CN116606425A - 一种纤维素抗菌改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物材料技术领域，且公开了一种纤维素抗菌改性聚乳酸材料及其制备方法，羟基海因基纤维素的羟基作为聚合物位点，在辛酸亚锡催化下，使丙交酯单体发生原位开环聚合，从而将聚乳酸分子链接枝到纤维素骨架中，最后海因结构经过次氯酸钠氯化，生成含有抗菌性卤胺N‑Cl键的纤维素抗菌改性聚乳酸材料。将聚乳酸与纤维素原位接枝聚合，增强了纤维素与聚乳酸之间的相容性，提高了两者之间的界面作用力，刚性的纤维素骨架作为增强相提高聚乳酸材料的拉伸强度等性能；含有的卤胺N‑Cl键具有很强的杀菌作用，赋予了聚乳酸材料优异抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体为一种纤维素抗菌改性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
目前世界各国都面临着能源危机和环境污染的问题，大力研究和开发绿色环保材料来代替石油基聚合物具有重要的意义，如聚乳酸、聚己内酯等可降解生物材料，以及纤维素、淀粉等天然生物质基材料等，其中聚乳酸的生物相容性优良，力学性能好，赋予聚乳酸抗菌性能，有利于拓展聚乳酸在医疗用品、生物组织工程、包装材料等领域中的应用，如《聚乳酸接枝丙烯酰胺制备抗菌材料》，报道了采用丙烯酰胺对聚乳酸进行化学接枝改性，然后对接枝共聚物进行氯化，得到表面含卤胺基团的抗菌聚乳酸高分子材料，具有优良的抗菌性能，在纺织纤维、食品包装等领域具有广泛的潜在应用价值。
纤维素作为储量丰富、廉价易得、生物相容性优良的天然高分子化合物，广泛应用在生物材料、医疗卫生、复合膜材料等方面，如专利CN202210876156.0《立构聚乳酸增强二醋酸纤维素纳米纤维膜及其制备方法》，报道了二醋酸纤维素与丙交酯接枝反应，经共混立构复合，并试样静电纺丝工艺制备得到纳米纤维膜材料，具有更好的韧性、强度，并且绿色环保可降解。本发明旨在合成含有抗菌卤胺结构的纤维素接枝聚乳酸，提高纤维素聚乳酸复合材料的拉伸性能和抗菌性。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种纤维素抗菌改性聚乳酸材料及其制备方法，解决了纤维素和聚乳酸材料抗菌性差的问题。
(二)技术方案
一种纤维素抗菌改性聚乳酸材料，所述纤维素抗菌改性聚乳酸材料包括如下重量份数计的原料制备而成：100份丙交酯、2-10份羟基海因基纤维素、0.24-0.32份辛酸亚锡。
优选的，所述丙交酯为L-丙交酯或D,L-丙交酯。
优选的，所述纤维素抗菌改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将丙交酯加热熔融，在氮气保护下加入羟基海因基纤维素，升温至130-140℃并滴加催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，搅拌反应24-36h，反应后冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌溶解，然后加入乙醇析出沉淀，过滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，再将产物加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后滴加次氯酸钠的水溶液，室温搅拌反应1-2h，反应后加入蒸馏水析出沉淀、过滤、蒸馏水洗涤、干燥，制得纤维素抗菌改性聚乳酸材料。
优选的，所述次氯酸钠的水溶液的质量分数为2-6％。
优选的，所述羟基海因基纤维素的制备方法为：
(1)将100份纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入40-150份的(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、5-20份的4-二甲氨基吡啶(DMAP)和50-180份的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)，升温至30-50℃搅拌反应24-48h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后将产物加入到反应溶剂中，搅拌分散后加入三氟乙酸(TFA)，室温搅拌反应6-18h，反应后减压蒸馏、依次用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，制得多氨基纤维素。
(2)将多氨基纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因，升温至60-90℃搅拌反应6-24h，反应后加入乙醇析出沉淀、过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，制得羟基海因基纤维素。
优选的，所述(1)中反应溶剂为二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述(2)中3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因的用量为多氨基纤维素重量的60-250％。
(三)有益的技术效果
将(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸与纤维素发生酯化反应，然后经过三氟乙酸脱保护，得到多氨基纤维素，再与3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因发生开环反应，得到羟基海因基纤维素，在纤维素骨架中接枝了丰富的羟基官能团和海因结构；利用反应后生成的羟基作为聚合物位点，在辛酸亚锡催化下，使丙交酯单体发生原位开环聚合，从而将聚乳酸分子链接枝到纤维素骨架中，最后海因结构经过次氯酸钠氯化，生成含有抗菌性卤胺N-Cl键的纤维素抗菌改性聚乳酸材料。
多氨基纤维素CM-NH2的FT-IR谱中1723.6cm-1为酯羰基C＝O的收缩振动峰，说明酯化反应成功进行，1604.2cm-1为N-H的弯曲振动峰，说明脱保护反应生成了氨基。羟基海因基纤维素CM-HY的FT-IR谱中1702.9cm-1为海因环中酰胺键的伸缩振动峰，说明在纤维素骨架中接枝了海因结构。纤维素抗菌改性聚乳酸CM-NCl-PLA的FT-IR谱中1743.3cm-1为聚乳酸分子链中酯羰基C＝O的吸收振动峰，1123.6cm-1为聚乳酸分子链中酯基中C-O-C键的收缩振动峰，865.4cm-1为卤胺N-Cl键的收缩振动峰，说明聚乳酸分子链接枝到了纤维素骨架中，海因结构氯化生成卤胺N-Cl键。
将聚乳酸与纤维素原位接枝聚合，增强了纤维素与聚乳酸之间的相容性，提高了两者之间的界面作用力，刚性的纤维素骨架作为增强相提高聚乳酸材料的拉伸强度等性能；含有的卤胺N-Cl键具有很强的杀菌作用，赋予了聚乳酸材料优异抗菌性能，拓展了聚乳酸在生物材料、医疗卫生、抗菌膜材料等方面的发展和应用。
附图说明
图1是纤维素抗菌改性聚乳酸合成路线的反应机理。
图2是多氨基纤维素CM-NH2、羟基海因基纤维素CM-HY、纤维素抗菌改性聚乳酸CM-NCl-PLA的FT-IR谱。
图3是纤维素改性聚乳酸材料的性能测试。
具体实施方式
纤维素(CM)：粘度5000-6000mPa·s，纯度99％。
