CN108587060A - 一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料 - Google Patents

一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料，其包含组分如下：A，至少一种苯并噁嗪树脂；B，一种环氧树脂；C，至少一种碳纳米管材料。将树脂组成物和碳纤维（或碳纤维织物）通过热熔法结合起来，制成预浸料，预浸料按照铺层设计铺放在复合材料模具表面后，***依次覆盖脱模布、隔离膜、透气毡以及真空袋并用真空胶带密封；抽真空后，按照工艺规程要求程序式调整微波辐射功率大小，保证固化过程的可控性；一定时间后制件固化成型，降温脱模。本发明用于航空易损结构件的制造，不仅解决了传统工艺制件变形大、收缩率高的问题，而且提高了制件生产效率，降低制造成本，对提升我国航空装备的快速更换维护水平具有重要意义。

Description

一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料的制备，尤其涉及一种适用于航空易损结构件制造用微波固化苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料的制备。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新开发的新型酚醛树脂，固化后分子极性几乎为零，收缩率极低，所以有非常好的耐湿热性能，在潮湿高温环境下长期使用能非常好地保持其优良的力学性能和电学性能。又由于苯并噁嗪树脂和很多种增强体的浸润性能非常好，所以其复合材料制品的孔隙率相对较低，加上苯并噁嗪树脂基体本身吸湿率低，非常适合军事、工业中一些环境条件恶劣的用途。但苯并噁嗪树脂固化过程中存在固化温度高、固化时间长等问题，对设备、能源要求较高。
微波作为一种全新的热能技术，具有加热速度快，热能利用率高，可实现快速控制等优点。微波加热固化应用于碳纤维复合材料的固化是近年来新发展的一种成型工艺，日益受到各单位重视，但目前利用微波固化工艺制备苯并噁嗪树脂及其复合材料用于航空易损结构件的制造未见报道。
因此，上述问题是对微波固化工艺制备苯并噁嗪树脂及其复合材料的制备方法中应当予以考虑并解决的问题。
发明内容
本发明针对克服现有技术中的缺陷，提供一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料
本发明的技术方案为：其中适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物，以有机固形物重量份计，其包含组分A、B、C，其重量份如下：
A.至少一种苯并噁嗪树脂，50-70份；
B.环氧树脂，20-50份；
C.至少一种碳纳米管材料，1-10份。
本发明中的A成分，即苯并噁嗪树脂，为基体树脂成分，对材料性能起主导作用，包括二元酚型苯并噁嗪，如分子式1所示：
分子式1 二元酚型苯并噁嗪单体分子式
萘酚型苯并噁嗪，如分子式2所示：
分子式2 萘酚型苯并噁嗪分子式
含不饱和键型苯并噁嗪，如分子式3所示：
分子式3（1）含乙炔基苯并噁嗪分子式
分子式3（2）含烯丙基苯并噁嗪分子式
二元胺型苯并噁嗪，如分子式4所示：
分子式4二元胺型苯并噁嗪分子式
本发明中的B成分，即环氧树脂，用于调整树脂体系工艺性，以保证预浸料铺贴性良好，具体牌号为脂环族三官能团环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。
本发明中的C成分，即碳纳米管材料组分，包括单壁碳纳米管材料和/或多壁碳纳米管材料，主要作为微波吸收剂使用，同时碳纳米管成分在添加量较小的情况下就会大大增加体系的黏度，从而使化学反应起主导的交联反应转变为扩散控制。
混合物中，苯并噁嗪树脂的重量份数为50-70，环氧树脂的重量份数为20-50，两者重量比优选为（55-65）:（35-45）。碳纳米管材料组分重量份数为1-10，优选为3-7。
本发明的进一步改进在于：所述苯并噁嗪树脂为二元酚型苯并噁嗪树脂、萘酚型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂中的一种或几种组合物。
本发明的进一步改进在于：所述环氧树脂为脂环族三官能团环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。
本发明的进一步改进在于：所述碳纳米管材料为单壁碳纳米管材料或多壁碳纳米管材料中的一种或几种组合物。
本发明的进一步改进在于：提供一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物预浸料，包括苯并噁嗪树脂组成物和碳纤维（或碳纤维织物），所述预浸料的制备采用热熔融法，首先将制得的苯并噁嗪树脂组成物在50-80℃下烘烤半小时后，置于涂膜机上均匀涂覆制备含浸胶膜，然后在预浸机上将制得的胶膜和碳纤维（或碳纤维织物）在80-100℃、0.1-0.5MPa下相结合，最后覆盖PE膜即可得预浸料。
本发明的进一步改进在于：提供一种苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料的微波固化工艺，具体步骤如下：
