电解液中，第一溶剂：第二溶剂的体积比为1-2:1-2，所述电解液溶质的浓度为0.5-1M。
本发明还提供了一种能量存储器件，其包含上述的锂/钠二次电池。
本发明提供的二次电池功能性复合隔膜，与现有技术相比具有以下的优势：相比于传统的电解液原位凝胶化中常用的“配制前驱体溶液-注入电芯-原位凝胶化”流程，本发明将催化剂负载在隔膜上，此隔膜则作为电池常规组件进行储存和使用。所得的功能性复合隔膜作为二次电池隔膜被组装入电芯后，可以原位缓释出具有催化效应的锂/钠盐进入到电解液中，诱导电解液凝胶化。这一发明改变了凝胶化前驱体必须“现用现配”且难以保存的缺点，依靠常规的组装方法便可实现电解液的原位凝胶化，在很大程度上简化工艺，节约了成本，具有很高的商业化前景。
附图说明
图1中的(a)为实施例1所得功能性复合隔膜的表面SEM，图1中的(b)为实施例1所得功能性复合隔膜的截面SEM。
图2中的(a)为实施例1所得锂硫电池的0.1C充放电曲线，图2中的(b)为实施例1所得锂硫电池的20圈容量及库伦效率。
图3中的(a)为实施例12所得锂硫电池的0.1C充放电曲线，图3中的(b)实施例12所得锂硫电池的20圈容量及库伦效率。
图4实施例18所得锂硒电池的0.1C充放电曲线。
图5实施例21所得钠电池的0.1C充放电曲线。
图6中的(a)对比例1所得锂硫电池的0.1C充放电曲线，图6中的(b)为对比例1所得锂硫电池的20圈容量及库伦效率。
图7：二次电池功能性复合隔膜的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)功能性复合隔膜的制备及在锂硫电池中的应用
步骤1)在高纯氩气气氛下，将二氟草酸硼酸锂和聚偏氟乙烯溶解在乙腈中，二氟草酸硼酸锂的摩尔浓度为1M，聚偏氟乙烯的质量分数为10wt.％,完全溶解后，用间隙为200μm的刮刀将此溶液刮涂在商业化聚乙烯隔膜表面。将此隔膜放置于30℃下进行烘干处理，得到表面涂覆二氟草酸硼酸锂的复合隔膜。图1a为所得复合隔膜的表面SEM图片，图1b为所得复合隔膜的截面SEM图片。
步骤2)应用此复合隔膜的锂硫电池的组装：高纯氩气下，以硫-酸化碳纳米管为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为1，3-二氧戊环(DOL)：乙二醇二甲醚(DME)(v/v＝1：1)，溶质为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入步骤1)得到的复合隔膜，锂负极，在电池壳中依次按顺序叠放。
步骤3)将电池壳完全密封，等待原位聚合完成后，进行电池性能测试。
(二)锂硫电池性能测试
在电池测试***中测试电池的电化学性能。测试温度为25o C，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。图2为实施例1中锂硫电池在0.1C倍率下的充放电曲线，记录其首圈放电容量，首圈库伦效率，20圈后的放电容量，容量保持率。所得电池的测试结果列于表1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中所用锂/钠盐为六氟磷酸锂。所有测试结果列于表1。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中所用锂/钠盐为四氟硼酸锂。所有测试结果列于表1。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中所用锂/钠盐为。所有测试结果列于表1。
实施例5
其他条件与实施例2相同，不同之处仅为步骤1)中所用粘结剂聚氧化乙烯。所有测试结果列于表1。
实施例6
其他条件与实施例2相同，不同之处仅为步骤1)中所用粘结剂为聚乙烯醇。所有测试结果列于表1。
实施例7
其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤1)溶液中锂/钠盐的摩尔浓度为0.5M，所得涂覆膜的厚度为2μm。
实施例8
其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤1)溶液中锂/钠盐的摩尔浓度为1.5M，所得涂覆膜的厚度为10μm。
实施例9
其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤1)中所用普通电池隔膜为聚乙烯/聚丙烯隔膜。所有测试结果列于表1。
实施例10
其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤1)所用普通电池隔膜为氧化铝聚乙烯隔膜。所有测试结果列于表1。
实施例11
其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤1)所用普通隔膜为纤维素膜。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例12
其他条件与实施例5相同，不同之处在于步骤1)所用普通隔膜为陶瓷纤维素膜。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例13
与其他条件与实施例10相同，不同之处仅为步骤2)中所用电解液溶剂为1，4-二氧己环：乙二醇二甲醚(DME)(v/v＝1：1)。所有测试结果列于表1。