3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因的制备方法为：将2g的5,5-二甲基海因加入到10mL的蒸馏水中，然后加入6mL的1％氢氧化钠水溶液，搅拌20min，再加入1.4g的环氧氯丙烷，室温反应12h，反应后减压蒸馏，加入丙酮溶剂，过滤除去不溶性固体，减压蒸馏除去溶剂，得到3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因。
实施例1
(1)将5g纤维素加入到150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入4.2g的(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、0.5g的4-二甲氨基吡啶和5g的N,N-二环己基碳二亚胺，升温至50℃搅拌反应24h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后将产物加入到150mL的二氯甲烷中，搅拌分散后加入8mL的三氟乙酸，室温搅拌反应12h，反应后减压蒸馏、依次用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，制得多氨基纤维素CM-NH2。
(2)将2g的多氨基纤维素加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入1.5g的3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因，升温至70℃搅拌反应12h，反应后加入乙醇析出沉淀、过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，制得羟基海因基纤维素CM-HY。
(3)将50g的D,L-丙交酯加热熔融，在氮气保护下加入1g的羟基海因基纤维素，升温至140℃并滴加0.12g的催化剂辛酸亚锡，搅拌反应30h，反应后冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌溶解，然后加入乙醇析出沉淀，过滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，再将产物加入到300mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后滴加20mL的2％的次氯酸钠的水溶液，室温搅拌反应1h，反应后加入蒸馏水析出沉淀、过滤、蒸馏水洗涤、干燥，制得纤维素抗菌改性聚乳酸材料CM-NCl-PLA。
实施例2
(1)将5g纤维素加入到200mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入7.5g的(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、1g的4-二甲氨基吡啶和9g的N,N-二环己基碳二亚胺，升温至40℃搅拌反应24h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后将产物加入到200mL的二氯甲烷中，搅拌分散后加入10mL的三氟乙酸，室温搅拌反应12h，反应后减压蒸馏、依次用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，制得多氨基纤维素。
(2)将2g的多氨基纤维素加入到80mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入2.6g的3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因，升温至60℃搅拌反应24h，反应后加入乙醇析出沉淀、过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，制得羟基海因基纤维素。
(3)将50g的L-丙交酯加热熔融，在氮气保护下加入2g的羟基海因基纤维素，升温至140℃并滴加0.14g的催化剂辛酸亚锡，搅拌反应36h，反应后冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌溶解，然后加入乙醇析出沉淀，过滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，再将产物加入到500mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后滴加15mL的4％的次氯酸钠的水溶液，室温搅拌反应1h，反应后加入蒸馏水析出沉淀、过滤、蒸馏水洗涤、干燥，制得纤维素抗菌改性聚乳酸材料。
实施例3
(1)将5g纤维素加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入2g的(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、0.25g的4-二甲氨基吡啶和2.8g的N,N-二环己基碳二亚胺，升温至40℃搅拌反应36h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后将产物加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入5mL的三氟乙酸，室温搅拌反应18h，反应后减压蒸馏、依次用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，制得多氨基纤维素。
(2)将2g的多氨基纤维素加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入4g的3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因，升温至90℃搅拌反应6h，反应后加入乙醇析出沉淀、过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，制得羟基海因基纤维素。
(3)将50g的D,L-丙交酯加热熔融，在氮气保护下加入4g的羟基海因基纤维素，升温至135℃并滴加0.15g的催化剂辛酸亚锡，搅拌反应24h，反应后冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌溶解，然后加入乙醇析出沉淀，过滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，再将产物加入到800mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后滴加10mL的6％的次氯酸钠的水溶液，室温搅拌反应1.5h，反应后加入蒸馏水析出沉淀、过滤、蒸馏水洗涤、干燥，制得纤维素抗菌改性聚乳酸材料。
实施例4
(1)将5g纤维素加入到150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入6.2g的(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、0.6g的4-二甲氨基吡啶和6.8g的N,N-二环己基碳二亚胺，升温至30℃搅拌反应48h，反应后加150mL的二氯甲烷或中，搅拌分散后加入8mL的三氟乙酸，室温搅拌反应6h，反应后减压蒸馏、依次用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，制得多氨基纤维素。