（1）预浸料按照铺层设计铺放在复合材料模具表面后，***依次覆盖脱模布、隔离膜、透气毡以及真空袋并用真空胶带密封；
（2）抽真空后，按照工艺规程要求程序式调整微波辐射功率大小，并在模具上放置温度传感，测量的温度反馈到控制***，与工艺曲线比对，保证固化过程的可控性；
（3）一定时间后制件固化成型，降温脱模，固化时间为10-30分钟，如果制件大于5mm，固化时间延长至40~60分钟。
本发明的进一步改进在于：所述复合材料模具为碳纤维增强复合材料模具、玻璃纤维增强复合材料模具、陶瓷材料模具、石英材料模具、耐高温水泥材料模具或耐高温石膏材料模具。
本发明的进一步改进在于：所述温度传感装置包括热电偶、热敏电阻、红外传感器、光纤荧光传感器和光纤光栅传感器中的一种或多种。
本发明的有益效果是：本发明其主要用于口盖、整流罩等航空易损结构件的制造，苯并噁嗪树脂的使用解决了传统环氧树脂固化导致制件变形大、收缩率高的问题，而微波固化工艺不仅降低了苯并噁嗪树脂固化温度、缩短固化时间，更重要的是提高了制件生产效率，降低制造成本。本发明所提供的适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料具有如下优点：（1）本发明的苯并噁嗪树脂及其预浸料，固化后复合材料制品孔隙率低，接近零收缩，应力小，没有微裂纹，（2）本发明的苯并噁嗪预浸料特别适用于微波固化工艺，能够显著降低苯并噁嗪固化温度、缩短固化时间，（3）本发明所使用的微波固化，能够提高制件生产效率，降低制造成本，（4）本发明的苯并噁嗪树脂及其预浸料和微波固化工艺相结合，适用于口盖、整流罩等航空易损结构件的制造，在当今复杂国际环境下对提升我国航空装备的快速更换维护水平具有重要意义。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
实施例1：
本实施例的技术解决方案是：80℃下，将A组分55份苯并噁嗪树脂AIBZ483（上海瑞仪化工科技有限公司）、B组分45份环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（广州太吉新材料有限公司）和C组分5份单壁碳纳米管材料WJST（安徽微晶材料科技有限公司）在高速搅拌下混合均匀；
将上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和单向碳纤维HF10-12K（江苏恒神股份有限公司）形成夹心结构，通过热压方式制备得到苯并噁嗪树脂单向碳纤维预浸料；
将上述预浸料按照0°铺层铺放在复合材料模具表面后，***依次覆盖脱模布、隔离膜、透气毡以及真空袋并用真空胶带密封；抽真空后，按照工艺规程要求程序式调整微波辐射功率大小，20分钟后制件固化成型，降温脱模。
该实施例中苯并噁嗪单向层压板弯曲强度为1401MPa，层间剪切强度为102MPa，性能基本等同热压罐固化。其它性能数据见表一。
实施例2
80℃下，将A组分70份苯并噁嗪树脂AIBZ483（上海瑞仪化工科技有限公司）、B组分30份环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（广州太吉新材料有限公司）和C组分5份单壁碳纳米管材料WJST（安徽微晶材料科技有限公司）在高速搅拌下混合均匀；
将上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和单向碳纤维HF10-12K（江苏恒神股份有限公司）形成夹心结构，通过热压方式制备得到苯并噁嗪树脂单向碳纤维预浸料；
将上述预浸料按照0°铺层铺放在复合材料模具表面后，***依次覆盖脱模布、隔离膜、透气毡以及真空袋并用真空胶带密封；抽真空后，按照工艺规程要求程序式调整微波辐射功率大小，20分钟后制件固化成型，降温脱模。
该实施例中苯并噁嗪单向层压板弯曲强度为1287MPa，层间剪切强度为95MPa，性能基本等同热压罐固化。其它性能数据见表一。
实施例3
80℃下，将A组分55份苯并噁嗪树脂AIBZ483（上海瑞仪化工科技有限公司）、B组分45份环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（广州太吉新材料有限公司）和C组分8份单壁碳纳米管材料WJST（安徽微晶材料科技有限公司）在高速搅拌下混合均匀；
将上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和单向碳纤维HF10-12K（江苏恒神股份有限公司）形成夹心结构，通过热压方式制备得到苯并噁嗪树脂单向碳纤维预浸料；
将上述预浸料按照0°铺层铺放在复合材料模具表面后，***依次覆盖脱模布、隔离膜、透气毡以及真空袋并用真空胶带密封；抽真空后，按照工艺规程要求程序式调整微波辐射功率大小，10分钟后制件固化成型，降温脱模。
该实施例中苯并噁嗪单向层压板弯曲强度为1383MPa，层间剪切强度为100MPa，性能基本等同热压罐固化。其它性能数据见表一。
实施例4
80℃下，将A组分55份苯并噁嗪树脂Coryes-CB3（成都科宜高分子科技有限公司）、B组分45份环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（广州太吉新材料有限公司）和C组分5份单壁碳纳米管材料WJST（安徽微晶材料科技有限公司）在高速搅拌下混合均匀；