实施例14
其他条件与实施例10相同，不同之处仅为步骤2)中所用电解液溶剂为四氢呋喃：乙二醇二甲醚(DME)(v/v＝1：1)。所有测试结果列于表1。
实施例15
其他条件与实施例10相同，不同之处仅为步骤2)中所用电解液溶剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚：乙二醇二甲醚(DME)(v/v＝1：1)。所有测试结果列于表1。
实施例16
其他条件与实施例15相同，不同之处仅为步骤2)中所选正极为硒-酸化碳纳米管正极。所有测试结果列于表1。
实施例17
其他条件与实施例15相同，不同之处仅为步骤2)中所选正极为磷酸铁锂正极。所有测试结果列于表1。
实施例18
其他条件与实施例15相同，不同之处仅为步骤2)中所选正极为镍钴锰酸锂正极。所有测试结果列于表1。
实施例19
其他条件与实施例15相同，不同之处为
(1)步骤1)中所选锂/钠盐为六氟磷酸钠；
(2)步骤2)中所选正极为镍酸钠正极，所选电解液溶剂为1，3二氧戊环(DOL)：碳酸丙烯酯(PC)(v/v＝1：1)，溶质为高氯酸钠(1M)，所选负极为金属钠。所有测试结果列于表1。
实施例20
其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤1)溶液中锂/钠盐的摩尔浓度为3M，所得涂覆膜的厚度为17μm。
对比例1
(一)使用未经处理的普通电池隔膜的锂硫电池的制备
步骤1)电芯的制备：高纯氩气下，将硫-酸化碳纳米管复合材料正极，聚乙烯/聚丙烯隔膜，金属锂负极，在电池壳中依次按顺序叠放成待注液电芯。
步骤2)注液：将溶剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚：1，3二氧戊环(DOL):乙二醇二甲醚(DME)(v/v/v＝1:1:1)，溶质为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂的电解液浸润步骤1)得到的电芯，随后电池进行封装。
(二)锂硫电池化学性能测试
在电池测试***中测试电池的电化学性能，测试电压区间为1.8-3V。测试温度为25o C，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。
对比例2
(一)使用未经处理的普通电池隔膜的锂硒电池的制备
步骤1)电芯的制备：高纯氩气下，将硒-酸化碳纳米管复合材料正极，聚乙烯/聚丙烯隔膜，金属锂负极，在电池壳中依次按顺序叠放成待注液电芯。
步骤2)注液：将溶剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚：1，3二氧戊环(DOL):乙二醇二甲醚(DME)(v/v/v＝1:1:1)，溶质为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂的电解液浸润步骤1)得到的电芯，随后电池进行封装。
(二)锂硒电池化学性能测试
在电池测试***中测试电池的电化学性能，测试电压区间为1.8-3V。测试温度为25o C，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。
对比例3
(一)使用未经处理的普通电池隔膜的钠电池的制备
步骤1)电芯的制备：高纯氩气下，将镍酸钠材料正极，聚乙烯/聚丙烯隔膜，金属钠负极，在电池壳中依次按顺序叠放成待注液电芯。
步骤2)注液：将溶剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚：1，3二氧戊环(DOL):碳酸丙烯酯(PC)(v/v/v＝1:1:1)，溶质为高氯酸钠的电解液浸润步骤1)得到的电芯，随后电池进行封装。
对比例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤2)中所用电解液溶剂为三乙二醇二甲醚：乙二醇二甲醚(DME)(v/v＝1：1)。
对比例5
其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤2)中所用电解液溶剂为三乙二醇二甲醚：乙二醇二甲醚(DME)(v/v＝1：1)。
对比例6
其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤1)中六氟磷酸锂替换为二草酸硼酸锂，制得二草酸硼酸锂涂覆层的复合隔膜。
应用例钠电池化学性能测试
在电池测试***中测试电池的电化学性能，测试电压区间为2-4V。测试温度为25oC，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。
Figure BDA0002165689740000101
Figure BDA0002165689740000111
Figure BDA0002165689740000121