(2)将2g的多氨基纤维素加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入5g的3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因，升温至90℃搅拌反应12h，反应后加入乙醇析出沉淀、过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，制得羟基海因基纤维素。
(3)将50g的L-丙交酯加热熔融，在氮气保护下加入5g的羟基海因基纤维素，升温至130℃并滴加0.16g的催化剂辛酸亚锡，搅拌反应24h，反应后冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌溶解，然后加入乙醇析出沉淀，过滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，再将产物加入到800mL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后滴加10mL的6％的次氯酸钠的水溶液，室温搅拌反应1.5h，反应后加入蒸馏水析出沉淀、过滤、蒸馏水洗涤、干燥，制得纤维素抗菌改性聚乳酸材料。
对比例1
(1)将50g的D,L-丙交酯加热熔融，在氮气保护下加入4g的羟基海因基纤维素，升温至135℃并滴加0.15g的催化剂辛酸亚锡，搅拌反应24h，反应后冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌溶解，然后加入乙醇析出沉淀，过滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，制得纤维素改性聚乳酸。
对比例2
(1)将5g纤维素加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入2g的(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、0.25g的4-二甲氨基吡啶和2.8g的N,N-二环己基碳二亚胺，升温至40℃搅拌反应36h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤、依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后将产物加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入5mL的三氟乙酸，室温搅拌反应18h，反应后减压蒸馏、依次用蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，制得多氨基纤维素。
(2)将50g的D,L-丙交酯加热熔融，在氮气保护下加入4g的多氨基纤维素，升温至135℃并滴加0.15g的催化剂辛酸亚锡，搅拌反应24h，反应后冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌溶解，然后加入乙醇析出沉淀，过滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，制得纤维素改性聚乳酸。
将纤维素改性聚乳酸制成哑铃状的标准样条，宽度10mm，厚度4mm，拉伸速率为10mm/min。利用拉力试验机测试样品的拉伸性能，每个样品测试5次，取平均值。
移取0.1mL的白色念珠菌悬液到营养肉汤中，37℃下摇床培养24h，然后加入蒸馏水稀释成浓度为108CFU/mL的培养菌液，移取1mL的培养菌液接种到琼脂培养基中，制成接种菌培养基。
将双层琼脂培养基注入培养皿中，下层为无菌琼脂培养基，上层为接种菌培养基，然后将纤维素改性聚乳酸制成直径为1cm的薄膜试样，紧贴在上层接种菌培养基表面，在恒温培养箱中培养24h，温度为37℃，培养后测定抑菌带宽度H。
H＝(D-d)/2，D为抑菌带外径平均值；d为薄膜试样直径。
Claims (7)
1.一种纤维素抗菌改性聚乳酸材料，其特征在于：所述纤维素抗菌改性聚乳酸材料包括如下重量份数计的原料制备而成：100份丙交酯、2-10份羟基海因基纤维素、0.24-0.32份辛酸亚锡。
2.根据权利要求1所述的纤维素抗菌改性聚乳酸材料，其特征在于：所述丙交酯为L-丙交酯或D,L-丙交酯。
3.一种如权利要求1或2任一项所述的纤维素抗菌改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将丙交酯加热熔融，在氮气保护下加入羟基海因基纤维素，升温至130-140℃并滴加催化剂辛酸亚锡，搅拌反应24-36h，反应后冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌溶解，然后析出沉淀、过滤、洗涤，再将产物加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，然后滴加次氯酸钠的水溶液，室温搅拌反应1-2h，反应后析出沉淀、过滤、洗涤、干燥，制得纤维素抗菌改性聚乳酸材料。
4.根据权利要求3所述的纤维素抗菌改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述次氯酸钠的水溶液的质量分数为2-6％。
5.根据权利要求3所述的纤维素抗菌改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述羟基海因基纤维素的制备方法为：
(1)将100份纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入40-150份的(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、5-20份的4-二甲氨基吡啶和50-180份的N,N-二环己基碳二亚胺，升温至30-50℃搅拌反应24-48h，反应后析出沉淀，过滤、洗涤，然后将产物加入到反应溶剂中，搅拌分散后加入三氟乙酸，室温搅拌反应6-18h，反应后减压蒸馏、洗涤、干燥，制得多氨基纤维素；
(2)将多氨基纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散后加入3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因，升温至60-90℃搅拌反应6-24h，反应后析出沉淀、过滤、洗涤，制得羟基海因基纤维素。
6.根据权利要求5所述的纤维素抗菌改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述(1)中反应溶剂为二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5所述的纤维素抗菌改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述(2)中3-缩水甘油基-5,5-二甲基海因的用量为多氨基纤维素重量的60-250％。
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