将上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和单向碳纤维HF10-12K（江苏恒神股份有限公司）形成夹心结构，通过热压方式制备得到苯并噁嗪树脂单向碳纤维预浸料；
将上述预浸料按照0°铺层铺放在复合材料模具表面后，***依次覆盖脱模布、隔离膜、透气毡以及真空袋并用真空胶带密封；抽真空后，按照工艺规程要求程序式调整微波辐射功率大小，20分钟后制件固化成型，降温脱模。
该实施例中苯并噁嗪单向层压板弯曲强度为1408MPa，层间剪切强度为101MPa，性能基本等同热压罐固化。其它性能数据见表一。
实施例5
80℃下，将A组分55份苯并噁嗪树脂AIBZ483（上海瑞仪化工科技有限公司）、B组分45份环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯（广州太吉新材料有限公司）和C组分5份单壁碳纳米管材料WJST（安徽微晶材料科技有限公司）在高速搅拌下混合均匀；
将上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和碳纤维织物HFW220T-A3（江苏恒神股份有限公司）形成夹心结构，通过热压方式制备得到苯并噁嗪树脂单向碳纤维预浸料；
将上述预浸料按照0°铺层铺放在复合材料模具表面后，***依次覆盖脱模布、隔离膜、透气毡以及真空袋并用真空胶带密封；抽真空后，按照工艺规程要求程序式调整微波辐射功率大小，30分钟后制件固化成型，降温脱模。
该实施例中苯并噁嗪单向层压板弯曲强度为866MPa，层间剪切强度为67MPa，性能基本等同热压罐固化。其它性能数据见表一。
表一各实施例的性能对比
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度，MPa 1700 1663 1738 1802 886
拉伸模量，GPa 137 140 141 139 60
压缩强度，MPa 1204 1043 1168 1257 678
压缩模量，GPa 129 125 130 128 61
弯曲强度，MPa 1401 1287 1383 1408 866
弯曲模量，GPa 126 121 128 126 60
层间剪切强度，MPa 102 95 100 101 67
综上所述，本文所公开的苯并噁嗪树脂组成物及其预浸料，特别适用于微波固化工艺，这样的组成物固化后可以表现出多种物理性质之间的良好平衡，尤其是显示出更快的固化效率，能够解决现有材料制造过程中出现的能耗高、制件变形大等问题，可用于口盖、整流罩等航空易损结构件的制造。
行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物，其特征在于：所述苯并噁嗪树脂组成物其包含至少一种苯并噁嗪树脂，重量份数为50-70份，环氧树脂，重量份数为20-50份，至少一种碳纳米管材料，重量份数为1-10份。
2.根据权利要求1所述的一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物，其特征在于：所述苯并噁嗪树脂为二元酚型苯并噁嗪树脂、萘酚型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂中的一种或几种组合物。
3.根据权利要求1所述的一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物，其特征在于：所述环氧树脂为脂环族三官能团环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。
4.根据权利要求1所述的一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物，其特征在于：所述碳纳米管材料为单壁碳纳米管材料或多壁碳纳米管材料中的一种或几种组合物。
5.一种适用于微波固化工艺的苯并噁嗪树脂组成物预浸料，其特征在于：包括权利要求1-4中任意一项的苯并噁嗪树脂组成物和碳纤维（或碳纤维织物），通常树脂组分占预浸料重量的百分比为30%-50%。
6.如权利要求5所述的苯并噁嗪树脂组成物预浸料的制备方法，其特征在于：a.将制得的苯并噁嗪树脂组成物在50-80℃下烘烤半小时后，置于涂膜机上均匀涂覆制备含浸胶膜；b.在预浸机上将制得的胶膜和碳纤维（或碳纤维织物）在80-100℃、0.1-0.5MPa下相结合，覆盖PE膜后即可得预浸料。
7.如权利要求5所述的苯并噁嗪树脂组成物预浸料的微波固化工艺，其特征在于：具体步骤如下：
（1）预浸料按照铺层设计铺放在复合材料模具表面后，***依次覆盖脱模布、隔离膜、透气毡以及真空袋并用真空胶带密封；
（2）抽真空后，按照工艺规程要求程序式调整微波辐射功率大小，并在模具上放置温度传感装置，测量的温度反馈到控制***，与工艺曲线比对，保证固化过程的可控性；
（3）一定时间后制件固化成型，降温脱模。
8.如权利要求5所述的苯并噁嗪树脂组成物预浸料的应用，其特征在于：用于航空易损结构件的制造。
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