对表1进行分析：根据实施例1-4的数据，说明：复合隔膜的功能性取决于所涂覆的锂盐种类，所涂覆的锂盐必须具有特殊性，因其需要具有催化阳离子聚合的效果，如二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等含路易斯酸根的锂盐，此复合隔膜才具有明显催化电解液原位凝胶化，抑制多硫化物溶出和穿梭的效果，此外实施例19，含有路易斯酸根的钠盐，如六氟磷酸钠，四氟硼酸钠，用于钠二次电池的功能性复合隔膜，同样具有催化效果；(2)根据实施例2、5、6，若所用粘结剂自身具有传导锂离子的功能，如聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯等，则有利于锂硫电池的容量发挥，粘结剂的离子电导率越强，如离子电导率更高的聚氧化乙烯，越有利于电池性能发挥。(3)根据实施例5、7、8和20，可以看出，锂/钠盐浓度会影响涂覆的厚度，进而影响锂/钠盐涂覆层的效果，涂覆层过薄，缓释结束后，电解液中催化剂的含量较低，则电解液凝胶化效果不明显，对于多硫化物的阻挡能力较差；涂覆层过厚，则会由于缓释不够完全，多余的涂覆层阻挡离子传输，影响电池容量发挥。(4)根据实施例和对比例4和5可以看出，用于锂硫电池的电解液溶剂，其自身的聚合活性影响凝胶化的效果：自身不具备聚合活性的溶剂分子，如四氢吡喃、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚，碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，无法在功能性复合隔膜的催化作用下发生凝胶化转变，因此不具备阻挡多硫化物溶出的作用；此外，能发生聚合且聚合后易形成交联状态的溶剂分子，如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，更有利于电池稳定性的保持。(5)因此，优选地，选用含有路易斯酸根，催化效果明显的六氟磷酸锂作为涂覆层，离子电导率良好的聚氧化乙烯作为粘结剂，同时选择适中的涂覆层厚度(约5μm左右)；选择能发生聚合且聚合后易形成交联状态的三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚作为溶剂之一和聚合单体，可以获得性能最为优异的复合隔膜与应用此隔膜的电池。(6)将以上所有实施例与对比例1进行对比，可以看出，本发明在普通膈膜表面涂覆具有功能性的锂/钠盐层，所得复合隔膜可以原位诱导电解液凝胶化，抑制金属负极的枝晶和正极多硫(硒)化物的溶出和穿梭效应，极大地提升二次电池的循环稳定性。
综上所述，本发明创造性地将可以催化电解液凝胶化的锂/钠盐涂覆在商业化隔膜表面，得到功能性的复合隔膜。用此复合隔膜组装二次电池电芯并注入电解液时，复合隔膜与电极液接触可以通过溶解作用释放具有催化效应的锂/钠盐，达到催化电解液原位凝胶化的效果。从而极大地抑制了金属负极的枝晶生长于多硫(硒)化物的溶出和穿梭效应，提升了多种二次电池的循环稳定性。该方法操作简单，原料易得，效果显著，适用于商业化和规模化生产。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (6)

1.一种锂/钠二次电池，包括锂/钠二次电池功能性复合隔膜、正极、负极和电解液；
所述功能性复合隔膜由普通电池隔膜与表面负载的锂/钠盐涂覆层构成，所述锂盐或钠盐涂覆层能够催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变，所述锂/钠盐涂覆层选自二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠中的至少一种；
所述电解液溶剂包括第一溶剂、第二溶剂和电解质，所述第一溶剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，所述第二溶剂为乙二醇二甲醚；所述电解液溶质为二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、高氯酸锂，高氯酸钠中的至少一种；
所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为1:1，所述电解液溶质的浓度为0.5-1M。
2.根据权利要求1所述的锂/钠二次电池，其特征在于，所述普通电池隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯隔膜、氧化铝聚乙烯隔膜、陶瓷纤维纸隔膜。
3.根据权利要求1所述的锂/钠二次电池，其特征在于，其特征在于锂/钠盐涂覆层厚度为1μm-30μm。
4.根据权利要求3所述的锂/钠二次电池，其特征在于，锂/钠盐涂覆层厚度为5μm-10μm。
5.权利要求1-4任一项所述的锂/钠二次电池，其特征在于，所述复合隔膜通过包括以下步骤的制备方法制得：
(1)在惰性气体条件下，将用于构成涂覆层的锂/钠盐和粘结剂溶解在有机溶剂中；
(2)采用刮涂的方法将所得溶液涂覆在普通电池隔膜表面，干燥既得所述复合隔膜。
6.根据权利要求5所述的锂/钠二次电池，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚酰胺中的一种或几种；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、***、乙腈、环己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种。
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